JPS6149440B2 - - Google Patents
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- JPS6149440B2 JPS6149440B2 JP53077830A JP7783078A JPS6149440B2 JP S6149440 B2 JPS6149440 B2 JP S6149440B2 JP 53077830 A JP53077830 A JP 53077830A JP 7783078 A JP7783078 A JP 7783078A JP S6149440 B2 JPS6149440 B2 JP S6149440B2
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
- D21C5/02—Working-up waste paper
- D21C5/022—Chemicals therefor
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Paper (AREA)
Description
本発明は酸ヒドラジド基を有する水溶性ポリマ
ーによる紙質改良方法に関する。さらに詳しく
は、酸ヒドラジド基を有する水溶性ポリマーまた
はこれとアルカリ土類金属の水溶性無機塩の付加
物と特定の重金属イオンを併用してなる、紙力増
強効果、サイズ剤定着効果および填料歩留り効果
のすぐれた紙質改良方法に関する。 従来より、ポリマー鎖中にアクリル酸ヒドラジ
ド単位を有する水溶性ポリマーがその酸ヒドラジ
ド基により酸性水溶液中でカチオン性高分子とし
ての挙動を示し、サイズ剤定着剤あるいは紙力増
強剤として有効であることが知られており、その
紙力増強効果はα−デンプンの数倍、サイズ度は
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の数十倍に達
すると報告されている（「紙パルプ技術協会誌」
第19巻第９号34〜39頁参照）。 しかしながら、かかるアクリル酸ヒドラジド系
ポリマーはPH3.5以上ではまつたくカチオン化せ
ず、そのため塩酸でPHを3.5未満にしてカチオン
化することが行なわれている。しかしかかる塩酸
を用いるカチオン化においては抄造装置や乾燥装
置の腐蝕の問題が致命的となり、さらに抄紙廃水
のPHが低くなるため中和処理が不可欠となるなど
種々の問題がある。このためアクリル酸ヒドラジ
ド系ポリマーはその有用性が知られていながらも
実際には有効に活用されていないというのが現状
である。 しかるに本発明者らは、かかるアクリル酸ヒド
ラジド系ポリマーを紙質改良剤として有効かつ実
用的に利用しうる方法を見出すべく鋭意研究を重
ねた結果、アクリル酸ヒドラジド系ポリマー（あ
るいはこれの類似ポリマー）またはこれとアルカ
リ土類金属の水溶性無機塩の付加物をこれらとキ
レート形成可能な重金属イオンと併用することに
より、塩酸でPHを低くしなくても中性付近におい
てすぐれた紙力増強効果、サイズ剤測定効果およ
び填料歩留り効果が発揮されることを見出し、本
発明を完成するにいたつた。 すなわち本発明は、紙の抄造に際し、パルプス
ラリー中に(a)一般式 （式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル基であ
り、Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ａはア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルまたは無水マレイ
ン酸単位であり、Ｂはアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルまたは無水マレイン酸と共重合可能なモノ
マー単位であり、ｌ、ｍおよびｎは 30モル％≦ｌ≦100モル％ ０モル％≦ｍ＋ｎ≦70モル％ ｌ＋ｍ＋ｎ＝100モル％ の関係を有する）で示される酸ヒドラジド基を有
する水溶性ポリマーまたはこれとアルカリ土類金
属の水溶性無機塩の付加物と(b)該水溶性ポリマー
またはその付加物とキレート形成可能な重金属イ
オンを共存させることを特徴とする紙質改良方法
に関する。 前記一般式（）で示される酸ヒドラジド基を
有する水溶性ポリマーを以下酸ヒドラジド系ポリ
マーと略称する。 本発明に用いる酸ヒドラジド系ポリマーにおい
て、モノマー単位(A)を与えるアクリル酸エステル
としては、たとえばアクリル酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチ
ルヘキシルエステルなどが好ましいものとしてあ
げられる。またモノマー単位(A)を与えるメタクリ
ル酸エステルとしては、たとえばメタクリル酸の
メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステ
ルなどが好ましいものとしてあげられる。またモ
ノマー単位(B)を与えるモノマーとしては、たとえ
ば塩化ビニル、塩化ビニルデン、酢酸ブチル、ブ
タジエン、スチレン、アクリル酸、アクリロニト
リルなどが好ましいものとしてあげられる。 本発明に用いる酸ヒドラジド系ポリマーはブロ
ツク型、交互型、ランダム型のいずれの型のポリ
