JPS6028309B2 - アクリル酸ヒドラジド系ポリマーの水溶液の安定化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸ヒドラジド系ポリマーの水溶液の安
定化方法に関する。

従来より、アクリル酸ヒドラジド単位を高分子鎖中に混
合する水溶性ポリマーは、そのヒドラジド基に起因する
高反応性に基づき高分子架橋剤として、また酸性溶液中
でカチオン性高分子としての挙動を示すので紙用サイズ
剤、紙力増強剤、簸燃剤として、さらには種々の重金属
イオンとキレート体を生成するので重金属捕捉剤や触媒
などとして有効であることが知られてる。

しかしながら、かかるアクリル酸ヒドラジド系ポリマー
は、その水溶液がきわめて不安定であり、短時間内にゲ
ル化して不溶化するので保存が困難であるため、合成後
ただちに使用する以外用いることができず、そのため前
記のごとき有用な性質が知られながらも有効に活用され
ていないのが現状である。

そこで本発明者らは、かかるアクリル酸ヒドラジド系ポ
リマーの安定化を図るには、該アクリル酸ヒドラジド系
ポリマーのヒドラジド基の反応性を抑制することが有効
であろうとの発想に基づき種々研究を重ねた結果、アク
リル酸ヒドラジド系ポリマー等重量以上のヒドラジンヒ
ドラートおよび（または）アルカリ士類金属の水溶性無
機塩を共存させるときは、アクリル酸ヒドラジド系ポリ
マーの水溶液がゲル化を起すことなく長期間保存されう
ろことを見出し、本発明を完成するにいたつた。

すなわち、本発明は一般式（１）： （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ａはアク
リルアミド、アクリル酸ェステルまたはメタクリル酸ェ
ステル単位であり、Ｂはアクリルアミド、アクリル酸ェ
ステル、またはメタクリル酸ェステルと共重合可能なモ
ノマー単位であり、１、ｍおよびｎは３０モル％ＳＩＳ
１００モル％ ０モル％ミｍ十ｎＳ７０モル％ １十ｍ＋ｎニ１００モル％ の関係を有する） で示されるアクリル酸ヒドラジド系ポリマーに、等重量
以上のヒドラジンヒドラートおよび（または）アルカリ
士類金属の水落性無機塩を共存させることを特徴とする
アクリル酸ヒドラジド系ポリマーの水溶液の安定化方法
に関する。

アクリル酸ヒドラジド系ポリマーがその水溶液中でいか
に反応しゲル化が進行するかは必ずしも明確でなく、ま
たヒドラジンヒドラートまたはアルカリ士類金属の水溶
性無機塩がいかにしてアクリル酸ヒドラジド系ポリマー
のゲル化を阻止するかは必ずしも明確ではないが、ヒド
ラジンヒドラートまたはアルカリ士類金属の水溶性無機
塩によるアクリル酸ヒドラジド系ポリマーの安定化は、
つぎのごときヒドラジンヒドラートまたはアルカリ士類
金属の水溶性無機塩の特異性によって惹起されるものと
考えられる。

