JPS6028660A - 光導電部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光（ここでは広義の光、すなわち紫外光線、
可視光線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）のような電
磁波に感受性のある光導電部材に関する。

固体撮像装置、あるいは像形成分野における電子写真用
像形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する
光導電材料としては、高感度で、ＳＮ比〔光電流（Ｉｐ
）／（工ｄ）〕が高く、照射する電磁波のスペクトル％
性にマツチングした吸収スペクトル特性を有すること、
光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時
において人体に対して無公害でちること、丈には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処理する
ことができること等の特性が要求される。殊に、事務機
としてオフィスで使用される電子写真装置内に組込まれ
る電子写真用像形成部材の場合には、上記使用時におけ
る無公害性は重装な点である。

このような観点に立脚して、最近注目されている光導電
材料にアモルファスシリコン（以後ａ　−Ｓｉと表記す
る）があり、例えば独（η公１５ｉ］第２７４６９６７
号公報、同第２８５５７１８号公報には電子写真用像形
成部材への応用が、また、独国公開第２９３３４１１号
公報には、光電変換読取装置への応用がそれぞれ記載さ
れている。

しかしながら、従来のａ−８ｉで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の
電気的、光学的、光導電的特性及び耐湿性等の使用環境
特性の点、更には、経時的安定性の点において、更に総
合的な特性向上を図る必要があるというのが実情であっ
た。

例えば、ａ−８ｉを電子写真用像形成部材に適用した場
合に、高光感度化、高暗抵抗化を計ると、長時間繰り返
し使用時には、残留電位による残像の発生、所謂ゴース
ト現象を起こしたシ、また光導電層表面は、コロナ帯電
、トナー及び紙による摩擦、あるいはブレードによるク
リーニング等、化学的、物理的に過酷な条件に絶えずさ
らされるため、その経時的変化は、致命的な画像の欠陥
を生ぜしめてしまうことがあった。

更に、ａ−８ｉ材料で光導電層を構成する場合には、そ
の電気的、光導電的特性の改良を計るために、水素原子
あるいはフッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、及び
電気伝導型の制御のためにホウ素原子やリン原子等が、
あるいはその他の特性改良のために他の原子が各々構成
原子として光導電層中に含有されるが、これＱ９（の構
成原子の含有様相いかんによっては、形成した層の電気
的、光導電的特性に問題が生ずる場合があった。

殊に光導電層の最表面の層領域においては、含有原子の
含有量、分布状７／、ｊ；等によって製造プロセス上ダ
ングリングボンドが出来易い。このために、種々変化す
る電荷の挙動や＋１・ｒ造安定性の問題がとシわけ重要
となる。光導電部材が、目的通シの機能を発揮するかど
うかということは、光導電層の最表面の層領域のダング
リングボンド数によシ決定される場合が多い。

また、電子写真用像形成部材として一般に公知の手法で
作られた場合には、例えば形成した光導電層中に光照射
によって発生したフォトキャリアの該層中での寿命が十
分でない為に十分な画像濃度が得られなかったシ、ある
いは画イオ露光量が大きい場合には、光導電層表面近傍
に生成した過剰なフォトキャリアが横方向に流れたシ更
には支持体側からの電荷の注入の阻止が十分でなかった
シして画像が不鮮明になシやすい等の問題を生ずる場合
が少なくなかった。

従って、ａ−８ｉ材料にて光導電部材を構成する場合に
は、上記した電気的及び光学的特性を有する光導電層と
、この特性を保持しつつ化学的、物理的に安定な表面保
護層とを設けることが必要であシ、このような層構造に
より高品質画像を長時間得ることができる。