マーでもよい。かかるポリマーは通常アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルまたは無水マレイン酸のホ
モポリマーまたはコポリマー、あるいはそれらの
モノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマー
を、そのポリマー鎖中のアクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステルまたは無水マレイン酸単位の１〜30モル
倍量のヒドラジンヒドラートと加熱反応すること
によりえられる。なお酸ヒドラジド系ポリマーは
そのモノマー単位(B)として前記共重合可能なモノ
マーとヒドラジンヒドラートとの反応物（たとえ
ば、共重合可能なモノマーが酢酸ビニルのばあい
にはえられるコポリマー中の酢酸ビニル単位中の
アセトキシ基がヒドラジンヒドラーにより加水分
解されて水酸基に変化するばあいがあるが、この
ばあいにおけるビニルアルコール単位）を含むも
のであつてもよい。またポリマー分子内あるいは
ポリマー分子間において、酸ヒドラジド基と酸ヒ
ドラジド基の間であるいは酸ヒドラジド基とエス
テル基またはアミド基の間で一部架橋結合が生じ
ても、えられる酸ヒドラジド系ポリマーが水溶性
であるかぎりさしつかえない。 本発明に用いる酸ヒドラジド系ポリマーにおい
て、この酸ヒドラジド基の含有率は30モル％以上
であることが必要である。酸ヒドラジド基の含有
率が30モル％未満のばあいはキレート形成能が小
さく、紙質改良効果が劣るので好ましくない。ま
た酸ヒドラジド系ポリマーとしては分子量2000以
上でかつ25℃の水溶媒中における固有粘度〔η〕
が28以下のものが好ましい。 本発明においては前記酸ヒドラジド系ポリマー
はアルカリ土類金属の水溶性無機塩との付加物と
して用いてもよい。かかるアルカリ土類金属の水
溶性無機塩としては、たとえばカルシウム、マグ
ネシウム、バリウム、ストロンチウム、ベリリウ
ムなどのハロゲン化物があげられるが、経済的観
点から塩化カルシウムがとくに好ましい。 酸ヒドラジド系ポリマーまたはその付加物は抄
造時に使用するパルプに対して0.01〜５重量％用
いるのが好ましい。使用量が0.01重量％未満のば
あいは紙質改良効果が充分に発揮されず、一方５
重量％を超えるばあいは経済的でないとともにパ
ルプがフロツク化して均一に抄造するのが困難に
なる傾向がある。 本発明において用いる、酸ヒドラジド系ポリマ
ーまたはその付加物とキレート形成可能な重金属
イオンとしては、銅、コバルト、鉛、亜鉛、鉄、
スズ、水銀、ニツケル、カドミウム、マンガンな
どのイオンが好ましいものとしてあげられる。こ
れら重金属イオンは単独で用いてもよくまた２種
以上を併用してもよい。故紙などを再生するばあ
いには故紙自体にこれら重金属イオンが含まれて
いるばあいもあるが、本発明における重金属イオ
ンにはかかる重金属イオンも包含される。前記重
金属イオンはパルプスラリー中に0.1〜500ppm存
在しているのが好ましい。重金属イオンの濃度が
0.1ppm未満では酸ヒドラジド系ポリマーのパル
プへの付着性が劣り、一方500ppmを超えると効
果が一定となり添加する意味があまりない。 本発明において、酸ヒドラジド系ポリマーまた
はその付加物と重金属イオンとの併用によりなぜ
すぐれた紙質改良効果が発揮されるのかは定かで
はないが、おそらくこれらが水中でキレートを形
成する結果、懸濁しているパルプに非常に付着し
やすいアモルフアスな半固体ないし半液体状のも
のに変化するためであろうと考えられる。 酸ヒドラジド系ポリマーまたはその付加物と重
金属イオンの添加順序は、通常パルプスラリー中
に重金属イオン、酸ヒドラジド系ポリマー（また
はその付加物）の順で添加するが、その逆であつ
てもよい。本発明においてはさらに公知の紙力増
強剤、サイズ剤定着剤、填料歩留り向上剤などを
併用してもよく、本発明における紙質改良剤との
効果があいまつて一層すぐれた紙質改良効果が発
揮される。 本発明の紙質改良方法は、針葉樹、広葉樹の機
械パルプ、セミケミカルパルプ、亜硫酸パルプ、
クラフトパルプ、あるいは靭皮繊維パルプ、ワラ
パルプ、バガスパルプ、マニユ麻パルプなどのあ
らゆるパルプからの抄造紙の製造に好適に適用さ
れうる。 前記のごとく、本発明の方法によるときは酸ヒ
ドラジド系ポリマーを特定の重金属イオンと併用
することにより、紙質改良剤として実用的に活用
することが可能となり、工業的にきわめて有利で
ある。 つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本
発明の方法を説明する。なお参考例は酸ヒドラジ
ド系ポリマーの製造例を示すものである。また％
はとくにことわらないかぎり重量％である。 参考例 １ ３の４つ口フラスコに平均分子量約900000の
ポリアクリル酸メチル100ｇと80％ヒドラジンヒ
ドラート水溶液２Kgを加え、チツ素気流中で撹拌
しながら80℃で８時間反応させた。えられた粘稠
溶液を約20Kgのメタノール中に撹拌しながら注ぎ
白色沈殿物をえた。このものを再沈殿法により精
製したのち約60℃で減圧乾燥した。えられた水溶
性ポリマー中の酸ヒドラジド基の含有率は95モル
であつた（ヨウ素滴定法による、以下同様）。 参考例 ２ ３の４つ口フラスコに平均分子量45000のポ