すなわち、ヒドラジンヒドラートによるアクリル酸ヒド
ラジド系ポリマーの水溶液の安定化に関して述べると、
ヒドラジンヒドラートの代表的性質として塩基性があげ
られるが、塩基性物質であるアンモニア、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウムなどそれぞれ添加量を種々に
変えてアクリル酸ヒドラジド系ポリマーに添加しても、
その水溶液のゲル化を防止することができない。しかる
に塩基性物質のうちヒドラジンヒドラートのみがアクリ
ル酸ヒドラジド系ポリマーの水溶液のゲル化を防止しう
るという特異な現象は、ヒドラジンヒドラートがアクリ
ル酸ヒドラジド系ポリマーのヒドラジド基と類以した構
造を有し、かつ該ヒドラジド基より一層活性な性質を有
することに基づいて惹起されるものと考えられる。一方
、アルカリ士類金属の水溶性無機塩による安定化につい
て述べるとアクリル酸ヒドラジド系ポリマーは遷移金属
イオンとはキレートを生成し、安定化はするが水に対し
不落化し、またアルカリ金属イオンとはほとんど鑑塩形
成を行なわず、それらの存在はアクリル酸ヒドラジド系
ポリマーの水溶液の安定化にはまったく寄与しない。し
かるにアルカリ士類金属の水溶性無機塩を添加するとア
クリル酸ヒドラジド系ポリマーの水溶液が安定化するの
は、アクリル酸ヒドラジド系ポリマーとアルカリ士類金
属の水溶性無機塩との間で水に可溶の錆塩または複塩が
形成されることによるものと考えられる。本発明におい
て、アクリル酸ェステルとしては、たとえばアクリル酸
のメチルヱステル、エチルエステル、ブチルエステル、
２−エチルヘキシルェステルなどがあげられる。またメ
タクリル酸ェステルとしては、たとえばメタクリル酸の
メチルエステル、エチルエステル、ブチルヱステルなど
があげられる。またアクリルアミド、アクリル酸ヱステ
ルまたはメタクリル酸ェステルと共重合可能なモノマー
としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸
ビニル、ブタジェン、スチレン、無水マレィン酸、アク
リロニトリルなどがあげられる。本発明において、一般
式（１）で示されるアクリル酸ヒドラジド系ポリマーは
、ブロック型、交互型、ランダム型のいずれのポリマー
でもよく、一般にはアクリルアミド、アクリル酸ェステ
ルまたはメタクリル酸ェステルのホモまたはコポリマー
、あるいはそれらのモノマーと共重合可能なモノマーと
の共重合体を、その高分子鎖中のアクリルアミド、アク
リル酸ェステルまたはメタクリル酸ェステル単位１０〜
３０モル倍量のヒドラジンヒドラートと加熱反応させる
ことによりえられる。

また該アクリル酸ヒドラジド系ポリマーは前記共重合可
能なモノマー単位とヒドラジンヒドラートとの反応物（
たとえば、前記共重合可能なモノマーが酢酸ビニルのぱ
あし、には、共重合体中の酢酸ビニルのアセトキシ基が
ヒドラジンヒドラートにより加水分解され水酸基に変化
する）を含むものであってもよい。またヒドラジド化の
段階において、ポリマー内またはポリマー間のヒドラジ
ド基とヒドラジド基で、またはヒドラジド基とヱステル
基あるいはアミド基で一部架橋が生じても、えられるア
クリル酸ヒドラジド系ポリマーが水落性であるかぎりさ
しつかえない。一般式（１）で示されるアクリル酸ヒド
ラジド系ポリマーの高分子鎖中のアクリル酸ヒドラジド
単位の含有率は前記のごとく３０モル％以上であること
が必要であり、アクリル酸ヒドラジド単位の含有率が３
０モル％未満のぱあし、はヒドラジド基に起困する有効
な性質が矢なわれるので好ましくない。

本発明において、かかる一般式（１）で示されるアクリ
ル酸ヒドラジド系ポリマーの固有粘度〔り〕は通常２ｙ
ｏ、水溶媒において０．４〜２８の範囲にあり、一般に
は１〜１の重量％の水溶液にして用いるのがその取扱上
便利である。

本発明において、一般式（１）で示されるアクリル酸ヒ
ドラジド系ポリマーの水溶液を安定化させるためのヒド
ラジンヒドラートの添加量としては、水溶液中に溶解し
ているアクリル酸ヒドラジド系ポリマーと等重童以上で
あればよいが、安定化をより好ましいものとするにはヒ
ドラジンヒドラート（用量） 水十ヒドラジンヒドラート店重量）×１００く８５とす
るのが好ましい。

