JPS6139980B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6139980B2 JPS6139980B2 JP424680A JP424680A JPS6139980B2 JP S6139980 B2 JPS6139980 B2 JP S6139980B2 JP 424680 A JP424680 A JP 424680A JP 424680 A JP424680 A JP 424680A JP S6139980 B2 JPS6139980 B2 JP S6139980B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- acrylic acid
- acid hydrazide
- aqueous solution
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 63
- KJASTBCNGFYKSR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enehydrazide Chemical compound NNC(=O)C=C KJASTBCNGFYKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 45
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 8
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 8
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical group CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical group CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000013055 pulp slurry Substances 0.000 description 2
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はアクリル酸ヒドラジド系ポリマー水溶
液の安定化方法に関する。 従来よりアクリル酸ヒドラジド単位を分子鎖中
に含有するアクリル酸ヒドラジド系ポリマーは、
そのヒドラジド基に起因する高反応性に基づき、
高分子架橋剤またはカチオン性高分子としての挙
動を示し、したがつて製紙におけるサイズ定着
剤、紙力向上剤、添料歩留り向上剤、水性向上
剤、また繊維処理剤などとして有効であることが
知られている。しかしながら、このアクリル酸ヒ
ドラジド系ポリマーは、その水溶液がきわめて不
安定であり、合成したのち短時間でゲル化してし
まい、その貯蔵がきわめて困難であるために、合
成後ただちに使用しなければならず、したがつて
前記のごとく有用な物質であるにもかかわらず、
有効に活用されていないのが実状である。 しかして本発明者らは叙上の欠点を排除し、ア
クリル酸ヒドラジド系ポリマー水溶液を安定化す
べく鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸ヒドラジ
ド系ポリマー水溶液にCOOM（カルボン酸塩、
Ｍはアルカリ金属またはNH4である、以下同様）
基を分子鎖中に含有する水溶性ポリマーを共存せ
しめるときは、アクリル酸ヒドラジド系ポリマー
水溶液がゲル化することなく、長時間にわたり貯
蔵が可能であり、またこのCOOM基を分子鎖中
に含有する水溶性ポリマーが共存したアクリル酸
ヒドラジド系ポリマー水溶液を製紙用内添剤とし
て用いるばあいには、アクリル酸ヒドラジド系ポ
リマーがパルプに定着することはいうまでもな
く、安定化剤として用いたCOOM基を分子鎖中
に含有する水溶性ポリマーも効果的にパルプに定
着せられ、大巾な紙力向上効果がえられるという
新たな事実を見出し、本発明を完成するにいたつ
た。 すなわち本発明アクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ー水溶液に、COOM基を分子鎖中に含有する水
溶性ポリマーをモル比でアクリル酸ヒドラジド系
ポリマーのヒドラジド基１に対し該水溶性ポリマ
ーのCOOM基0.25〜５の割合に共存せしめること
を特徴とするアクリル酸ヒドラジド系ポリマー水
溶液の安定化方法に関するものであつて、安定化
剤としてCOOM基を分子鎖中に含有する水溶性
ポリマーを用いることにより、従来におけるごと
くアクリル酸ヒドラジド系ポリマー水溶液が不安
定であつたり、合成したのち短時間でゲル化して
長時間にわたり貯蔵しえないなどの叙上の欠点が
完全に排除され、アクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ー水溶液がいちじるしく安定化され、長期間にわ
たり貯蔵が可能となり、しかもCOOM基を分子
鎖中に含有する水溶性ポリマーによりアクリル酸