リアクリルアミドの20％水溶液１Kgと80％ヒドラ
ジンヒドラート水溶液１Kgを加え、撹拌しながら
50℃で３時間反応させ、以後参考例１と同様に処
理して白色の水溶性ポリマーをえた。このポリマ
ー中の酸ヒドラジド基の含有率は37モル％であつ
た。 参考例 ３ ３の４つ口フラスコに平均分子量約310000の
ポリアクリルアミドの10％水溶液１Kgと80％ヒド
ラジンヒドラート水溶液１Kgを加え、撹拌しなが
ら50℃で20時間反応させ、以後参考例１と同様に
処理して白色の水溶性ポリマーをえた。このポリ
マー中の酸ヒドラジド基の含有率は89モル％であ
つた。 前記のポリマー10ｇを20％塩化カルシウム水溶
液190ｇに溶解し、ポリマーと塩化カルシウムの
付加物（錯塩を形成していると考えれる）を含有
する水溶液を調製した。 参考例 ４ ３の４つ口フラスコに平均分子量約310000の
ポリアクリルアミドの20％水溶液１Kgと80％ヒド
ラジンヒドラート水溶液１Kgを加え、撹拌しなが
ら55℃で５時間反応させ、以後参考例１と同様に
処理して白色の水溶性ポリマーをえた。このポリ
マー中の酸ヒドラジド基の含有率は55モル％であ
つた。 参考例 ５ 300mlの４つ口フラスコに平均分子量約4000の
無水ポリマレイン酸（英国特許第1193146号明細
書の記載に準拠して製造したもの）40ｇと50％ヒ
ドラジンヒドラート水溶液40ｇを加えた。発熱を
生じ容易に反応が進行した。えられた低粘度溶液
を０℃付近まで冷却したのち500mlのメタノール
中に注ぎ黄色の沈殿物をえた。このものを再沈殿
法により精製したのち60℃で減圧乾燥した。えら
れた水溶性ポリマー中の酸ヒドラジド基の含有率
は97モル％であつた。 参考例 ６ ３の４つ口フラスコにスチレン単位を12モル
％含有するアクリルアミドとスチレンのコポリマ
ー100ｇと80％ヒドラジンヒドラート水溶液1.5Kg
を加え、撹拌しながらチツ素気流中にて80℃で10
時間反応させ、以後参考例１と同様に処理して白
色の水溶性ポリマーをえた。このポリマー中の酸
ヒドラジド基の含有率は82モル％であつた。 実施例１〜２および比較例１〜３ 絶乾で360ｇのコツトンリンターを手で引裂い
たものを10Kgの水中に入れ、充分に解離させた。
えられたパルプスラリーをTAPPI式ビーター中
に入れ、水を加え全量を23Kg（パルプ濃度1.57
％）としてのち水度（CSF）605に叩解した。
叩解後パルプスラリーに硫酸銅をCu++イオン濃
度が100ppmになるように加え、１分間撹拌した
のち参考例１または２でえた酸ヒドラジド系ポリ
マーの0.5％水溶液を用いたパルプに対する該ポ
リマーの割合が１％となるように加えた。25℃で
１分間撹拌したのちTAPPI標準抄紙機で抄造し
て秤量約90ｇ/m2の紙をえた。えられた紙を105℃
で乾燥したのち温度25℃、湿度65％の条件下で24
時間静置したものについて裂断長（JIS Ｐ−
8113）および比破裂強さ（JIS Ｐ−8112）を測定
した。 なお比較のために硫酸銅または酸ヒドラジド系
ポリマーを添加しないで前記と同様な実験を行な
つた。 結果を第１表に示す。
ーによる紙質改良方法に関する。さらに詳しく
は、酸ヒドラジド基を有する水溶性ポリマーまた
はこれとアルカリ土類金属の水溶性無機塩の付加
物と特定の重金属イオンを併用してなる、紙力増
強効果、サイズ剤定着効果および填料歩留り効果
のすぐれた紙質改良方法に関する。 従来より、ポリマー鎖中にアクリル酸ヒドラジ
ド単位を有する水溶性ポリマーがその酸ヒドラジ
ド基により酸性水溶液中でカチオン性高分子とし
ての挙動を示し、サイズ剤定着剤あるいは紙力増
強剤として有効であることが知られており、その
紙力増強効果はα−デンプンの数倍、サイズ度は
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の数十倍に達
すると報告されている（「紙パルプ技術協会誌」
第19巻第９号34〜39頁参照）。 しかしながら、かかるアクリル酸ヒドラジド系
ポリマーはPH3.5以上ではまつたくカチオン化せ
ず、そのため塩酸でPHを3.5未満にしてカチオン
化することが行なわれている。しかしかかる塩酸
を用いるカチオン化においては抄造装置や乾燥装
置の腐蝕の問題が致命的となり、さらに抄紙廃水
のPHが低くなるため中和処理が不可欠となるなど
種々の問題がある。このためアクリル酸ヒドラジ
ド系ポリマーはその有用性が知られていながらも
実際には有効に活用されていないというのが現状
である。 しかるに本発明者らは、かかるアクリル酸ヒド
ラジド系ポリマーを紙質改良剤として有効かつ実
用的に利用しうる方法を見出すべく鋭意研究を重
ねた結果、アクリル酸ヒドラジド系ポリマー（あ
るいはこれの類似ポリマー）またはこれとアルカ
リ土類金属の水溶性無機塩の付加物をこれらとキ
レート形成可能な重金属イオンと併用することに
より、塩酸でPHを低くしなくても中性付近におい
てすぐれた紙力増強効果、サイズ剤測定効果およ
び填料歩留り効果が発揮されることを見出し、本
発明を完成するにいたつた。 すなわち本発明は、紙の抄造に際し、パルプス
ラリー中に(a)一般式 （式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル基であ