本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ−８ｉに
関し電子写真用像形成部材や固体撮像装置、読取装置等
に使用される光導電部材としての適用性とその応用性と
いう観点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、ケイ
素原子を母体とし、水素原子（Ｈ）及びハロゲン原子（
Ｘ）の少なくともそのいずれか一方を含有するアモルフ
ァス材料、すなわち所謂水素化ａ−８ｉ、ハロゲン化ａ
−８ｉあるいはハロゲン含有水素化ａ−８ｉ（以後これ
等を総称的にａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）と表記する）から構成
される光導電層を有する光導電部材に於いて、その層構
造を特定化するように設計されて作成された光導電部材
は、実用上著しく優れた特性を示すばかシでなく、従来
の光導電部材と較べてみてもあらゆる点において伎列し
ていること、殊に電子写真用の光導電部材として著しく
優れた特性を有していることを見出した点に基づくもの
である。

本発明は、濃度が高く、ハーフトーンが鮮明に出て且つ
解像度が高く、画像欠陥、両体流れの生じない高品質画
像を得ることが容易にできる電子写真用の光導電部材を
提Ｂ１、することを目的とする。

本発明の他の目的は、電気的、光学的、光導電的特性が
殆んど使用環境の影響を受けず祁時安定している全環境
型であり、耐光疲労特性に著しく長け、繰シ返し使用に
除しても劣化現数を起さず耐久性に優れ、残留電位が全
く又は殆んど観測されない光導電部材を提供することを
目的とする。

本発明のもう一つの目的は、電子写真用ｆ象形成部材と
して適用させた場合、静電像形成のための帯電処理の際
の電荷保持能が充分あ夛、通常の電子写真法が極めて有
効に適用され得る優れた電子写真特性を有する光導電部
材を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、高光感度性、高ＳＮ比
特性及び積層された層間に良好な電気的接触性を有する
光導電部材を提供することでもある。

すなわち、本発明の光導電部材は支持体と、この支持体
上に設けられ、ケイ素原子を母体とし、水素原子及びハ
ロゲン原子の少なくともそのいずれか一方をその構成原
子として含有し光導電性のある光受容層とを有する光導
電部材において、前記光受容層の自由表面側よシ少なく
とも２０′Ａの層厚に於ける層領域中のＥＳＨによって
測定されるスピン濃度が１　、ＯＸ　１０２０ｆｌｐｉ
ｎｌｉ／ｃ！ＩＬ３以下であることを特徴とする。

上記したような層構造を取るようにして構成された本発
明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決し得、
極めて優れた電気的、光学的、光導電的特性及び使用環
境特性を示す。

殊に、電子写真用像形成部材として適用させた場合には
帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像形成への残留電
位の影響が全くなく、その電気的特性が安定しており高
感度で、高ＳＮ比を有するものであって、画像状変が高
く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高い、高
品質の可視画像を得ることができ、耐光疲労、縁シ返し
使用特性、殊に多湿Ｗ　Ｍｌｌ上下の繰り返し使用特性
に長けている。

以下、図面に従って、本発明の元導電部杓について詳細
に説明する。

第１図及び第２図は、本発明の光導電部材の構成を説明
するために、層構造を模式的に示したものである。

本発明の光受容層１００は大きく分けて２通りの層構造
を有している。その１つは、第１図に代表されるような
高抵抗型の光受容層であシ、支持体１０１上に、ａ−８
ｉ（Ｈ，Ｘ）を主成分とする高抵抗の光導電層１０２及
びこれを保護する目的で設けられたａ−８ｉを主成分と
する表面層１０３が形成されている。他の１つは、第２
図に代表されるような電荷注入阻止型の光受容層であシ
、支持体１０１上に、電荷注入を阻止するために、例え
ばホウ素、酸素、窒素、炭素などの原子の少なくとも１
つを含有したａ−８ｉ（ＨｌＸ）を主成分とする電荷注
入阻止層１０４及びａ−８ｉ（Ｈ，りを主成分とする光
導電層１０５を層方向に形成させ、さらにこれらの層を
保護する目的でａ−８ｉを主成分とする表面層１０３が
形成されている。

