JPH0670109B2 - 硬化促進作用を有する組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラス繊維を補強材とする強化プラスチック
（以下FRPと略記する）として、浴槽，浄化槽などの住
宅関係、漁船，ヨット，ボートなどの船舶関係、パイ
プ，タンクなどのプラント関係、また非FRPとして塗
料，ライニング，注型，化粧板，積層板などの広い範囲
で実用化されている、ラジカル硬化型樹脂の硬化促進作
用を有する組成物に関する。

〔従来の技術〕

不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラ
ジカル硬化型樹脂は、ラジカル発生剤と硬化促進剤を併
用して硬化させる手段はよく知られており、広く一般に
用いられている。

近年、FRP,非FRPを問わず、硬化後の成形品の色調を極
力淡くし、外観を向上させようとする要望が頗る強くな
っている。

例えば、大理石調の肉厚注型浴槽を製造する場合、常温
乃至低温で硬化を実施するため硬化促進剤としてコバル
トの有機酸塩が使用されるが、その量が多いと煮沸テス
ト中或いは使用中に黄変化が起り、甚しく外観を損ずる
傾向がある。逆にその量が少いと硬化が常温で進行しな
いという難点がある。

同様の現象は、淡色の塗料，化粧板についてもいえるこ
とである。

〔発明が解決しようとする課題〕

ラジカル硬化型樹脂を、常温又はこれに近い温度で硬化
させようとすると、コバルトの有機酸塩の使用が不可避
であるが、黄変化のトラブル一つをとってみても、これ
を避けるためにはコバルト塩の減量使用しか方法はな
く、しかも硬化時間の延長、並びに成形品の物性低下が
ないことが必須の要求である。この場合、予め樹脂に促
進助剤を混合しておくことが一般的であるが、促進助剤
の添加は混合された樹脂の貯蔵安定性を著しく損う傾向
があり、硬化性を悪化させずに、貯蔵安定性を向上さえ
ることが強く求められていた。

しかしながら、この要求に対する満足すべき解決策はま
だ見出されていないのが現状である。

本発明は、上記したような従来の硬化剤系でみられるよ
うな欠点を刈除し、ラジカル硬化型樹脂の常温又はそれ
に近い温度で硬化させる際に起る変色も防止すると共
に、優れた貯蔵安定性を有し、且つ短時間で完全に硬化
し、然も硬化された成形品の物性低下も全く無い、ラジ
カル硬化型樹脂の硬化促進作用を有する組成物を提供す
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために、幾種類かの
促進助剤と安定性の組合せを検討した結果、従来から促
進助剤として慣用されているアセチルアセトンはラジカ
ル硬化型樹脂と混合しておくと、著しくその安定性を損
うことが知られているが、その安定性を回復させるため
に安定剤として有機溶媒に可溶な銅化合物（以後銅塩と
いう）を併用すると、アセチルアセトンの硬化促進能力
を甚しく阻害することが判った。これに反して促進助剤
として２級アミノ基中の窒素原子と結合したN-アセトア
セチル基を含有するアセトアセトネートアミン化合物
（以下単にアセトアセトネート化合物という）を銅塩と
併用した場合には、前記したアセチルアセトンとは全く
逆に、アセトアセトネートアミン化合物の促進助剤とし
ての効果が加速されるばかりか、銅塩の安定効果はその
まま保たれることを見出し、本発明を完成させることが
できた。

〔作用〕

本発明のアセトアセトネートアミン化合物と銅塩とを併
用した組成物が、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂などのラジカル硬化型樹脂の常温硬化促進助剤として
頗る優れた硬化促進作用と安定性を示す理由は、明らか
ではないが、窒素原子に結合したN-アセトアセチル基の
存在が大きく寄与しているものと推定される。

本発明に用いるアセトアセトネートアミン化合物は、２
級アミンをケテンダイマーでN-アセトアセチル化するこ
とによって容易に合成することができる。反応は発熱的
であり、必要に応じて冷却しながら行われる。２級アミ
ンとしては、複素環式化合物、芳香族の２級アミン化合
物が挙げられるが、特にその製造に制限を加える必要は
ない。