ヒドラジド系ポリマーの作用効果が低下されるこ
となく大巾に向上されうるというきわめて顕著な
効果が奏される。 本発明において、COOM基を分子鎖中に含有
する水溶性ポリマーによるアクリル酸ヒドラジド
系ポリマー水溶液の安定化についてのメカニズム
は明らかでないが、アクリル酸ヒドラジド系ポリ
マーのカチオン性ヒドラジド基とCOOM基を分
子鎖中に含有する水溶性ポリマーのアニオン性
COOM基とがイオン的にも結合し、これにより
活性なヒドラジド基が安定化されることによるも
のと考えられる（なお、これらのポリマーの水溶
液での共存は、イオン的中和によるポリマーの沈
殿をまつたく生ぜしめず、好都合である）。 本発明に用いるアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーとしては、一般式： （式中、Ｘは水素またはメチル基、Ａはアクリル
アミド単位、メタクリルアミド単位、アクリル酸
エステル単位またはメタクリル酸エステル単位、
Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと共重
合可能な他のモノマー単位であり、かつｌ、ｍお
よびｎは 10モル％≦ｌ≦100モル％ ０モル％≦ｍ＋ｎ≦90モル％ ｌ＋ｍ＋ｎ＝100％ の関係にある）で示される酸ヒドラジド基を有す
る水溶性アクリル系ポリマーがあげられ、その固
有粘度〔η〕（25℃で水溶媒において測定した固
有粘度）が0.4〜28のものである。 前記一般式で示されるアクリル酸エステル単位
としては、たとえばアクリル酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチ
ルヘキシルエステルなどがあげられ、またメタク
リル酸エステル単位としては、たとえばメタクリ
ル酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチル
エステルなどがあげられる。またアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルと共重合可能な他のモノ
マー単位としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、スチレン、
無水マレイン酸、アクリロニトリルなどがあげら
れる。 アクリル酸ヒドラジド系ポリマーの製造法とし
ては、たとえば該ポリマーの構成モノマーである
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルまたはこれ
らと共重合可能な他のモノマーとを前記モノマー
組成（すなわち組成モノマー単位を前記ｌ、ｍお
よびｎの関係とする）になるように重合または共
重合してアクリル系ポリマー（平均分子量：5000
〜1000万）をえ、ついでえられるアクリル系ポリ
マーを該ポリマーを構成するポリマーのアミド基
またはエステル基の１〜30モル倍量のヒドラジン
ヒドラートを用いて、反応温度50〜170℃で05〜
20時間ヒドラジド化する方法が採用され、これに
より目的とするアクリル酸ヒドラジド系ポリマー
がえられる。 本発明に用いるアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーとしては、前記のごとく一般式： においてｌ、ｍおよびｎが前記特定の関係にある
ものがあげられるが、ｌ（すなわち酸ヒドラジド
基の含有率）が10モル％未満のものはそれ自体が
安定であり、かつヒドラジド基に起因する有効な
性質が失われ、製紙用内添剤または繊維用処理剤
としての効果を充分に発揮しえず、好ましくな
い。 また本発明に用いるアクリル酸ヒドラジド系ポ
リマーの溶液濃度としては、とくに制限すること
なく任意の濃度が採用されるが、通常１〜20％
（重量％、以下同様）とするのが取扱上の点から
好ましい。 本発明に用いるCOOM基を分子鎖中に含有す
る水溶性ポリマーとしては、前記のごとく
COOM基においてＭがアルカリ金属またはNH4で
あるCOONa（カルボン酸ソーダ）基、COOK
（カルボン酸カリ）基、COONH4（カルボン酸ア
ンモニウム）基などのカルボン酸塩基を水溶性ポ
リマーの構成モノマー単位の総モルに対し５〜50
モル％、好ましくは10〜40モル％含有し、かつ平
均分子量が100000〜400000であるポリアクリルア
ミドの部分加水分解物があげられる。水溶性ポリ
マーの分子鎖中に含有するCOOM基が該水溶性
ポリマーの構成モノマー単位の総モルに対し50モ
ル％より多いときは、アクリル酸ヒドラジド系ポ
リマーの安定化には効果的であるが、安定化され
たアクリル酸ヒドラジド系ポリマーが製紙用内添
剤または繊維用処理剤としての効果を充分に発揮
しえず、また５モル％より少ないときは、アクリ
ル酸ヒドラジド系ポリマーの安定化効果に劣り、
いずれも好ましくない。 前記COOM基を分子鎖中に含有する水溶性ポ
リマーの製造法としては、たとえばアクリルアミ
ドポリマーに加水分解しようとするアミド基とほ
ぼ等量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ性物質の水溶液を添加し、50〜100℃