いずれの型の層構造でおろうとも、表面層１０３は、ケ
イ素、及び水素又は／及び暴子荘臭甚炭素、窒素、酸素
などの原子が含有されることで特徴づけられ、層方向及
び支持体面に平行な方向に関して濃度分布は均一であっ
てもよいし、あるいは支持体面に向ってその濃度が減少
するような分布を有してもよい。該表面Ｍ１０６０層厚
は、好ましくは２０Ｘ〜１５μｍ、よシ好ましく　Ｂ３
ｏ　Ｘ　〜１０μｍ　、　ｆｉｋ適ニ１ｔｉ４ｏ　Ｘ　
〜５μｍトされる。また、該表面層１０３のＦｌｉＳＨ
によって測定されるスピン濃度は、通常は１　、　ＯＸ
　１０”　５ｐｉｎｏ／ｃＩＩＬ３以下、よシ好ましく
は１　、　ＯＸ　１０１９ｏｐｉｎｓ／ｃｍ３以下、最
適には１　、　ＯＸ　１０１８ｓｐｉｎｓ／ｃｉ３以下
とされる。

また、光導電層１０２に高抵抗性を持たせるために含有
される原子としては、ホウ素、酸素、窒素、炭素などが
あシ該光導電層１０２内のこれらの原子の最小０度は、
好ましくは１〜ｌＸ１０’ａｔｏｍｉｃ　９９ｍ％よ）
好ましくは５０〜５　Ｘ　１０５ａｔｏｍｉｃｐＩ）ｍ
　、最適には１００〜５　Ｘ　１０’　ａｔｏｍｉｃ　
ｐｐｍ　トサれる。これによシ、該光導電層１０２の電
気抵抗は、暗抵抗値として約１ｏ１２Ω−１・ｃｍ’以
上が３４１られる。

更に電荷注入阻止層１０４において電荷注入を阻止させ
るために含有されるホウ素、Ｉ￥２素、窒素、炭素など
の最大濃度は、好ましくは３０〜５　Ｘ　１０　ａｔｏ
ｍｉｃ　ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５×ｊ　ｐ’　
ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ％最適には１００〜５　Ｘ　１０
５ａｔｏｍｉｃｐｐｍとされる。該電荷注入阻止層１０
４の層厚は好ましくは２０Ｘ〜１５μｍ、よシ好ましく
はろＯＡ〜１０μｍ、最適には４０Ｘ〜５μｍとされる
。

光導電層１０５はａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）を主成分とし、こ
の他第５ｖＡ子としてホウ素、酸素、窒素、炭素などの
原子を含有させてもさせなくても良い。

光導電層１０５０層厚は好ましくは１〜１００μｍ、よ
シ好ましくは１〜８０μｍ１最適には２〜５０μｍとさ
れる。

このように、水素、炭素、窒素、酸素などの原子の少な
くとも１種を含有し、ＥＳＲによって測定されるスピン
濃度が上記のようである表面層を設けた本発明の光導電
部材が電子写真用像形成部材として使用された場合には
、特に画像濃度が高く、画像露光量が大きい場合にも、
画像流れが起こらず、ハーフトーンが鮮明に出て刀、つ
Ｍ像度の高い、高品質の可視画像を長時間にわたって得
ることができる。その理由は高抵抗化した光受容層及び
電荷注入阻止層を設けた光受容層の表面をコロナ帯電、
トナー及び紙による摩擦、あるいはブレードによるクリ
ーニング等化学的、物理的に過酷な条件から保殺し、耐
久性が向上するとともに、さらには上記光導電層の前述
した効果を失わせることのない電気的な特性を表面層が
有するからと４１イ２定される。

すなわち、表面層の少なくとも２０久層厚の層領域に於
けるＢＥＥＲによって測定されるスピン濃度がＩ　Ｘ　
ｉ　０２０ｓｐｉｎｓ／ｍ’以下−１？、りル、！：、
ａＨ面層の分子構造においてはダングリングボンドが減
少するため反応性の低い安定な層が形成され、なおかつ
安定構造をとるため硬さも十分に向上させることが可能
である。また、電気的特性においても、暗抵抗値として
１０１４Ω−１・ｃｒＩＬ−’を得ることが可能であり
、イヘめて良好な電荷受容能が達成される。