本発明で好適に使用される複素環式化合物の２級アミン
から得られるアセトアセトネートアミン化合物として
は、下記一般式〔Ｉ〕で示される。

使用可能な複素環式化合物の２級アミンの例としては、
モルホリン、ピペリジン,N-メチルピペラジン，ピペラ
ジン，ピロール，エチレンイミン，ピロリジン，アゼチ
ジン,2-ピロリン、ピラゾール，ピラゾリン，ピラゾリ
ジン，アナバシン,4-メチルイミダゾールを始めとする
イミダゾール類，インドール類，カルバゾール類，イン
ダゾール類が挙げられる。

特にモルホリンを原料に用いるものは、硬化樹脂の色相
が良好なものとなるので好適である。

本発明で使用可能な芳香族の２級アミンから得られるア
セトアセトネートアミン化合物としては、モデル的には
次の一般式〔II〕で示される。

〔Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アセトアセトキシアルキル基、Ｒ′は炭素数１〜８
のアルキル基を表わす〕 本発明で好適に使用される芳香族第２級アミンの例とし
ては、例えばモノメチルアニリン，モノエチレアニリ
ン，モノブチルアニリン，モノエタノールアニリン，パ
ラメチルN-メチルアニリン，ベンジルアニリンが挙げら
れる。その他のモノメチルナフチルアミン類などの芳香
族第２級アミンも使用できる。

特にアルコール性ヒドロキシル基を有する芳香族第２級
アミンは、ヒドロキシル基もアセトアセトキシ化される
ために、頗る有用な促進助剤になり得る。

本発明で使用可能な脂肪族の２級アミンから得られるア
セトアセトネートアミン化合物としては、次の一般式
〔III〕で表わされる。

〔R₁及びR₂は炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、アセトアセトキシアルキル基を表わす〕 本発明で好適に使用される脂肪族第２級アミンの例とし
ては、例えばジメチルアミン，ジエチルアミン，ジイソ
プロピルアミン，ジブチルアミン，ジエタノールアミ
ン,N-メチルアミノエタノールが挙げられる。

特にヒドロキシル基を有する脂肪族第２級アミンは、ヒ
ドロキシル基もアセトアセトキシ化されるために、頗る
有用な促進助剤となるので好適である。

本発明で使用される銅塩は、有機溶剤に可溶である必要
があり、その性質上銅の有機酸塩、例えばナフテン酸
銅、オクチル酸銅が最も良く本発明の目的に合致する。

ラジカル硬化型樹脂100重量部（以下、部という）に対
するアセトアセトネートアミン化合物の使用量は、0.01
部以上５部以下、望ましくは0.05部以上0.5部以下であ
る。

また、アセトアセトネートアミン化合物100部に対する
銅塩の配合割合は、銅として0.01〜１部の範囲である。
配合割合が１部より多量になってもその配合量に比例し
て効果が増大する傾向が減殺される、また0.01部より少
量では銅塩併用の効果が少い。好適には、銅塩の配合割
合は、ラジカル効果型樹脂に対し0.1〜10ppmの範囲であ
ることが望ましい。

本発明の対象となるラジカル硬化型樹脂は、不飽和ポリ
エステル樹脂と、ビニルエステル樹脂で代表されるオリ
ゴアクリレートである。

不飽和ポリエステル樹脂は、α‐β不飽和多塩基酸を必
須成分として含み、任意の飽和或は不飽和多塩基酸と併
用するか或はせずに、多価アルコールとエステル化して
得られる不飽和アルキッドを、共重合可能なビニルモノ
マーに溶解して得られるものであり、その組成に特に制
限を加える必要はない。

オリゴアクリレートは次の種類に分けられる。

ｉ）ビニルエステル樹脂、 ii）ウレタン〜アクリレート、 iii）ポリエステル〜アクリレート、 但し、実用上からはビニルエステル樹脂の使用が大であ
る。

ビニルエステル樹脂は、普通エポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸との反応により得られ、耐食性分野に用いられ
る常温硬化系にはスチレンがモノマーとして併用されて
いる。

エポキシ樹脂の種類は特定されないが、ビスフェノール
型、ノボラック型が実用的にはほとんどを占めている。

ウレタン〜アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和アルコールとジイソシアナートとを、任意
の多価アルコール、ポリエーテル、ポリエステルの存在
又は非存在下に反応して得られるものである。