り、Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ａはア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルまたは無水マレイ
ン酸単位であり、Ｂはアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルまたは無水マレイン酸と共重合可能なモノ
マー単位であり、ｌ、ｍおよびｎは 30モル％≦ｌ≦100モル％ ０モル％≦ｍ＋ｎ≦70モル％ ｌ＋ｍ＋ｎ＝100モル％ の関係を有する）で示される酸ヒドラジド基を有
する水溶性ポリマーまたはこれとアルカリ土類金
属の水溶性無機塩の付加物と(b)該水溶性ポリマー
またはその付加物とキレート形成可能な重金属イ
オンを共存させることを特徴とする紙質改良方法
に関する。 前記一般式（）で示される酸ヒドラジド基を
有する水溶性ポリマーを以下酸ヒドラジド系ポリ
マーと略称する。 本発明に用いる酸ヒドラジド系ポリマーにおい
て、モノマー単位(A)を与えるアクリル酸エステル
としては、たとえばアクリル酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチ
ルヘキシルエステルなどが好ましいものとしてあ
げられる。またモノマー単位(A)を与えるメタクリ
ル酸エステルとしては、たとえばメタクリル酸の
メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステ
ルなどが好ましいものとしてあげられる。またモ
ノマー単位(B)を与えるモノマーとしては、たとえ
ば塩化ビニル、塩化ビニルデン、酢酸ブチル、ブ
タジエン、スチレン、アクリル酸、アクリロニト
リルなどが好ましいものとしてあげられる。 本発明に用いる酸ヒドラジド系ポリマーはブロ
ツク型、交互型、ランダム型のいずれの型のポリ
マーでもよい。かかるポリマーは通常アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルまたは無水マレイン酸のホ
モポリマーまたはコポリマー、あるいはそれらの
モノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマー
を、そのポリマー鎖中のアクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステルまたは無水マレイン酸単位の１〜30モル
倍量のヒドラジンヒドラートと加熱反応すること
によりえられる。なお酸ヒドラジド系ポリマーは
そのモノマー単位(B)として前記共重合可能なモノ
マーとヒドラジンヒドラートとの反応物（たとえ
ば、共重合可能なモノマーが酢酸ビニルのばあい
にはえられるコポリマー中の酢酸ビニル単位中の
アセトキシ基がヒドラジンヒドラーにより加水分
解されて水酸基に変化するばあいがあるが、この
ばあいにおけるビニルアルコール単位）を含むも
のであつてもよい。またポリマー分子内あるいは
ポリマー分子間において、酸ヒドラジド基と酸ヒ
ドラジド基の間であるいは酸ヒドラジド基とエス
テル基またはアミド基の間で一部架橋結合が生じ
ても、えられる酸ヒドラジド系ポリマーが水溶性
であるかぎりさしつかえない。 本発明に用いる酸ヒドラジド系ポリマーにおい
て、この酸ヒドラジド基の含有率は30モル％以上
であることが必要である。酸ヒドラジド基の含有
率が30モル％未満のばあいはキレート形成能が小
さく、紙質改良効果が劣るので好ましくない。ま
た酸ヒドラジド系ポリマーとしては分子量2000以
上でかつ25℃の水溶媒中における固有粘度〔η〕
が28以下のものが好ましい。 本発明においては前記酸ヒドラジド系ポリマー
はアルカリ土類金属の水溶性無機塩との付加物と
して用いてもよい。かかるアルカリ土類金属の水
溶性無機塩としては、たとえばカルシウム、マグ
ネシウム、バリウム、ストロンチウム、ベリリウ
ムなどのハロゲン化物があげられるが、経済的観
点から塩化カルシウムがとくに好ましい。 酸ヒドラジド系ポリマーまたはその付加物は抄
造時に使用するパルプに対して0.01〜５重量％用
いるのが好ましい。使用量が0.01重量％未満のば
あいは紙質改良効果が充分に発揮されず、一方５
重量％を超えるばあいは経済的でないとともにパ
ルプがフロツク化して均一に抄造するのが困難に
なる傾向がある。 本発明において用いる、酸ヒドラジド系ポリマ
ーまたはその付加物とキレート形成可能な重金属
イオンとしては、銅、コバルト、鉛、亜鉛、鉄、
スズ、水銀、ニツケル、カドミウム、マンガンな
どのイオンが好ましいものとしてあげられる。こ
れら重金属イオンは単独で用いてもよくまた２種
以上を併用してもよい。故紙などを再生するばあ
いには故紙自体にこれら重金属イオンが含まれて
いるばあいもあるが、本発明における重金属イオ
ンにはかかる重金属イオンも包含される。前記重
金属イオンはパルプスラリー中に0.1〜500ppm存
在しているのが好ましい。重金属イオンの濃度が
0.1ppm未満では酸ヒドラジド系ポリマーのパル
プへの付着性が劣り、一方500ppmを超えると効
果が一定となり添加する意味があまりない。 本発明において、酸ヒドラジド系ポリマーまた
はその付加物と重金属イオンとの併用によりなぜ
すぐれた紙質改良効果が発揮されるのかは定かで