で10分〜３時間混合してアミド基を５〜50モル％
加水分解する方法が採用される。しかしてえられ
るCOOM基を分子鎖中に含有する水溶性ポリマ
ーは、所望の水溶液濃度に調整して用いるか、ま
たは反応生成液から分離、乾燥し、粉末状固形物
として用いられる。 前記COOM基を分子鎖中に含有する水溶性ポ
リマーの使用量としては、該水溶性ポリマーに含
有されるCOOM基がモル比でアクリル酸ヒドラ
ジド系ポリマーに含有されるヒドラジド基１に対
し0.25〜５、好ましくは0.5〜２の範囲が採用さ
れ、これによりアクリル酸ヒドラジド系ポリマー
水溶液は安定化され、ゲル化することなく長期間
にわたり貯蔵されうるものとなる。COOM基を
分子鎖中に含有する水溶性ポリマーの使用量が前
記割合より多いときは、安定化されたアクリル酸
ヒドラジド系ポリマーの製紙用内添剤または繊維
用処理剤としての効果が劣り、また前記割合より
少ないときはアクリル酸ヒドラジド系ポリマーの
安定化効果が充分に発揮されず、いずれも好まし
くない。 しかして本発明においては、アクリル酸ヒドラ
ジド系ポリマー水溶液にCOOM基を分子鎖中に
含有する水溶性ポリマーを粉末状固形物またはそ
の水溶液を前記特定の割合に添加し、前記水溶性
ポリマーを均一に溶解、混合することにより、ア
クリル酸ヒドラジド系ポリマー水溶液が安定化さ
れ、ゲル化することなく長期間にわたり貯蔵する
ことが可能となり、工業上きわめて有利である。 つぎに実施例、試験例、参考例、比較例および
比較試験例をあげて本発明のアクリル酸ヒドラジ
ド系ポリマー水溶液の安定化方法を具体的に説明
するが本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。なお参考例はアクリル酸ヒドラジ
ド系ポリマーの製造例を示すものである。 参考例 １ 300mlの４つ口フラスコにポリアクリルアミド
（平均分子量：約45000）の20％水溶液100ｇと80
％のヒドラジンヒドラート水溶液100ｇを仕込
み、撹拌しながら55℃で３時間反応した。えられ
た粘稠溶液を撹拌しながら約１のメタノール中
に注ぎ、白色沈殿物をえた。このものを再沈殿法
により精製したのち約60℃で減圧乾燥した。えら
れたアクリル酸ヒドラジド系ポリマー中のヒドラ
ジド基の含有率は37モル％（ヨウ素滴定法によ
る、以下同様）であつた。 参考例 ２ 300mlの４つ口フラスコにポリアクリルアミド
（平均分子量：約300000）の20％水溶液100ｇと80
％のヒドラジンヒドラート水溶液100ｇを仕込
み、撹拌しながら55℃で５時間反応したのち、参
考例１と同様にして白色のアクリル酸ヒドラジド
系ポリマーをえた。このポリマー中のヒドラジド
基の含有率は55モル％であつた。 参考例 ３ 300mlの４つ口フラスコにポリアクリル酸メチ
ル（平均分子量：約900000）10ｇと80％のヒドラ
ジンヒドラート水溶液200ｇを仕込み、チツ素雰
囲気下で撹拌しながら80℃で８時間反応したの
ち、参考例１と同様にして白色のアクリル酸ヒド
ラジド系ポリマーをえた。このポリマー中のヒド
ラジド基の含有率は95モル％であつた。 参考例 ４ 300mlの４つ口フラスコにスチレン単位を分子
中に５モル％含有するアクリルアミド−スチレン
共重合体（平均分子量：約800000）粉末10ｇと80
％のヒドラジンヒドラート水溶液200ｇを仕込
み、チツ素雰囲気下で撹拌しながら80℃で10時間
反応したのち、参考例１と同様にして白色のアク
リル酸ヒドラジド系ポリマーをえた。このポリマ
ー中のヒドラジド基の含有率は90モル％であつ
た。 実施例 １〜４ 参考例１でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーの10％水溶液10部（重量部、以下同様）に、ポ
リアクリルアミド（平均分子量：約200000）のア
ミド基を10モル％（実施例１）、20モル％（実施
例２）、30モル％（実施例３）および40モル（実
施例４）のCOONa基に変換した水溶性ポリマー
の10％水溶液10部をそれぞれ加え、よく混合して
安定化処理を行つた。 ついで安定化処理したアクリル酸ヒドラジド系
ポリマー水溶液を50℃の恒温器に入れ、安定試験
をそれぞれ行つた。それらの結果を第１表に示
す。 実施例 ５〜８ 参考例２でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーにの10％水溶液10部に、ポリアクリルアミド
（平均分子量：約300000）のアミド基を15モル％
（実施例５）、20モル％（実施例６）、30モル％
（実施例７）および40モル％（実施例８）の
COONa基に変換した水溶性ポリマーの10％水溶
液10部をそれぞれ加え、よく混合して安定化処理
を行なつた。 ついで安定化処理したアクリル酸ヒドラジド系
ポリマー水溶液を50℃の恒温器に入れ、安定試験
をそれぞれ行なつた。それらの結果を第１表に示
す。 実施例 ９ 参考例３でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーの８％水溶液10部に、ポリアクリルアミド（平