本発明において、光受容層中に含有されてもよいハロゲ
ン原子（Ｘ）としては、具体的にはフッ素、塩素、臭素
、ヨウ素が誉げられるが、特に塩素、とりわけフッ素を
好適なものとして挙げることができる。また、表面／ｉ
ト１１０３に含イ１される原子としては、ホウ素、酸素
、窒素、炭素などが挙げられるが、特にホウ素、とシわ
け炭素を好適なものとして￥けられる。更にはとれらの
原子を単独若しくは適宜組み合わせて含有させることも
できる。

本発明において使用される支持体としては、導電性でも
電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、例
えば、ＮｉＣｒ　、ステンレス、ｋｌ　、　Ｃｒ　、Ｍ
ｏ　、Ａｕ　、Ｎｂ　、Ｔａ　、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　、
Ｐａ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

すなわち、例えばガラスであれば、その表面にＮｌＣｒ
、Ａｌ、Ｃｒ、ＩＡｏ、Ａｎ、■ｒ、Ｎｄ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ、工ｎ２０５　。

５ｎ０２．■Ｔｏ（工ｎ２０５−１−５ｎｏ２）笠から
成る薄膜を設けることによって導電性が付与され、或い
はポリエステルフィルム等の合成４ＩｌｌｌＵｎｉフイ
ルトであれば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｆ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、工ｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム
蒸着、スパッタリング等でその表面に設け、又は前記金
属でその表面をラミネート処理して、その表面に導電性
が付与される。

支持体の形状としては、所望によって、その形状は決定
されるが、例えば第１図の光導′１ニ部月を電子写真用
像形成部材として使用するのであれば、連続高速複写の
場合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい
。支持体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性が要求
される場合には、支持体としての機能が十分発揮される
範四内であれば可能な限り？＋ｑ　＜される。しかしな
がら、このような場合支持体の製造上及び取扱い上、更
には機械的強度等の点から、通常は１０μｍ以上とされ
る。

本発明において、ａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）で構成される光受
容層を形成するには、例えばグロー放電法５スパッタリ
ング法、あるいはイオンブレーティング法等の放ｆｆｌ
現象を利用する真空堆積法が適用される。

例えばグ四−放電法によって、ａ−８ｉ（ＨｌＸ）で構
成される光受容層を、形成するには、基本的にはケイ素
原子（Ｓりを供給し得るＳ１供給用の原料ガスと共に、
水素原子（Ｈ）導入用の原料ガス及び／又はハロゲン原
子（Ｘ）導入用の原料ガス、並びに形成領域の構成原子
組成に応じてホウ素、酸素、窒素及び炭素原子導入用の
原料ガスを所望により　Ａｒ、Ｈｅ等の不活性のガスと
共に、その内部を減圧にし得る堆積室内に所定の混合比
とガス流量になるようにして導入して、該堆積室内にグ
ロー放電を生起させこれ等のガスのプラズマ雰囲気を形
成することに上って、予め所定位置に設置されている支
持体表面上にａ−８ｉ（Ｈ。

Ｘ）からなる層を形成する。

また、スパッタリング法で形成する場合には、例えばＡ
ｒ　、Ｈｅ等の不活性ガス又はこれ等のガスをベースと
した混合ガスの雰囲気中で８１で構成されたターゲット
をスパッタリングする際、水素原子（Ｈ）及び／又はハ
ロゲン原子（Ｘ）導入用のガス並びに形成領域の構成原
子組成に応じてホウ素、酸素、窒素及び炭素原子導入用
の原料ガスをスパッタリング用の堆８を室に導入してや
れば島馳。

本発明において使用されるＳ１供給用の原料ガスとして
は、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６，５ｉ５Ｈ６，５ｉ４Ｈ１゜
等のガス状態の又はガス化し得る水素化ケイ素（シラン
類）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊に、層
作成作業の扱い易さ、Ｓ１供給効率の良さ等の点で８１
Ｈ４，Ｓｉ　２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。

本発明において水素原子を光受容層中に導入するには、
主にＢ２、あるいは前記のＳｉＨ，、Ｓｉ２Ｈ６゜５ｉ
５Ｈ８，５ｉ４１（、ｏ等の水素化ケイ素のガスを堆積
室中に供給し、放電を生起させて実施される。

