JPS6028448A - 重合促進剤含有不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。さらに詳しくは、不飽和ポリエステルと重合性
ビニル単量体とをゲル化させることなく安定に混合し、
且つ重合促進剤を含有してもゲル化時間の経日変化の防
止された不飽和ポリエステル樹脂を提供するものである
。

通常、不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ジカルボン酸
もしくは不飽和ジカルボン酸無水物、および飽和ジカル
ボン酸もしくは飽和ジカルボン酸無水物の混合物と多価
アルコールとの脱水縮合反応により得られる不飽和ポリ
エステルを重合性ビニル単量体および多価フェノール類
から選ばれた重合禁止剤と相互溶解させることによって
得られる。この不飽和ポリエステル樹脂（以下「樹脂Ａ
」という）をベース樹脂とし、この「樹Ｂ’ｆｉ　Ａ　
Ｊに、所望に応じてゲル化時間調整用の重合禁止剤、粘
度調整用の重合性ビニル単量体あるいは重合促進剤など
を適宜添加して成形用に供する不飽和ポリエステル樹脂
（以下「樹脂Ｂ」という）を調合している。必要とあれ
ば空気遮断剤、無機質充填材、紫外線吸収剤などのよう
な添加剤を混合することもあるが、これらは主として「
樹脂Ａ」に重合促進剤などを調合して「樹脂Ｂ」を製造
する工程で添加される。

このような不飽和ポリエステル樹脂の硬化物は、機械的
強度、耐薬品性、耐熱性などに優れており、不飽和ポリ
エステル樹脂は、これらの特性を生かして、注型用、塗
装用あるいは化粧板用素材として、あるいは、ガラス繊
維や無機質充填材と組み合わせたガラス繊維強化不飽和
ポリエステル樹脂（以下ｒＦＲＰｊという）やレジンコ
ンクリートとして、舟艇、船舶、浴槽、水タンク、浄化
槽、薬液貯槽などの各種用途に広い分野で有効に使用さ
れている。

ところで、上記「樹脂Ａ」を調製するに当って、従来か
ら多価フェノール類あるいを１キノン類といった重合禁
止剤が添加されているが、その理由は、一つは、不飽和
ポリエステルと重合性ビニル単量体との相互溶解を容易
にするために加温下に混合する際に、ゲル化することを
防止することであり、他は、「樹脂Ａ」の長期間貯蔵に
おけるゲル化を防止することである。

そして、この「樹脂Ａ」は、粘度調整用の重合性ビニル
単量体や重合促進剤を混合されて「樹脂Ｂ」に調合され
、得られた「ｍ脂Ｂ」にはラジカル重合開始剤が添加さ
れ、常温あるいは加熱下に硬化反応させて硬化生成物が
得られる。

この際、成形作業時間を勘案して所望のゲル化時間に調
節された「樹脂Ｂ」を得るために、雰囲気温度を考慮し
ながらラジカル重合開始剤や重合促進剤の配合量を加減
したり、あるいは重合禁止剤を添加する方法などが行な
われている。

ところが、このようにして調合された［樹脂ＢＪ、すな
わち重合促進剤含有不飽和ポリエステル樹脂は、常温下
で硬化させた場合、同一雰囲気温度で同一量のラジカル
重合開始剤を使用しても、「樹脂Ｂ」の貯蔵期間の経過
とともにゲル化時間が変化するという重大な欠陥がある
。

このようなゲル化時間の経日変化は、不飽和ポリエステ
ル樹脂の製造時における品質管理上も硬化成形作業性の
点でも柾々厄介な問題を提起する原因になり、その防止
は強く望まれているところである。

このゲル化時間の経日変化を防止する方法はすでに種々
提案されており、たとえば、特公昭４４−７１３５号公
報には、重合促進剤含有不飽和ポリエステル樹脂に炭素
数６以下の１価または２価のアルコール類を添加する方
法が開示されており、また、特開昭５１−３７１４８号
公報にはモノ、ビスあるいはトリスヒドロキシアルキル
アミン類を添加する方法が開示されている。本発明者ら
は、これらの公知方法を詳細に検討したところ、前記「
樹脂Ａ」を調製してから「樹脂Ｂ」を調合するまでの期
間、すなわち「樹脂Ａ」の状態における貯蔵期間によっ
て「樹脂Ｂ」のゲル化時間の経口変化の防止の効果に差
があることを見出した。すなわち、「樹脂Ａ」の貯蔵期
間が長い場合には、上記公知の添加剤は「樹脂Ｂ」のゲ
ル化時間の経口変化を防止する効果を発揮するが、貯蔵
期間が短い場合には、効果を発揮しないのであり、依然
として、不飽和ポリエステル樹脂製造時の品質管理上及
び硬化成形作業性の点で実用的な問題解決は達成され得
ないのである。