ポリエステル〜アクリレートは、（メタ）アクリル酸、
飽和或は不飽和多塩基酸又はその酸無水物と、多価アル
コールとの直接エステル化により合成されるものであ
る。

ラジカル硬化型樹脂の硬化剤として使用される有機過酸
化物は一般に使用されているもので充分であり、0.5部
以上３部以下の範囲で使用される。また、硬化促進剤と
してはコバルトの有機酸塩が必要であり、例えばナフテ
ン酸、オクチル酸などのコバルト塩が挙げられ、それら
は0.01部以上２部以下で用いられる。他の金属例えばマ
ンガン、バナジンなどの有機酸塩を併用することは自由
に行える。

本発明による硬化促進作用を有する組成物は、硬化剤、
硬化促進剤と共にラジカル硬化型樹脂の常温硬化の分
野、例えばFRP,塗料，ライニング，注型，の各分野で使
用可能である。

また、補強材，フィラー，着色剤，離型剤，ポリマー，
等を必要に応じ併用できることは勿論である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。

参考例 １ N-アセトアセチルモルホリンの合成 オートクレーブにモルホリン609gを仕込み、窒素置換
（3.0kg/cm²をかけ0.2kg/cm²に減圧）を３回行ったの
ち、密閉滴下ロートにケテンダイマーを617g仕込み、窒
素ガスでロート内の内圧を約5kg/cm²にしてオートクレ
ーブ内のモルホリンに約２時間かけて滴下した。

ケテンダイマーの滴下により発熱がみられるので、反応
温度60±３℃になるように冷却しながら反応させた。

ケテンダイマーの滴下終了後、30分間60℃に維持した
後、常温に戻し内容物を密閉陽気に注入固化させた。

淡黄色の、溶融53℃の結晶体が得られ、元素分析の結
果、次の式の化合物と判断された。収率は98.7（％）で
あった。

N-アセトアセチルモルホリン （以下促進助剤Ａと略称） 参考例 ２ N-メチルアセトアセトアニリッドの合成 オートクレーブに、モノメチルアニリン642gを仕込み、
窒素置換を圧力3.0kg/cm²から0.2kg/cm²を３回繰返した
後常圧に戻し、滴下ロートにケテンダイマー529gを仕込
み、窒素ガス封入で約5kg/cm²の圧力を加え、オートク
レーブに滴下した。

滴下に伴い発熱するので50℃以上に昇温させないように
冷却した。

２時間で滴下の後温度は45〜50℃に保持しながら30分熟
成した。

窒素封入容器中に注入，固化させた。淡黄色の針状結晶
である、N-メチルアセトアセトアニリッド（次式）が収
率99（％）で得られた。

N-メチルアセトアセトアニリッド 以後これを促進助剤（Ｂ）とする。

参考例 ３ N-メチルアミノN-アセトアセトキシエチルアセトアセト
アミドの合成 オートクレーブにN-メチルアミノエタノール375g、スチ
レン375g、ナフテン酸銅1ppm（スチレンに対し）を仕込
み、窒素置換（3.0kg/cmをかけこれを0.2kg/cm²に減
圧）を３回行った後、密閉滴下ロートにケテンダイマー
1024gを仕込み、窒素ガスでロート内の内圧を約5kg/cm²
にしてオートクレーブ内のN-メチルアミノエタノール
に、約２時間かけて滴下した。

滴下と同時に、発熱するので、反応温度は50℃以下に保
った。

ケテンダイマーの滴下終了後（約２時間を要す）、50〜
60℃に30分間保持した後常圧に戻し、内容物を密閉容器
に入れ冷却した。

淡黄褐色液状の、次式 N-メチルN-アセトアセトキシエチルアセトアセトアミド の化合物のスチレン溶液が得られた。赤外分析並びにNM
R分析の結果から、上式の構造が推定された。

収率は99（％）で定量的であった。これを促進助剤
（Ｃ）とした。

実施例 １ ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物である、2,
2′ビス〔パラ（ヒドロキシ‐n-プロポキシ）フェニ
ル〕プロパを360g、フマル酸116gを、撹拌機、分溜コン
デンサー，ガス導入管，温度計を付した1lセパラブルフ
ラスコに秤取し、窒素ガス気流中210〜220℃にエステル
化を行い、酸価28.1の不飽和アルキッドを合成、0.15g
のハイドロキノンを添加、金属製バットに注入，固化さ
せた。