はないが、おそらくこれらが水中でキレートを形
成する結果、懸濁しているパルプに非常に付着し
やすいアモルフアスな半固体ないし半液体状のも
のに変化するためであろうと考えられる。 酸ヒドラジド系ポリマーまたはその付加物と重
金属イオンの添加順序は、通常パルプスラリー中
に重金属イオン、酸ヒドラジド系ポリマー（また
はその付加物）の順で添加するが、その逆であつ
てもよい。本発明においてはさらに公知の紙力増
強剤、サイズ剤定着剤、填料歩留り向上剤などを
併用してもよく、本発明における紙質改良剤との
効果があいまつて一層すぐれた紙質改良効果が発
揮される。 本発明の紙質改良方法は、針葉樹、広葉樹の機
械パルプ、セミケミカルパルプ、亜硫酸パルプ、
クラフトパルプ、あるいは靭皮繊維パルプ、ワラ
パルプ、バガスパルプ、マニユ麻パルプなどのあ
らゆるパルプからの抄造紙の製造に好適に適用さ
れうる。 前記のごとく、本発明の方法によるときは酸ヒ
ドラジド系ポリマーを特定の重金属イオンと併用
することにより、紙質改良剤として実用的に活用
することが可能となり、工業的にきわめて有利で
ある。 つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本
発明の方法を説明する。なお参考例は酸ヒドラジ
ド系ポリマーの製造例を示すものである。また％
はとくにことわらないかぎり重量％である。 参考例 １ ３の４つ口フラスコに平均分子量約900000の
ポリアクリル酸メチル100ｇと80％ヒドラジンヒ
ドラート水溶液２Kgを加え、チツ素気流中で撹拌
しながら80℃で８時間反応させた。えられた粘稠
溶液を約20Kgのメタノール中に撹拌しながら注ぎ
白色沈殿物をえた。このものを再沈殿法により精
製したのち約60℃で減圧乾燥した。えられた水溶
性ポリマー中の酸ヒドラジド基の含有率は95モル
であつた（ヨウ素滴定法による、以下同様）。 参考例 ２ ３の４つ口フラスコに平均分子量45000のポ
リアクリルアミドの20％水溶液１Kgと80％ヒドラ
ジンヒドラート水溶液１Kgを加え、撹拌しながら
50℃で３時間反応させ、以後参考例１と同様に処
理して白色の水溶性ポリマーをえた。このポリマ
ー中の酸ヒドラジド基の含有率は37モル％であつ
た。 参考例 ３ ３の４つ口フラスコに平均分子量約310000の
ポリアクリルアミドの10％水溶液１Kgと80％ヒド
ラジンヒドラート水溶液１Kgを加え、撹拌しなが
ら50℃で20時間反応させ、以後参考例１と同様に
処理して白色の水溶性ポリマーをえた。このポリ
マー中の酸ヒドラジド基の含有率は89モル％であ
つた。 前記のポリマー10ｇを20％塩化カルシウム水溶
液190ｇに溶解し、ポリマーと塩化カルシウムの
付加物（錯塩を形成していると考えれる）を含有
する水溶液を調製した。 参考例 ４ ３の４つ口フラスコに平均分子量約310000の
ポリアクリルアミドの20％水溶液１Kgと80％ヒド
ラジンヒドラート水溶液１Kgを加え、撹拌しなが
ら55℃で５時間反応させ、以後参考例１と同様に
処理して白色の水溶性ポリマーをえた。このポリ
マー中の酸ヒドラジド基の含有率は55モル％であ
つた。 参考例 ５ 300mlの４つ口フラスコに平均分子量約4000の
無水ポリマレイン酸（英国特許第1193146号明細
書の記載に準拠して製造したもの）40ｇと50％ヒ
ドラジンヒドラート水溶液40ｇを加えた。発熱を
生じ容易に反応が進行した。えられた低粘度溶液
を０℃付近まで冷却したのち500mlのメタノール
中に注ぎ黄色の沈殿物をえた。このものを再沈殿
法により精製したのち60℃で減圧乾燥した。えら
れた水溶性ポリマー中の酸ヒドラジド基の含有率
は97モル％であつた。 参考例 ６ ３の４つ口フラスコにスチレン単位を12モル
％含有するアクリルアミドとスチレンのコポリマ
ー100ｇと80％ヒドラジンヒドラート水溶液1.5Kg
を加え、撹拌しながらチツ素気流中にて80℃で10
時間反応させ、以後参考例１と同様に処理して白
色の水溶性ポリマーをえた。このポリマー中の酸
ヒドラジド基の含有率は82モル％であつた。 実施例１〜２および比較例１〜３ 絶乾で360ｇのコツトンリンターを手で引裂い
たものを10Kgの水中に入れ、充分に解離させた。
えられたパルプスラリーをTAPPI式ビーター中
に入れ、水を加え全量を23Kg（パルプ濃度1.57
％）としてのち水度（CSF）605に叩解した。
叩解後パルプスラリーに硫酸銅をCu++イオン濃
度が100ppmになるように加え、１分間撹拌した
のち参考例１または２でえた酸ヒドラジド系ポリ
マーの0.5％水溶液を用いたパルプに対する該ポ
リマーの割合が１％となるように加えた。25℃で
１分間撹拌したのちTAPPI標準抄紙機で抄造し
て秤量約90ｇ/m2の紙をえた。えられた紙を105℃
で乾燥したのち温度25℃、湿度65％の条件下で24
時間静置したものについて裂断長（JIS Ｐ−
8113）および比破裂強さ（JIS Ｐ−8112）を測定
した。 なお比較のために硫酸銅または酸ヒドラジド系
ポリマーを添加しないで前記と同様な実験を行な
つた。 結果を第１表に示す。
【表】
実施例３〜８および比較例４
絶縁で360ｇの段ボール故紙を手で引裂いたも
のを10Kgの水中に入れ、充分に解離させた。えら
れたパルプスラリーをTAPPI式ビーター中に入