本発明者らは、従来技術における上述のごとき問題点を
解消するべく鋭意検討をすすめ、前記「樹脂Ａ」の貯蔵
時間の長短にかかわらず、且つ「樹脂Ｂ」の貯蔵時間の
経過Ｖこ左右されることなく、ゲル化時間の安定した「
樹脂Ｂ」が得られることを見出し、本発ＩＩＩＪに至っ
た。

すなわち、本発明は、不飽和ポリエステルと重合性ビニ
ル単量体との混合物１００重量部ｔこ対して一般式（Ｉ
）で表わされるアリルアンチモン化合物を０．０００５
〜０．５重量部の範囲の盆で添加し、該混合物を６０−
１２０℃に加熱し、相互に溶解して得られる不飽和ポリ
エステル樹脂（イ）に、 式 有機酸コバルト塩またはこれとアミン類とを組み合わせ
てなる班合促進剤（−）と不飽和ポリエステル樹脂ピ）
１００重量部当り０．００５〜０゜１重量部の量の下記
組み合わされた重合禁止剤トリメチルハイドルキノンに
）とノ１イドロキノン、バラベンゾキノン、トルハイド
ロキノンおよびターシャリプチルカテフールからなる群
から選ばれた化合物（ホ）との混合物であって、に）が
５０〜８０重量％、好ましくは６０〜７５重量％を占め
ている組み合わされた混合物である。

このようにして得られた本発明の重合促進剤含有不飽和
ポリエステル樹脂組成物においては、不飽和ポリエステ
ルと重合性ビニル単量体とは加熱下に混合されているに
もかかわらずゲル化することなく安定に相互溶解されて
おり、且つ得られた重合促進剤含有不飽和ポリエステル
樹脂組成物は、その貯蔵時間の長短にかかわりなく安定
した硬化性能を示すのである。

本発明の組成物に用いる不飽和ポリエステルとは、酸成
分として不飽和ジカルボン酸もしくは七の無水物と飽和
ジカルボン酸もしくはその無水物との混合物を用い、ア
ルコール成分として多価アルコールを用い、これらをそ
れ自体公知の方法で脱水縮合反応させて得られる周知の
重縮合物である。ここで、不飽和ジカルボン酸もしくは
その無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸などを、そして、飽和ジカルボン酸もしくは
その無水物としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸
、インフタル酸、テレフタル酸、ペスト酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、アジピン酸、セパチン酸などを挙げる
ことができる。また、多価アルコールとしてはエチレン
グリコール、プロピンングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどを挙げることができる
。

この不飽和ポリエステルと混合する重合性ビニル単量体
としては、スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン
、（メタ）アクリル酸およびその誘導体を挙げることが
できる。そして、本発明の方法によって不飽和ポリエス
テル樹脂を調製するに当り、不飽和ポリエステルは８０
〜６０重量部の範囲で、そして重合性ビニル単量体は２
０〜７０重量部の範囲で、それぞれ用いられる。

本発明において用いる一般式（Ｉ〕で示されるアリルア
ンチモン化合物としては、トリフェニルスチビン（Ｃ６
Ｈ５）５Ｓｂ１　トリ　（２−トリルフェニル）スチビ
ン（２−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）ｓｓｂ　、トリ　（３−）リ
ルフエニル）スチビン（５−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）５Ｓｂ　
などを挙げることができ、これらは単独であるいは２種
以上の化合物を併用して用いてもよい。このアリルアン
チモン化合物は、不飽和ポリエステルと重合性ビニル単
量体との混合物１００重量部に対して０．０００５〜０
゜５重量部、好ましくは０．００５〜０．１重量部の範
囲の量で配合される。

本発明において、上記７リルアンチモン化合物は、少量
の公知のフェノール系あるいはキノン系の重合禁止剤、
たとえばハイドロキノン、ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
キノン、バラベンゾキノン、トルハイドロキノンや有機
酸銅塩、たとえばナフテン酸銅、オクチル酸銅と併用し
て用いてもよく、特に有機酸銅塩との併用は有効である
。有機酸銅の使用量は、不飽和ポリエステルと重合性ビ
ニル単量体との混合物１００重量部に対して、金属重量
基準で０．０００５〜０．０５重量部、好ましくは０．
０００５〜０゜００５重量部の範囲で適宜選ばれればよ
い。前記重合禁止剤の使用量は、不飽和ポリエステル樹
脂１００重量部罠対して０．０．０５重量部以下である
。

カくシて得られた不飽和ポリエステル樹脂（イ〕Ｋは、
重合促進剤（ロ）として、有機酸コバルト塩、たとえば
す７テン酸コバルト、オクチル酸コバルトが単独である
いは所望に応じてこれと芳香族アミン類、たとえばジメ
チルアニリン、ジエチルアニリン、フェニルジエタノー
ルアミンが組み合せて配合されるとともに、さらに前記
所定の組合わされた重合禁止剤（ハ）が配合される。