均分子量：約300000）のアミド基を40モル％の
COOK基に変換した水溶性ポリマーの８％水溶
液10部を加え、よく混合して安定化処理を行なつ
た。 ついで安定化処理したアクリル酸ヒドラジド系
ポリマー水溶液を50℃の恒温器に入れ、安定試験
を行なつた。その結果を第１表に示す。 実施例 10 参考例４でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーの15％水溶液10部に、ポリアクリルアミド（平
均分子量：約200000）のアミド基を40モル％の
COONH4基に変換した水溶性ポリマーの10％水
溶液20部を加え、よく混合して安定化処理を行な
つた。 ついで安定化処理したアクリル酸ヒドラジド系
ポリマー水溶液を50℃の恒温器に入れ、安定試験
を行なつた。その結果を第１表に示す。 比較例 １ 参考例１でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーの7.5％水溶液20部を50℃の恒温器に入れ、こ
の水溶液の安定試験を行なつた。その結果を第１
表に示す。 比較例 ２ 参考例２でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーの５％水溶液20部を50℃の恒温器に入れ、この
水溶液の安定試験を行なつた。その結果を第１表
に示す。 比較例 ３ 参考例３でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーの４％水溶液20部を50℃の恒温器に入れ、この
水溶液の安定試験を行なつた。その果を第１表に
示す。 比較例 ４ 参考例４でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーの５％水溶液20部を50℃の恒温器に入れ、この
水溶液の安定試験を行なつた。その結果を第１表
に示す。
液の安定化方法に関する。 従来よりアクリル酸ヒドラジド単位を分子鎖中
に含有するアクリル酸ヒドラジド系ポリマーは、
そのヒドラジド基に起因する高反応性に基づき、
高分子架橋剤またはカチオン性高分子としての挙
動を示し、したがつて製紙におけるサイズ定着
剤、紙力向上剤、添料歩留り向上剤、水性向上
剤、また繊維処理剤などとして有効であることが
知られている。しかしながら、このアクリル酸ヒ
ドラジド系ポリマーは、その水溶液がきわめて不
安定であり、合成したのち短時間でゲル化してし
まい、その貯蔵がきわめて困難であるために、合
成後ただちに使用しなければならず、したがつて
前記のごとく有用な物質であるにもかかわらず、
有効に活用されていないのが実状である。 しかして本発明者らは叙上の欠点を排除し、ア
クリル酸ヒドラジド系ポリマー水溶液を安定化す
べく鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸ヒドラジ
ド系ポリマー水溶液にCOOM（カルボン酸塩、
Ｍはアルカリ金属またはNH4である、以下同様）
基を分子鎖中に含有する水溶性ポリマーを共存せ
しめるときは、アクリル酸ヒドラジド系ポリマー
水溶液がゲル化することなく、長時間にわたり貯
蔵が可能であり、またこのCOOM基を分子鎖中
に含有する水溶性ポリマーが共存したアクリル酸
ヒドラジド系ポリマー水溶液を製紙用内添剤とし
て用いるばあいには、アクリル酸ヒドラジド系ポ
リマーがパルプに定着することはいうまでもな
く、安定化剤として用いたCOOM基を分子鎖中
に含有する水溶性ポリマーも効果的にパルプに定
着せられ、大巾な紙力向上効果がえられるという
新たな事実を見出し、本発明を完成するにいたつ
た。 すなわち本発明アクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ー水溶液に、COOM基を分子鎖中に含有する水
溶性ポリマーをモル比でアクリル酸ヒドラジド系
ポリマーのヒドラジド基１に対し該水溶性ポリマ
ーのCOOM基0.25〜５の割合に共存せしめること
を特徴とするアクリル酸ヒドラジド系ポリマー水
溶液の安定化方法に関するものであつて、安定化
剤としてCOOM基を分子鎖中に含有する水溶性
ポリマーを用いることにより、従来におけるごと
くアクリル酸ヒドラジド系ポリマー水溶液が不安
定であつたり、合成したのち短時間でゲル化して
長時間にわたり貯蔵しえないなどの叙上の欠点が
完全に排除され、アクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ー水溶液がいちじるしく安定化され、長期間にわ
たり貯蔵が可能となり、しかもCOOM基を分子
鎖中に含有する水溶性ポリマーによりアクリル酸
ヒドラジド系ポリマーの作用効果が低下されるこ
となく大巾に向上されうるというきわめて顕著な
効果が奏される。 本発明において、COOM基を分子鎖中に含有
する水溶性ポリマーによるアクリル酸ヒドラジド
系ポリマー水溶液の安定化についてのメカニズム
は明らかでないが、アクリル酸ヒドラジド系ポリ
マーのカチオン性ヒドラジド基とCOOM基を分