次いで粉砕した不飽和アルキッド400部を、スチレン400
部に撹拌しながら添加し、均一溶液としてビスフェノー
ル型不飽和ポリエステル樹脂〔Ｉ〕を製造した。

そのハーゼン色数は450、粘度は5.4ポイズであった。樹
脂〔Ｉ〕100部にメチルエチルケトンパーオキシド１
部、オクチル酸コバルト0.1部を加えた系に、参考例１
〜３で製造した促進助剤（Ａ）〜（Ｃ）、比較例として
アセチルアセトン（Ｄ）及びナフテン酸銅の所定量をそ
れぞれ配合し、硬化性のテストを行った。結果を第１表
に示す。

アセチルアセトンが銅の併用により硬化促進能力を大幅
に減少させているのに反して、モルホリン〜アセチルア
セトネートは銅と併用することによって逆に硬化促進能
力を増大させていることが明らかである。

メチルエチルケトンパーアキシドを加えない系の60℃に
おける安定性は、第１表にみられるようであって、ナフ
テン酸銅の効果が認められた。

実施例 ２ 実施例１のモルホリン〜アセチルアセトネートに替えて
ピロリジンのアセチルアセトネート（N-アセトアセチル
ピロリジン）を用いた以外、実施例１と同様に硬化性の
テストを行った。結果を第２表に示す。

実施例 ３ ビニルエステル樹脂〔II〕の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した1lセパラブ
ルフラスコに、エポキシ樹脂として油化シェル（株）の
エピコート^＃1001を550g、メタクリル酸86g、ハイドロ
キノン0.5g、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド2g、を仕込み、130〜135℃に激しく撹拌しながら３時
間反応すると、酸価は9.4となったので、スチレンを当
初300g、次で2lビーカーに内容物を注入して更に250g加
え、ビニルエステル樹脂〔II〕を得た。

ガードナー色数5,粘度5.4ポイズであった。

ビニルエステル樹脂〔II〕100部に過酸化物（化薬ヌー
リー（株）の328）を1.5部、ナフテン酸コバルト0.3部
加えた系に、更に促進助剤として、参考例１〜３と同様
の方法で製造したN-アセトアセチルピペリジン（Ｅ）、
N-アセトアセトキシエチルアセトアニリッド（Ｆ）及び
N-メチル‐N-アセトアセトキシエチルアセトアセトアミ
ド（Ｇ）、ナフテン酸銅を加えた系の硬化性をテストし
た。結果は第３表にみられるようであった。

尚、60℃に於ける保存性は、N-アセトアセチルピペリジ
ン0.3phr添加の分は３日、ナフテン酸銅添加の場合は７
日で、明瞭な差が認められた。

〔発明の効果〕

本発明の硬化促進作用を有する組成物は、N-アセトアセ
チル基含有化合物と銅塩を併用することによって、優れ
た貯蔵安定性を有し、且つラジカル硬化型樹脂を常温乃
至それに近い温度で黄変せずに、短時間で完全に硬化さ
せることができ、しかも硬化された成形品の物性低下も
全くないので、FRP,塗料，ライニング，注型などの常温
硬化の分野で極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 博光 神奈川県三浦市南下浦町上宮田3100番地 (72)発明者 五十嵐 彌吉 東京都町田市眞光寺町782―４

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）２級アミノ基中の窒素原子と結合し
   たN-アセトアセチル基を含有するアセトアセトネートア
   ミン化合物及び （Ｂ）有機溶剤に可溶な銅化合物 からなることを特徴とするラジカル硬化型樹脂の硬化促
   進作用を有する組成物。
2. 【請求項２】N-アセトアセチル基を含有するアセトアセ
   トネートアミン化合物として、N-アセトアセチルモルホ
   リン、N-アセトアセチルピペリジン、N-アセトアセチル
   ピロリジン、N-メチルアセトアセトアニリッド、N-アセ
   トアセトキシエチルアセトアセトアニリッド、N,N-ジメ
   チルアセトアセトアミド又はN-メチルN-アセトアセトキ
   シエチルアセトアセトアミドを用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のラジカル硬化型樹脂の硬
   化促進作用を有する組成物。
3. 【請求項３】有機溶剤に可溶な銅化合物として、ナフテ
   ン酸銅又はオクチル酸銅を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載のラジカル硬化型樹
   脂の硬化促進作用を有する組成物。
4. 【請求項４】ラジカル硬化型樹脂として不飽和ポリエス
   テル樹脂又はエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反
   応によるビニルエステル樹脂を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載のラジ
   カル硬化型樹脂の硬化促進作用を有する組成物。