本発明の重合促進剤含有不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、上記不飽和ポリエステル樹脂（イ）を調製した直後
に調合されてもよいし、貯蔵されている不飽和ポリエス
テル樹脂（イ）に所望の時機に重合促進剤等を配合して
調合されてもよく、いずれの調合によっても硬化性能に
は実質的に差はなく、さらには、本発明の組成物に調合
された後の貯蔵日数の経過によっても硬化性能には実質
的に差は現われない。いずれの場合に・も、本発明の組
成物は、公知のラジカル重合開始剤を用いて硬化される
。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂に対しては、必要に応
じて炭酸カルシウムやクレイ等の無機質充填材、着色用
顔料、離型剤、揺変剤、空気遮断剤等の添加剤を加える
ことができるが、これらの使用により本発明の範囲が左
右されるものではない。

以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例　１ 不飽和ポリエステル樹脂の調製 合成例（１） 攪拌機、温度計、窒素ガス尋入管および塔頂部に温度計
を付した部分還流器を備えた反応器に、無水フタル酸　
８　８　８　７，無水マレイン酸６９２ノおよびプロピ
レングリコール　８ろ６２を仕込み、窒素力′スを流し
ながら２１０℃まで昇温し、１段法による常法にしたが
って縮合反応をおこなって酸価２５の不飽和ポリエステ
ルを得た。この不飽和ポリエステル　１９２０２を１８
０℃まで冷却し、０．８９５’のトリフェニルスチビン
をあらかじめ添加し、２５℃に保っておいたｉ０３（１
１’のスチレンで溶解し、３５％のスチレン含有不飽和
ポリエステル樹脂「樹脂Ａ−ＩＪ　２９４８７を得た。

合成例（Ｉｔ） 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および塔頂部に温度計
を付した部分還流器を備えた反応器に無水７タル酸　８
６１７、無水マレイン酸３８０１、プロピレングリコー
ル　８３６１およびエチレングリコール　２４０ノを仕
込み、窒素ガスを流しながら２１５℃まで昇温しつつ、
−投法による常法処したがって縮合反応をおこない、酸
価２６の不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル　１８４０５”＆１８０℃まで
冷却し、０．５７，ｉｉ’のトリフェニルスチビンおよ
びｏ．ｉｉｙのナフテン酸銅（銅含有量５　９６）をあ
らかじめ添加しておいた９９５ｚのスチレンで溶解し、
５５％のスチレン含有不飽和ポリエステル樹脂（「樹脂
Ａ−ＨＪ）　２８６０ノを得た。

比較合成例（１ン 合成例（１）における０．８９７のトリフェニルスチビ
ンを０　１９１のハイドロキノンに代えた以外は、全く
合成例（ＩＪと同様の配合、操作を行ない、６５％のス
チレン含有不飽和ポリエステル樹脂（［樹脂Ａ−ＩＪ）
を得た。

比較合成例（２） 合成例（１）における０、８９７のトリフェニルスチビ
ンを０．１９５’のトルハイドロキノンに代えた以外は
、全く合成例（１）と同様の配合、操作を行ない、５５
％のスチレン含有不飽和ポリエステル樹脂（「樹脂Ａ−
２Ｊ）を得た。

比較合成例（６） 合成例（旬における０、５７５’のトリフェニルスチビ
ンおよび０．１１５’のナフテン酸銅な、０．１９５４
のハイドロキノンに代えた以外は、全て合成例（ＩＩ）
と同様の配合、操作を行ない、３５％のスチレン含有不
飽和ポリエステル樹脂（［樹脂Ａ−３４）を得た。

実施例　２ 合成例（１）で得た「樹脂Ａ、−ＩＪを５石ブリキ製容
器に入れてふたをし、２０°Ｃに保った恒温室に貯蔵し
た。この樹脂を合成の翌日、１４日後および２８日後に
それぞれ所望量取り出し、重合促進剤含有不飽和ポリエ
ステル樹脂を調製し、ゲル化時間の経日変化測定用試料
とした。

重合促進剤含有不飽和ポリエステル樹脂は、次の処方に
したがって調合し、ガラス容器に入れて密栓し、２０°
Ｃの恒温室に貯蔵した。

［樹脂Ａ−ＩＪ　４００　ｙ スチレン　３３ＳＰ トリメチルハイドｐキノン　［１、０５７Ｓｌ−トルハ
イドロキノン　０．０２９ｉ＃ ジメチルアニリン　０．２２７ ナフテン酸コバルト （Ｃｏ含有量６９６）’＋、７５５／−合成の翌日調合
した試料を「試料Ａ−１−１」、１４日後に調合した試
料を「試料Ａ−１−１４」というように試料名を付けた
。これら重合促進剤含有不飽和ポリエステル樹脂試料の
ゲル化時間の経日変化を第１表に記載した。なお、ゲル
化時間は、ＪＩＳＫ６９０１に準じ、試料５０Ｚにメチ
ルエチルケトンパーオキサイド５５９６溶液〔商品名「
パーメックＮ」、日本油脂■製）　ｏ、ｓｙを添加し、
ゲル化に至る時間を測定することによってめた。