子鎖中に含有する水溶性ポリマーのアニオン性
COOM基とがイオン的にも結合し、これにより
活性なヒドラジド基が安定化されることによるも
のと考えられる（なお、これらのポリマーの水溶
液での共存は、イオン的中和によるポリマーの沈
殿をまつたく生ぜしめず、好都合である）。 本発明に用いるアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーとしては、一般式： （式中、Ｘは水素またはメチル基、Ａはアクリル
アミド単位、メタクリルアミド単位、アクリル酸
エステル単位またはメタクリル酸エステル単位、
Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと共重
合可能な他のモノマー単位であり、かつｌ、ｍお
よびｎは 10モル％≦ｌ≦100モル％ ０モル％≦ｍ＋ｎ≦90モル％ ｌ＋ｍ＋ｎ＝100％ の関係にある）で示される酸ヒドラジド基を有す
る水溶性アクリル系ポリマーがあげられ、その固
有粘度〔η〕（25℃で水溶媒において測定した固
有粘度）が0.4〜28のものである。 前記一般式で示されるアクリル酸エステル単位
としては、たとえばアクリル酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチ
ルヘキシルエステルなどがあげられ、またメタク
リル酸エステル単位としては、たとえばメタクリ
ル酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチル
エステルなどがあげられる。またアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルと共重合可能な他のモノ
マー単位としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、スチレン、
無水マレイン酸、アクリロニトリルなどがあげら
れる。 アクリル酸ヒドラジド系ポリマーの製造法とし
ては、たとえば該ポリマーの構成モノマーである
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルまたはこれ
らと共重合可能な他のモノマーとを前記モノマー
組成（すなわち組成モノマー単位を前記ｌ、ｍお
よびｎの関係とする）になるように重合または共
重合してアクリル系ポリマー（平均分子量：5000
〜1000万）をえ、ついでえられるアクリル系ポリ
マーを該ポリマーを構成するポリマーのアミド基
またはエステル基の１〜30モル倍量のヒドラジン
ヒドラートを用いて、反応温度50〜170℃で05〜
20時間ヒドラジド化する方法が採用され、これに
より目的とするアクリル酸ヒドラジド系ポリマー
がえられる。 本発明に用いるアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーとしては、前記のごとく一般式： においてｌ、ｍおよびｎが前記特定の関係にある
ものがあげられるが、ｌ（すなわち酸ヒドラジド
基の含有率）が10モル％未満のものはそれ自体が
安定であり、かつヒドラジド基に起因する有効な
性質が失われ、製紙用内添剤または繊維用処理剤
としての効果を充分に発揮しえず、好ましくな
い。 また本発明に用いるアクリル酸ヒドラジド系ポ
リマーの溶液濃度としては、とくに制限すること
なく任意の濃度が採用されるが、通常１〜20％
（重量％、以下同様）とするのが取扱上の点から
好ましい。 本発明に用いるCOOM基を分子鎖中に含有す
る水溶性ポリマーとしては、前記のごとく
COOM基においてＭがアルカリ金属またはNH4で
あるCOONa（カルボン酸ソーダ）基、COOK
（カルボン酸カリ）基、COONH4（カルボン酸ア
ンモニウム）基などのカルボン酸塩基を水溶性ポ
リマーの構成モノマー単位の総モルに対し５〜50
モル％、好ましくは10〜40モル％含有し、かつ平
均分子量が100000〜400000であるポリアクリルア
ミドの部分加水分解物があげられる。水溶性ポリ
マーの分子鎖中に含有するCOOM基が該水溶性
ポリマーの構成モノマー単位の総モルに対し50モ
ル％より多いときは、アクリル酸ヒドラジド系ポ
リマーの安定化には効果的であるが、安定化され
たアクリル酸ヒドラジド系ポリマーが製紙用内添
剤または繊維用処理剤としての効果を充分に発揮
しえず、また５モル％より少ないときは、アクリ
ル酸ヒドラジド系ポリマーの安定化効果に劣り、
いずれも好ましくない。 前記COOM基を分子鎖中に含有する水溶性ポ
リマーの製造法としては、たとえばアクリルアミ
ドポリマーに加水分解しようとするアミド基とほ
ぼ等量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ性物質の水溶液を添加し、50〜100℃
で10分〜３時間混合してアミド基を５〜50モル％
加水分解する方法が採用される。しかしてえられ
るCOOM基を分子鎖中に含有する水溶性ポリマ
ーは、所望の水溶液濃度に調整して用いるか、ま
たは反応生成液から分離、乾燥し、粉末状固形物
として用いられる。 前記COOM基を分子鎖中に含有する水溶性ポ