本発明において使用できるハロゲン原子導入用の原料ガ
スとして有効なのは、多くのハロゲン化物が挙げられ、
例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化合物
、）・ロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状態の
又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙けられる
。

更には、ケイ素原子とハロゲン原子とを構成要素とする
ガス状態の又はガス化し得る、ハロゲン原子を含むケイ
素化合物も有効なものとして挙げることができる。

本発明において好適に使用し得るノ・ロゲン化合物とし
ては、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハ１
ｌｆｆゲンガス、ＢｒＦ、ＣＩＪＣＩＦ５．ＢｒＦ３゜
ＢｒＦ５．工Ｆ３．工Ｆ７．工Ｃ１，よりｒ等ハロゲン
間化合物を添げることができる。

ハロゲン原子を含むケイ素化合物、所謂ハロゲン原子で
置換されたシラン誘導体としては、具体的にはＳｉＦ４
　、Ｓｉ２Ｆ６，５ｉＣ７４、ＳｉＢｒ４　等のノ・ロ
ゲン化ケイ素が好ましいものとして挙げられることがで
きる。

光受容層中にハロゲン原子を導入する際の原料ガスとし
ては、上記されたハロゲン化合物あるいはハロゲンを含
むケイ素化合物が有効なものとして使用されるものであ
るが、その他にＨＦ。

Ｈｅ４．ＨＢｒ、Ｈ工等のハロゲン化水素、ＳｉＨ２Ｆ
２．５ｉｌ１２Ｉ２　。

”’　Ｉｎ２　Ｃ６２＋　５ｉＨＣ１３ｒ　”　Ｉｎ２
　”ｒ！　ｌ　５１ＨＢｒｓ等のハロゲン置換水素化ケ
イ素、等々のガス状態のあるいはガス化し得る、水素原
子を構成要素の一つとするハロゲン化物も有効な光受容
層形成用の出発物質として挙げることができる。

これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、光受容層形成
の際に層中に、電気的あるいは光電的特性の制御に極め
て有効な成分としての水素原子の導入と同時に、ハロゲ
ン原子も導入することができるので、本発明においては
好適なハロゲン原子導入用の原料として使用される。

本発明において使用されるホウ素原子供給用の原料ガス
としては、Ｂを構成原子とする、例えばＢ２”４　ｒ　
”４””　１０　＋　ＢＳＨ？　ｒ　ＢＳ”　＋１　ｒ
　Ｂ６ＨＴＯ等を挙けることができる。

本発明において使用される酸素原子供給用の原料ガスと
しては、０２．Ｎｏ、ＮＯ２を挙げることができる。

本発明において使用される窒素原子供給用の原料ガスと
しては、Ｎを構成原子とする、例えば窒素（Ｎ２）　、
アンモニア（ＮＨ３）　、ヒドラジン（Ｈ，２ＮＮＨ２
）、アジ化水素（ＮＨ５）、アジ化アンモニウム（ＮＨ
４Ｎ３）等のガス状又はガス化し得る窒素、蟹化物、ア
ジ化物等の蟹素化合物を挙げることができる。この他に
、窒素原子の導入に加えてハロゲン原子の導入もできる
という点から、三フッ化窒素（’５”）、西フッ化窒素
（Ｆ４Ｎ２）等のハロゲン化窒素化合物を挙げることが
できる。

本発明において使用される炭素原子供給用の原料ガスと
しては、Ｃを構成原子とする、例えばＣＨ４１ｃ２Ｈ４
１ｃ５Ｈ８、Ｃ４Ｈ１Ｇを拳ケルコとカテきる。

この他に、炭素原子の尋人に加えてａ−８ｉ　：　Ｈ層
も同時に堆積できるという点から（ＣＨ５）ＳｉＨ３。

（ＣＨ３）２”ｉＨ２、（ｃａ３）３ｓｉｎ、（ｃＨ，
）４ｓｉ等ノカス状態の又はガス化し得る炭水素化ケイ
素を挙げることができる。

反応スパッタリング法或いはイオングレーティング法に
依ってａ−８ｉ（１（、Ｘ）から成る光受容層を形成す
るには１例えばスパッタリング法の場合にはＳｌから成
るターゲットを使用して、これを所定のガスプラズマ雰
囲気中でスパッタリングし、イオングレーティング法の
場合には、多結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源
として蒸着ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗
加熱法、あるいはエレクトロンビーム法（ＥＢ法）等に
よって加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラズマ雰
囲気中を通過させることによって実施できる。