れ、水を加えて全量を23Kg（パルプ濃度1.57％）
としたのち水度479に叩解した。叩解後のパル
プスラリーに塩化亜鉛、塩化第二鉄または硫酸銅
を各重金属イオン濃度が第２表に示すごとくなる
ように加え、１分間撹拌したのち参考例３〜６で
えた酸ヒドラジド系ポリマー（ただし参考例３の
ばあいは酸ヒドラジド系ポリマーと塩化カルシウ
ムの付加物）の0.5％水溶液を用いたパルプに対
する該ポリマーの割合が１％となるように加え
た。25℃で１分間撹拌したのち水度を測定し、
ついでTAPPI標準抄紙機で抄造して秤量約110
ｇ/m2の紙を与えた。えられた紙を105℃で乾燥し
たのち温度20℃、湿度65％の条件下で24時間静置
したものについて裂断長、比破裂強さおよび比圧
縮強さ（JIS Ｐ−8126）を測定した。 なお比較のために重金属イオンまたは酸ヒドラ
ジド系ポリマーを添加しないで前記と同様な実験
を行なつた。ただし重金属イオンを添加しないば
あい（実施例７〜８および比較例４）において、
用いた段ボール故紙中には鉄イオン22ppm、亜
鉛イオン63ppm、銅イオン28ppmおよびマンガ
ンイオン19ppmが含まれているためパルプスラ
リー中にはこれら重金属イオンが含まれている。
段ボール故紙中の重金属イオンの濃度は段ボール
故紙を蒸留水で抽出したのち原子吸光光度法によ
り測定した。 結果を第２表に示す。
のを10Kgの水中に入れ、充分に解離させた。えら
れたパルプスラリーをTAPPI式ビーター中に入
れ、水を加えて全量を23Kg（パルプ濃度1.57％）
としたのち水度479に叩解した。叩解後のパル
プスラリーに塩化亜鉛、塩化第二鉄または硫酸銅
を各重金属イオン濃度が第２表に示すごとくなる
ように加え、１分間撹拌したのち参考例３〜６で
えた酸ヒドラジド系ポリマー（ただし参考例３の
ばあいは酸ヒドラジド系ポリマーと塩化カルシウ
ムの付加物）の0.5％水溶液を用いたパルプに対
する該ポリマーの割合が１％となるように加え
た。25℃で１分間撹拌したのち水度を測定し、
ついでTAPPI標準抄紙機で抄造して秤量約110
ｇ/m2の紙を与えた。えられた紙を105℃で乾燥し
たのち温度20℃、湿度65％の条件下で24時間静置
したものについて裂断長、比破裂強さおよび比圧
縮強さ（JIS Ｐ−8126）を測定した。 なお比較のために重金属イオンまたは酸ヒドラ
ジド系ポリマーを添加しないで前記と同様な実験
を行なつた。ただし重金属イオンを添加しないば
あい（実施例７〜８および比較例４）において、
用いた段ボール故紙中には鉄イオン22ppm、亜
鉛イオン63ppm、銅イオン28ppmおよびマンガ
ンイオン19ppmが含まれているためパルプスラ
リー中にはこれら重金属イオンが含まれている。
段ボール故紙中の重金属イオンの濃度は段ボール
故紙を蒸留水で抽出したのち原子吸光光度法によ
り測定した。 結果を第２表に示す。
【表】
実施例９および比較例５
絶乾で360ｇのパルプ（LBKP）で手を引裂い
たものを10Kgの水中に入れ、充分に解離させた。
えられたパルプスラリーをTAPPI式ビーター中
に入れ、水を加えて全量を23Kg（パルプ濃度1.57
％）としたのち水度326に叩解した。叩解後の
パルプスラリーにパルプに対して白土を20％、ロ
ジンサイズ剤を0.5％、硫酸アルミニウムを0.8
％、パルプスラリーに対して塩化第二鉄をFe+++
として150ppmおよび参考例４でえた酸ヒドラジ
ド系ポリマーをパルプに対して１％、各成分をこ
の順に１分間隔で撹拌しながら添加し、ついで
TAPPI標準抄紙機で抄造して秤量約60ｇ/m2の紙
をえた。えられた紙を105℃で乾燥したのち温度
20℃、湿度65℃の条件下で24時間静置したものに
ついて裂断長、シヨツパー耐折強さ（JIS Ｐ−
8114）、ステキヒトサイズ度（JIS Ｐ−8122）お
よび灰分（JIS Ｐ−8128）を測定した。 なお比較のために塩化第二鉄および酸ヒドラジ
ド系ポリマーを添加しないで前記と同様な実験を
行なつた。 結果を第３表に示す。
たものを10Kgの水中に入れ、充分に解離させた。
えられたパルプスラリーをTAPPI式ビーター中
に入れ、水を加えて全量を23Kg（パルプ濃度1.57
％）としたのち水度326に叩解した。叩解後の
パルプスラリーにパルプに対して白土を20％、ロ
ジンサイズ剤を0.5％、硫酸アルミニウムを0.8
％、パルプスラリーに対して塩化第二鉄をFe+++
として150ppmおよび参考例４でえた酸ヒドラジ
ド系ポリマーをパルプに対して１％、各成分をこ
の順に１分間隔で撹拌しながら添加し、ついで
TAPPI標準抄紙機で抄造して秤量約60ｇ/m2の紙
をえた。えられた紙を105℃で乾燥したのち温度
20℃、湿度65℃の条件下で24時間静置したものに
ついて裂断長、シヨツパー耐折強さ（JIS Ｐ−
8114）、ステキヒトサイズ度（JIS Ｐ−8122）お
よび灰分（JIS Ｐ−8128）を測定した。 なお比較のために塩化第二鉄および酸ヒドラジ
ド系ポリマーを添加しないで前記と同様な実験を
行なつた。 結果を第３表に示す。
【表】
第３表から、本発明の方法によるときはサイズ
度、填料の歩留りとも大巾な向上がみられ、しか
も紙力が増大していることがわかる。
度、填料の歩留りとも大巾な向上がみられ、しか