リマーの使用量としては、該水溶性ポリマーに含
有されるCOOM基がモル比でアクリル酸ヒドラ
ジド系ポリマーに含有されるヒドラジド基１に対
し0.25〜５、好ましくは0.5〜２の範囲が採用さ
れ、これによりアクリル酸ヒドラジド系ポリマー
水溶液は安定化され、ゲル化することなく長期間
にわたり貯蔵されうるものとなる。COOM基を
分子鎖中に含有する水溶性ポリマーの使用量が前
記割合より多いときは、安定化されたアクリル酸
ヒドラジド系ポリマーの製紙用内添剤または繊維
用処理剤としての効果が劣り、また前記割合より
少ないときはアクリル酸ヒドラジド系ポリマーの
安定化効果が充分に発揮されず、いずれも好まし
くない。 しかして本発明においては、アクリル酸ヒドラ
ジド系ポリマー水溶液にCOOM基を分子鎖中に
含有する水溶性ポリマーを粉末状固形物またはそ
の水溶液を前記特定の割合に添加し、前記水溶性
ポリマーを均一に溶解、混合することにより、ア
クリル酸ヒドラジド系ポリマー水溶液が安定化さ
れ、ゲル化することなく長期間にわたり貯蔵する
ことが可能となり、工業上きわめて有利である。 つぎに実施例、試験例、参考例、比較例および
比較試験例をあげて本発明のアクリル酸ヒドラジ
ド系ポリマー水溶液の安定化方法を具体的に説明
するが本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。なお参考例はアクリル酸ヒドラジ
ド系ポリマーの製造例を示すものである。 参考例 １ 300mlの４つ口フラスコにポリアクリルアミド
（平均分子量：約45000）の20％水溶液100ｇと80
％のヒドラジンヒドラート水溶液100ｇを仕込
み、撹拌しながら55℃で３時間反応した。えられ
た粘稠溶液を撹拌しながら約１のメタノール中
に注ぎ、白色沈殿物をえた。このものを再沈殿法
により精製したのち約60℃で減圧乾燥した。えら
れたアクリル酸ヒドラジド系ポリマー中のヒドラ
ジド基の含有率は37モル％（ヨウ素滴定法によ
る、以下同様）であつた。 参考例 ２ 300mlの４つ口フラスコにポリアクリルアミド
（平均分子量：約300000）の20％水溶液100ｇと80
％のヒドラジンヒドラート水溶液100ｇを仕込
み、撹拌しながら55℃で５時間反応したのち、参
考例１と同様にして白色のアクリル酸ヒドラジド
系ポリマーをえた。このポリマー中のヒドラジド
基の含有率は55モル％であつた。 参考例 ３ 300mlの４つ口フラスコにポリアクリル酸メチ
ル（平均分子量：約900000）10ｇと80％のヒドラ
ジンヒドラート水溶液200ｇを仕込み、チツ素雰
囲気下で撹拌しながら80℃で８時間反応したの
ち、参考例１と同様にして白色のアクリル酸ヒド
ラジド系ポリマーをえた。このポリマー中のヒド
ラジド基の含有率は95モル％であつた。 参考例 ４ 300mlの４つ口フラスコにスチレン単位を分子
中に５モル％含有するアクリルアミド−スチレン
共重合体（平均分子量：約800000）粉末10ｇと80
％のヒドラジンヒドラート水溶液200ｇを仕込
み、チツ素雰囲気下で撹拌しながら80℃で10時間
反応したのち、参考例１と同様にして白色のアク
リル酸ヒドラジド系ポリマーをえた。このポリマ
ー中のヒドラジド基の含有率は90モル％であつ
た。 実施例 １〜４ 参考例１でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーの10％水溶液10部（重量部、以下同様）に、ポ
リアクリルアミド（平均分子量：約200000）のア
ミド基を10モル％（実施例１）、20モル％（実施
例２）、30モル％（実施例３）および40モル（実
施例４）のCOONa基に変換した水溶性ポリマー
の10％水溶液10部をそれぞれ加え、よく混合して
安定化処理を行つた。 ついで安定化処理したアクリル酸ヒドラジド系
ポリマー水溶液を50℃の恒温器に入れ、安定試験
をそれぞれ行つた。それらの結果を第１表に示
す。 実施例 ５〜８ 参考例２でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーにの10％水溶液10部に、ポリアクリルアミド
（平均分子量：約300000）のアミド基を15モル％
（実施例５）、20モル％（実施例６）、30モル％
（実施例７）および40モル％（実施例８）の
COONa基に変換した水溶性ポリマーの10％水溶
液10部をそれぞれ加え、よく混合して安定化処理
を行なつた。 ついで安定化処理したアクリル酸ヒドラジド系
ポリマー水溶液を50℃の恒温器に入れ、安定試験
をそれぞれ行なつた。それらの結果を第１表に示
す。 実施例 ９ 参考例３でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーの８％水溶液10部に、ポリアクリルアミド（平
均分子量：約300000）のアミド基を40モル％の
COOK基に変換した水溶性ポリマーの８％水溶
液10部を加え、よく混合して安定化処理を行なつ
た。 ついで安定化処理したアクリル酸ヒドラジド系
ポリマー水溶液を50℃の恒温器に入れ、安定試験