この際、スパッタリング法、イオングレーティング法の
倒れの場合にも、形成される層中に所定の原子を導入す
るには、水素原子（１り及び／又はハロゲン原子（Ｘ）
導入用のガス並びに形成領域の構成原子組成に応じてホ
ウ素１、酸素、窒素及び炭素原子導入用の原料ガスを、
必要に応じてＨθ、Ａｒ等の不活性ガスも含めてスパッ
クリング、イオンブレーティング用の堆積室中に導入し
て、該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれば良いもの
である。

光受容層中に含有される水素原子、ハロゲン原子、ホウ
素原子、酸素原子、窒素原子、炭素原子の骨を制御する
には、例えば水素原子（Ｈ）。

ハロゲン原子（Ｘ）、ホウ素原子（Ｂ）、酸素原子（０
）、窒素原子（Ｎ）、炭素原子（Ｃ）を含有させるため
に使用される出発物質の堆積装置系内へ導入する量、支
持体温度、放電電力等のうち、−ｆｆｆ１以上を制御し
てやれば良い。

本発明において、光受容層をグロー放電法又はスパッタ
リング法で形成する際に使用される稀釈用ガスとしては
、所謂稀ガス、例えばＨθ。

Ｎθ、Ａｒ等を好適なものとして挙げることができる。

次にグロー放電分解法によって生成される光導電部材の
製造方法の例について説明する。

第５図にグロー放電分解法による光導電部材の製造装置
を示す。

図中の１１０２〜１１０６のガスボンベには、本発明の
光導電部材の光受容層を形成するだめの原料ガスが密封
されておシ、その−例として、例えば１１０２は、５ｉ
ｎ４ガス（純度９９．９９％）ボンベ、１１０３はＨ２
で希釈されたＢ２Ｈ６ガス（Ｉｔ’ｉｉ度９９．９９％
、以下Ｂ　、、Ｈ６／Ｈ２ガスと略ず）ボンベ、１１０
４はＮＯガス（純度９９．９９％）ボンベ、１１０５は
ＣＨ４ガス（純度９９．９９９％）ボンへ、１１０６は
Ａｒガス（純度９９．９９９　％　）　ホ７ヘテある。

図示されていないがこれら以外に、必要に応じて所望の
ガス８ｉを増設することが可能である。

これらのガスを反応室１１０１に流入させるには、ガス
ボンベ１１０２〜１１０６の各バルブ１１２２〜１１２
６及びリークバルブ１１５５が閉じられていることを確
認し、また、流入バルブ１１１２〜１１１６、流出バル
ブ１１１７〜１１２１及び７１０助パルプ１１３２．１
１３３が開かれていることを確認して、先づメインバル
ブ１１６４を開いて反応室１１０１及びガス配管内を排
気する。次に真空計１１５６０ル゛Ｃみが約Ｉ　Ｘ　ｉ
　Ｑ−’　ｔｏｒｒになった時点で補助バルブ１１３２
．１１３３及び流出バルブ１１１７〜１１２１を均ｊじ
る。

続いてガスボンベ１１０２よＪ　ＳｉＨ，ガス、ガスボ
ンベ１１０５より　Ｂ２ＨＩＡｉ２　ｊｊ　ス、ｊｊ　
／（ホｙ　ヘ１１０４よｊ５　Ｎｏガス、ガスポンベ１
１ｏ５よシＣＨ４ガス、ガスボンへ１１０６よｐＡｒガ
スをそれぞれバルブ１１２２〜１１２６を開いて出口圧
ゲージ１１２７〜１１３１の圧を１ｋｇ／ｃＩＩＬ２に
調整し、流入ハ＃　）１　ｊ　１２〜１１１６を徐々に
開けて、マス７０コントローラ１１ｏ７〜１１１１内に
流入させる。引き続いて流出バルブ１１１７〜１１２１
及び補助バルブ１１３２．１１３３を徐々に開いて夫々
のガスを反応室１１ｏ１に流入させる。