また一般式（１）で示されるアクリル酸ヒドラジド系ポ
リマーの水溶液を安定化させるためのアルカリ士類の水
溶性無機塩の添加量としては、水溶液中に溶解している
アクリル酸ヒドラジド系ポリマーと等重量以上であれば
よいが、添加量があまりにも多すぎて溶解可能な範囲を
起えるといちじるしい増粘現象が現われるため、一般式
には溶解可能な範囲内にとどめるのが好ましい。一般式
（１）で示されるアクリル酸ヒドラジド系ポリマーに対
するヒドラジンヒドラートまたはアルカリ士類金属の水
溶性無機塩の添加の方法としては、該アクリル酸ヒドラ
ジド系ポリマーの水溶液にヒドラジンヒドラートまたは
アルカリ士類金属の水溶性無機塩を添加してもよいし、
あるいはヒドラジンヒドラートまたはアルカリ士類金属
の水港性無機塩を前記アクリル酸ヒドラジド系ポリマー
と一緒に水中に加えてもよい。

さらにはヒドラジンヒドラートまたはアルカリ士類金属
の水溶性無機塩の水溶液にアクリル酸ヒドラジド系ポリ
マーを添加するような‘まあいであってもよい。本発明
においてアルカリ士類金属の水溶性無機塩としては、た
とえばカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロン
チウム、ベリウムなどのハロゲン化物があげられるが、
とくに塩化カルシウムが好ましい。そしてそれらは単独
でまたは適宜混合して使用される。このような本発明に
より、一般式（１）で示されるアクリル酸ヒドラジド系
ポリマーの水溶液を長期保存することが可能になり、そ
れによって一般式（１）で示されるアクリル酸ヒドラジ
ド系ポリマーを、紙用サイズ剤、紙力増強剤、静電防止
処理剤、ロックウールボード結合剤、石膏ボード結合剤
、凝集剤、分散剤、重金属回収剤、重合触媒などとして
、実用的に活用することが可能になつた。

つぎに参考例および実施例をあげて本発明を説明する。

なお参考例は一般式（１）で示されるアクリル酸ヒドラ
ジド系ポリマーの製造例を示すものである。参考例 １ ３その４つ口のフラスコに平均重合度約１００００〜１
３０００がポリアクリルアミドの１０％水溶液ｌｋ９と
８０％ヒドラジンヒドラート水溶液ｌｋ９を加え、混合
しながら８ぴ○で５時間反応させた。

えられた砧鋼溶液を約１３音容量のメタノール中へ注ぎ
、白色沈殿物をえた。

再沈殿精製後、６ぴ○で真空乾燥し、ポリマー中のアク
リル酸ヒドラジド単位のモル％をヨウ素滴定法で測定し
たところ私モル％であった。参考例 ２ ３その４つロフラスコに平均重合度約１５０００のポリ
アクリル酸メチル２００夕と８０％ヒドラジンヒドラー
ト水溶液２【９を加え、混合しながら８び○で３時間反
応させた。

えられた粘鋼溶液を約２０そのメタノール中へ注ぎ白色
沈殿物をえた。

再沈殿精製後、６０ｑｏで真空乾燥し、ポリマー中のア
クリル酸ヒドラジド単位のモル％をヨウ素滴定法で測定
したところ聡モル％であった。参考例 ３ ３その４つ口のフラスコに平均重合度約１００００〜１
３０００がポリアクリルアミドの１０％水溶液ｌｋ９と
８０％ヒドラジンヒドラート水溶液ｌｋ９を加え、混合
しながら５０〜５５００で６時間反応させた。

えられた粘稿溶液を約２の音容量のメタノール中で注ぎ
白色沈殿をえた。再沈殿精製後、６０午○で真空乾燥し
、ポリマー中のアクリル酸ヒドラジド単位のモル％をヨ
ウ素滴定法で測定したところ４２モル％であった。参考
例 ４ ３その４つ口フラスコにスチレン単位を高分子鎖中に１
０モル％含有するアクリルアミドとスチレンとの共重合
体粉末１００夕と８０％ヒドラジンヒドラート水溶液１
．５ｋｇとを加え、混合しながらチッ素気流中にて８０
００で１餌時間反応させ、以後参考例１と同様の処理を
行って水溶性のポリマーをえた。