第１表より明らかなように、本発明の重合促進剤含有不
飽和ポリエステル樹脂は、ゲル化時間の経口変化は実質
的になく、硬化性が極めて安定しており、しかも重合促
進剤を配合する前の不飽和ポリエステル樹脂もゲル化時
間の経日変化はわずかであることが判る。

比較例　１ 実施例１における、トリメチルハイドルキノン　０．０
５７５４およびトルハイドロキノン０．０２９ｐの代り
にターシャリブチルカテコール　０．０Ｂ６Ｐを使用し
た以外は、全て実施例１と同様の配合、操作をおこなっ
た。調製の翌日調合した試料を［試料Ａ−１−ＩＪと名
付け、以下同様に命名した。重合促進剤含有不飽和ポリ
エステル樹脂試料のゲル化時間の経日変化の測定結果を
第１表に併記した。

実施例３および比較例２ 合成例（Ｉ）で得た「樹脂Ａ−１」にスチレンを添加し
、４０９６のスチレン含有の不飽和ポリエステル樹脂を
得た。この不飽和ポリエステル樹脂にナフテン酸コバル
ト（Ｃｏ　含有量６％）と、ジメチルアニリンとをそれ
ぞれＧ　、５　ＰＨＲおよびｏ、ｏ５ＰＨＲの割合で添
加し、溶解した。

これに第２表に記載の化合物を所定量添加し、溶解せし
めたのち、ガラス容器に入れて密栓し、２０℃の恒温室
に保存し、所定時間経過後にゲル化時間を測定してゲル
化時間の経口変化を追跡した。結果を第２表に示す。

なお、比較のためにトリメチルハイドロキノンを使用し
ない場合の結果を比較例２として第２表に併記する。

比較例　６ 比較合成例（１）〜（５）で得た［樹１１ｉＡ−ＩＪ乃
至「樹脂Ａ−６」にそれぞれスチレンを添加し、４０％
のスチレン含有不飽和ポリエステル樹脂を得た。この不
飽和ポリエステル樹脂に、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含
有量６９６）　Ｏ−５ＰＨＲ，ジメチルアニリン　０．
０５ＰＨＲ，トリメチルハイドロキノン　０．０１３５
ＰＨＲおよびトルハイドロキノン　０．００６７ＰＨＲ
をそれぞれ添加し、溶解した。これら重合促進剤含有不
飽和ポリエステル樹脂をガラス容器に入れて密栓し、２
０℃の恒温室に保存し、ゲル化時間の経口変化を追跡し
たー結果を第６表に示す。表中「試料１」は「樹脂Ａ−
１」に対応し、以下同様である。

第６表　ゲル化時間の経日変化　（単位二分）第１頁の
続き ０発　明　者　谷昌隆 平塚市東へ幡５丁目６番２号三 菱瓦斯化学株式会社高分子研究 所内 ０発　明　者　三井祥正 平塚市東へ幡５丁目６番２号三 菱瓦斯化学株式会社高分子研究 所内 ３２５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　不飽和ポリエステルと重合性ビニル単量体との混合
   物１００重量部に対して一般式（１）でＯＯ５〜０．５
   重量部の範囲の量で添加し、該混合物を６０〜１２０℃
   に加熱し、相互に溶解して得られる不飽和ポリエステル
   樹脂ピ〕に、　式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基である）有機酸コ
   バルト塩またはこれとアミン類とを組み合せてなる重合
   促進剤（ロ）と不飽和ポリエステル樹脂（イ）１００重
   量部当り０．００５〜０．１重量部の量の下記組み合わ
   された重合禁止剤（ハ）とを配合してなる重合促進剤含
   有不飽和ポリエステル樹脂組成物。 重合禁止剤＆−３：）リメチルハイドロキノンに）とハ
   イドロキノン、バラベンゾキノン、トルハイドロキノン
   およびターシャリブチルカテコールからなる群から選ば
   れた化合物←〕との混合物であって、に）が５０〜８０
   重量％を占めている。 ２　アリルアンチモン化合物に有機酸銅塩（併用して得
   られる不飽和ポリエステル樹脂１（）を用いる特許請求
   の範囲第１項記載の重合促進剤含有不飽和ポリエステル
   樹脂組成物。