を行なつた。その結果を第１表に示す。 実施例 10 参考例４でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーの15％水溶液10部に、ポリアクリルアミド（平
均分子量：約200000）のアミド基を40モル％の
COONH4基に変換した水溶性ポリマーの10％水
溶液20部を加え、よく混合して安定化処理を行な
つた。 ついで安定化処理したアクリル酸ヒドラジド系
ポリマー水溶液を50℃の恒温器に入れ、安定試験
を行なつた。その結果を第１表に示す。 比較例 １ 参考例１でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーの7.5％水溶液20部を50℃の恒温器に入れ、こ
の水溶液の安定試験を行なつた。その結果を第１
表に示す。 比較例 ２ 参考例２でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーの５％水溶液20部を50℃の恒温器に入れ、この
水溶液の安定試験を行なつた。その結果を第１表
に示す。 比較例 ３ 参考例３でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーの４％水溶液20部を50℃の恒温器に入れ、この
水溶液の安定試験を行なつた。その果を第１表に
示す。 比較例 ４ 参考例４でえたアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーの５％水溶液20部を50℃の恒温器に入れ、この
水溶液の安定試験を行なつた。その結果を第１表
に示す。
【表】
第１表から、本発明の方法においては、アクリ
ル酸ヒドラジド系ポリマー水溶液がいちじるしく
安定化され、長期間にわたり貯蔵されうることが
明らかである。 試験例 １ 絶乾で360ｇのパルプ（Ｌ−BKP）を10Kgの水
に仕込み、充分に解離させた。えられたパルプス
ラリーをTAPPI式ビーター中に入れ、水を加え
て全量を23Kg（パルプ濃度：1.57％）としたの
ち、水度（CSF）337に叩解した。ついで叩解
したパルプスラリーに実施例６で安定化処理した
アクリル酸ヒドラジド系ポリマー水溶液をパルプ
に対し0.5％（総ポリマー量）になるように加
え、１分間撹拌したのちTAPPI標準抄紙機で抄
造して、坪量65ｇ/m2の紙をえた。 ついでえられた紙を105℃で乾燥し、温度20℃
で湿度65％RHの条件下に24時間静置したものに
ついて、比破裂強度（JIS P8112）、裂断長（JIS
P8113）および比圧縮強さ（JIS P8126）をそれ
ぞれ測定した。それらの測定結果を第２表に示
す。 なお比較のために、実施例で安定化処理したア
クリル酸ヒドラジド系ポリマー水溶液を用いなか
つたほかは前記と同様にして抄造しかつ処理した
紙についても、それらの物性試験を行なつた。そ
れらの測定結果を第２表に示す。
ル酸ヒドラジド系ポリマー水溶液がいちじるしく
安定化され、長期間にわたり貯蔵されうることが
明らかである。 試験例 １ 絶乾で360ｇのパルプ（Ｌ−BKP）を10Kgの水
に仕込み、充分に解離させた。えられたパルプス
ラリーをTAPPI式ビーター中に入れ、水を加え
て全量を23Kg（パルプ濃度：1.57％）としたの
ち、水度（CSF）337に叩解した。ついで叩解
したパルプスラリーに実施例６で安定化処理した
アクリル酸ヒドラジド系ポリマー水溶液をパルプ
に対し0.5％（総ポリマー量）になるように加
え、１分間撹拌したのちTAPPI標準抄紙機で抄
造して、坪量65ｇ/m2の紙をえた。 ついでえられた紙を105℃で乾燥し、温度20℃
で湿度65％RHの条件下に24時間静置したものに
ついて、比破裂強度（JIS P8112）、裂断長（JIS
P8113）および比圧縮強さ（JIS P8126）をそれ
ぞれ測定した。それらの測定結果を第２表に示
す。 なお比較のために、実施例で安定化処理したア
クリル酸ヒドラジド系ポリマー水溶液を用いなか
つたほかは前記と同様にして抄造しかつ処理した
紙についても、それらの物性試験を行なつた。そ
れらの測定結果を第２表に示す。
【表】
第２表から、本発明の方法により安定化された
アクリル酸ヒドラジド系ポリマー水溶液は、樹脂
分のパルプへの付着率が高く、その結果すぐれた
紙力増強効果を示すことが明らかである。
アクリル酸ヒドラジド系ポリマー水溶液は、樹脂
分のパルプへの付着率が高く、その結果すぐれた
紙力増強効果を示すことが明らかである。
Claims (1)
- １ アクリル酸ヒドラジド系ポリマー水溶液に、
COOM（カルボン酸塩、Ｍはアルカリ金属また
はNH4である）基を分子鎖中に含有する水溶性ポ
リマーをモル比でアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ーのヒドラジド基１に対し該水溶性ポリマーの
COOM基（前出）0.25〜５の割合に共存せしめる
ことを特徴とするアクリル酸ヒドラジド系ポリマ