このものについてポリマー中のアクリル酸ヒドラジド単
位のモル％をヨウ素瓶定法で測定したところ８２モル％
であった。実施例 １〜３ 参考例１でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマーの白色
粉末６部（重量部、以下同様）とヒドラジンヒドラート
の８部、２碇部、３礎部とをそれぞれ９５部の水に溶解
させ、５０ｏｏの恒温器中で安定性試験を行った。

その結果を第１表に示す。実施例 ４ 参考例２でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ一の白色
粉末４部とヒドラジンヒドラート１の都とを９６部の脱
イオン水に溶解させ、５０ｑｏの恒温器中で安定性試験
を行なった。

その結果を第１表に示す。実施例 ５ 参考例３でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマーの白色
粉末８部とヒドラジンヒドラート２礎都とを聡部の水に
溶解させ、５０３○の陣温器中で安定性試験を行なった
。

その結果を第１表に示す。実施例 ６〜９参考例１でえ
たアクリル酸ヒドラジド系ポリマーの白色粉末５部と塩
化カルシウムの５部、１０部、２礎都、３碇都をそれぞ
れ９５部の水に溶解させ、５び○の恒緑器中で安定性試
験を行なった。

その結果を第１表に示す。実施例 １０〜１３参考例４
でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマーの白色粉末５部
と塩化カルシウムの５部、１０部、２０部、３庇部とを
それぞれ９５部の水で溶解させ、５０ｑｏの陣温器中で
安定性試験を行なった。

その結果を第１表に示す。比較例 １ 参考例１でえたアクリル酸ヒドラジド系ポＩＪマーの白
色粉末６部を水９５部に溶解させ、５０００の恒温器中
で安定性試験を行なった。

その結果を第１表に示す。比較例 ２ 参考例２でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマーの白色
粉末４部とヒドラジンヒドラート３部を９６部の水に溶
解させ、５０ｏＣの恒温器中で安定性試験を行なった。

その結果を第１表に示す。比較例 ３ 参考例３でえたアクリル酸ヒドラジド系ポＩＪマーの白
色粉末８部を９２部の水に溶解させ、５０つ○の恒温器
中で安定性試験を行なった。

その結果を第１表に示す。比較例 ４参考例１でえたア
クリル酸ヒドラジド系ポリマーの白色粉末５部と塩化カ
ルシウム４部を９５部の水に溶解させ、５０℃の垣温器
中で安定性試験を行なった。

その結果を第１表に示す。比較例 ５ 参考例４でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマーの白色
粉末５部と塩化カルシウム３部とを９５部の水に溶解さ
せ、５０午０の恒温器中で安定性試験を行なった。

その結果を第１表に示す。第 １表 試験例 実施例８でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマーの水溶
液（ただし、５０つ０で３カ月貯蔵したもの）を水で希
釈し、濃度を０．０２重量％に調製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ａはアク
   リルアミド、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
   ステル単位であり、Ｂはアクリルアミド、アクリル酸エ
   ステル、またはメタクリル酸エステルと共重合可能なモ
   ノマー単位であり、ｌ、ｍおよびｎは３０モル％≦ｌ≦
   １００モル％ ０モル％≦ｍ＋ｎ≦７０モル％ ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％ の関係を有する） で示されるアクリル酸ヒドラジド系ポリマーに、等重量
   以上のヒドラジンヒドラートおよび（または）アルカリ
   土類金属の水溶性無機塩を共存させることを特徴とする
   アクリル酸ヒドラジド系ポリマーの水溶液の安定化方法
   。 ２ アクリル酸エステルがアクリル酸メチル、アクリル
   酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸２−エチ
   ルヘキシルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ メタクリル酸エステルがメタクリル酸メチル、メタ
   クリル酸エチルまたはメタクリル酸ブチルである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ アクリルアミド、アクリル酸エステルまたはメタク
   リル酸エステルと共重可能なモノマーが塩化ビニル、塩
   化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、スチレン、無
   水マレイン酸またはアクリロニトリルである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ アルカリ土類金属の水溶性無機塩がアルカリ土類金
   属のハロゲン化物である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ アルカリ土類金属の水溶性無機塩が塩化カルシウム
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。