も紙力が増大していることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 紙の抄造に際し、パルプスラリー中に(a)一般
式 （式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル基であ
り、Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ａはア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸または無水マレイン酸単位
であり、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
または無水マレイン酸と共重合可能なモノマー単
位であり、ｌ、ｍおよびｎは 30モル％≦ｌ≦100モル％ ０モル％≦ｍ＋ｎ≦70モル％ ｌ＋ｍ＋ｎ＝100モル％ の関係を有する）で示される酸ヒドラジド基を有
する水溶性ポリマーまたはこれとアルカリ土類金
属の水溶性無機塩の付加物と(b)該水溶性ポリマー
またはその付加物とキレート形成可能な重金属イ
オンを共存させることを特徴とする紙質改良方
法。 ２ モノマー単位(A)を与えるアクリル酸エステル
がアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシル
よりなる群から選ばれたものである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ モノマー単位(A)を与えるメタクリル酸エステ
ルがメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルお
よびメタクリル酸ブチルよりなる群から選ばれた
ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ モノマー単位(B)を与えるモノマーが塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、
スチレン、アクリル酸およびアクリロニトリルよ
りなる群から選ばれたものである特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ５ アルカリ土類金属の水溶性無機塩がアルカリ
土類金属のハロゲン化物である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ６ アルカリ土類金属のハロゲン化物が塩化カル
シウムである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 重金属イオンが銅、コバルト、鉛、亜鉛、
鉄、スズ、水銀、ニツケル、カドミウムおよびマ
ンガンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
重金属のイオンである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ８ 水溶性ポリマーまたはこれとアルカリ土類金
属の水溶性無機塩の付加物をパルプに対して0.01
〜５重量％用いてなる特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ９ 重金属イオンがパルプスラリー中に0.1〜
500ppm存在してなる特許請求の範囲第１項記載
の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7783078A JPS556535A (en) | 1978-06-26 | 1978-06-26 | Improving of paper quality by acid hydrazide polymer |
| DE19792924929 DE2924929A1 (de) | 1978-06-26 | 1979-06-21 | Verfahren zur verbesserung der papierqualitaet |
| US06/050,630 US4230525A (en) | 1978-06-26 | 1979-06-21 | Process for improving qualities of paper |
| FR7916306A FR2429866A1 (fr) | 1978-06-26 | 1979-06-25 | Procede pour ameliorer les qualites du papier |
| GB7922129A GB2029473B (en) | 1978-06-26 | 1979-06-26 | Process for improving qualities |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7783078A JPS556535A (en) | 1978-06-26 | 1978-06-26 | Improving of paper quality by acid hydrazide polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS556535A JPS556535A (en) | 1980-01-18 |
| JPS6149440B2 true JPS6149440B2 (ja) | 1986-10-29 |