ー水溶液の安定化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP424680A JPS56100842A (en) | 1980-01-17 | 1980-01-17 | Stabilization method of aqueous solution of acrylic acid hydrazide polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP424680A JPS56100842A (en) | 1980-01-17 | 1980-01-17 | Stabilization method of aqueous solution of acrylic acid hydrazide polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56100842A JPS56100842A (en) | 1981-08-13 |
| JPS6139980B2 true JPS6139980B2 (ja) | 1986-09-06 |
Family
ID=11579177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP424680A Granted JPS56100842A (en) | 1980-01-17 | 1980-01-17 | Stabilization method of aqueous solution of acrylic acid hydrazide polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56100842A (ja) |
-
1980
- 1980-01-17 JP JP424680A patent/JPS56100842A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56100842A (en) | 1981-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1508965A3 (ru) | Полимерна дисперси и способ ее получени | |
| US3772382A (en) | Alkyl-sulfoxide terminated oligomers | |
| US3022279A (en) | Process for making hydrolyzed polyacrylamide | |
| JPS6213361B2 (ja) | ||
| US2486190A (en) | Imidized polyacrylamides | |
| JPS6139980B2 (ja) | ||
| JPS61200103A (ja) | ホフマン分解されたアクリルアミド系ポリマ−の製法 | |
| US4076925A (en) | Stabilizing crosslinkable copolymers comprising acrylonitrile, N-methylol alkyl ether of unsaturated carboxylic acid amide with (a) amide (b) lactam or (c) urea compounds | |
| JPS624047B2 (ja) | ||
| WO2000060168A1 (fr) | Liant utilise dans la fabrication du papier, procede de fabrication du papier, et papier ainsi fabrique | |
| JPS5846122B2 (ja) | アクリルアミド系重合体の化学的変性方法 | |
| JPS6149440B2 (ja) | ||
| US4221888A (en) | Method of hydrolyzing acrylamide and methacrylamide polymers | |
| JPH0357999B2 (ja) | ||
| JP3734060B2 (ja) | 製紙用添加剤および紙または板紙の製造方法 | |
| JPH0212483B2 (ja) | ||
| JPH0354689B2 (ja) | ||
| JPH0157123B2 (ja) | ||
| JPH09241997A (ja) | サイズ処理法 | |
| JPS6045205B2 (ja) | アクリル酸ヒドラジド共重合体 | |
| JPS6058404A (ja) | 部分的にホフマン分解されたアクリルアミド系ポリマ−の製法 | |
| JPH0860593A (ja) | 紙力増強剤およびその製造方法 | |
| JPS6028309B2 (ja) | アクリル酸ヒドラジド系ポリマーの水溶液の安定化方法 | |
| SU1584362A1 (ru) | Способ получени порошкообразных водорастворимых акриловых полимеров | |
| JPS58183703A (ja) | カチオン性重合体の製造方法 |