Family
ID=13644948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7783078A Granted JPS556535A (en) | 1978-06-26 | 1978-06-26 | Improving of paper quality by acid hydrazide polymer |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4230525A (ja) |
| JP (1) | JPS556535A (ja) |
| DE (1) | DE2924929A1 (ja) |
| FR (1) | FR2429866A1 (ja) |
| GB (1) | GB2029473B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59179162U (ja) * | 1983-05-17 | 1984-11-30 | 住友電気工業株式会社 | 失陥時補償機能付プロポ−シヨナルバルブ |
| US5447603A (en) * | 1993-07-09 | 1995-09-05 | The Dow Chemical Company | Process for removing metal ions from liquids |
| JPH1046052A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Basf Co Ltd | 無機多孔質基材用水性下塗剤 |
| JPH1046051A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Basf Co Ltd | 無機多孔質基材用水性下塗剤 |
| JPH1046053A (ja) * | 1996-08-01 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Basf Co Ltd | 無機多孔質基材用水性下塗剤 |
| US6541560B1 (en) * | 2000-03-15 | 2003-04-01 | Graphic Packaging Corporation | Control of volatile carbonyl compound in compositions used in printing, printing methods and resulting printed structure |
| EP1160379B2 (en) * | 2000-05-31 | 2011-03-16 | Oji Paper Co., Ltd. | Paper for use in molding |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH354251A (de) * | 1955-08-16 | 1961-05-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von Hydrazidgruppen besitzenden Mischpolymerisaten |
| GB833459A (en) * | 1955-09-08 | 1960-04-27 | Monsanto Chemicals | Amphoteric polyelectrolytes and process for the production thereof |
| US4171413A (en) * | 1975-12-01 | 1979-10-16 | Ppg Industries, Inc. | Acrylic hydrazides |
-
1978
- 1978-06-26 JP JP7783078A patent/JPS556535A/ja active Granted
-
1979
- 1979-06-21 DE DE19792924929 patent/DE2924929A1/de not_active Withdrawn
- 1979-06-21 US US06/050,630 patent/US4230525A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-25 FR FR7916306A patent/FR2429866A1/fr active Granted
- 1979-06-26 GB GB7922129A patent/GB2029473B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS556535A (en) | 1980-01-18 |
| DE2924929A1 (de) | 1980-01-10 |
| US4230525A (en) | 1980-10-28 |
| FR2429866A1 (fr) | 1980-01-25 |
| FR2429866B1 (ja) | 1983-07-08 |
| GB2029473A (en) | 1980-03-19 |
| GB2029473B (en) | 1982-12-22 |
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