このときのこれら各ガス流量の比が所望の値になるよう
に流出バルブ１１１７〜１１２１を調整し、また、反応
室内の圧力が所望の値になるように真空計１１３６の読
みを見ながらメインバルブ１１３４の開口を調整する。

そして気体シリンダー１１３７の温度が加熱ヒーター１
１３８にょシ５ｏ〜４００’Ｃの温度に設定されている
ことを確認した後、電源１１４０を所望の電力に設定し
て反応室１１ｏ１内にグロー放電を生起させる。

同時にあらかじめ設計されたホウ素原子及び酸素原子含
有量が得られるように、Ｂ２Ｆｉ６／Ｈ２ガス及びＮＯ
ガス流量を適宜変化させ、それに応じて変化するプラズ
マ状態を補正する意味で、必要に応じ放′＠、電力、基
板温度等を制御して光導電層１０２を形成する。

また、層形成を行っている間は、層形成の均一化を計る
ために基体シリンダー１１６７をモーフ１１３９によシ
一定速度で回転させる。

次に１使用した全てのガス操作系バルブを閉じ、反応室
１１０１を一旦排気する。真空計１１６６の読みが約Ｉ
　Ｘ　１０　’　ｔｏｒｒになったら、流出パルプ１１
２１及び補助バルブ１１５６を徐々に開いてＡｒガスを
反応室１１０１に流入させる。このときＡｒガス流量は
、所望の値になるように流出バルブ１１２１を調整し、
また、反応室内の圧力が所望の値になるように真空言１
’１１３６の読みを見なカラメインバルブ１１３４の開
口を１４整する。次に電源１１４５を所望の電力に設定
して反応室１１０１内Ａｒイオンボンバードを生起させ
る。これによシ、前述の方法にょ層形成された光導電層
１０２の表面、並びに反応室１１ｏ１内面の清浄化を行
なう。

次に、使用した全てのガス操作系バルブを閉じ、反応室
１１０１を一旦排気する。このとき、基体シリンダ−１
１３７上部に置かれたダミーシリンダー１１４１上にあ
らかじめセットされた堆積膜サンプリング用石英ガラス
１１４２上のシャッター１１４３を電磁開閉機１１４４
にて開ける。

真空計１１５６の読みが約Ｉ　Ｘ　１０−６ｔｏｒｒに
なったら上記の場合と同様な操作の繰υ返しを行ない、
ＳｉＨ４，ＣＨ４の操作系バルブを開け、各原料ガスの
流量が所望の値となるように調整し、上記と同様にして
グロー放電を生起させ、表面層１０３を形成する。

以下、実施例について説明する。

実施例　１ 第３図に示した光導電部材の製造装置を用い、先に詳述
したグロー放電分解法によＪ　ＡＪ製のシリンダー上に
第１表に示した製造条件に従い光受容層を形成した。得
られた堆積膜サンプリング用石英ガラス１１４２上のａ
−８ｉＣ層のスピン濃度をＥＳＲを使用して定量し、第
２表に示した結果を得た。また、得られた光導電部材を
電子写真装置にセットして帯電コロナ電圧＋６に■、画
像露光０．８〜１．５１１ｕｘ−ｅｅａによシ沿像を形
成シ、引き続き現像、転写、定着の各プロセスを周知の
方法で実施し、画像評価を行なった。画ｆ才評価は通常
の環境下でＡ４サイズの用紙を用い、通算８０万枚相当
の画像出しを実施し、高温高湿環境下で更に１５万枚相
当のＶＪｈＵ像出しを実施し、−万枚毎のサンプルにつ
き各画像の〔濃度〕〔解像性〕〔階調再現性）　（１Ｉ
ｌｉｉ像欠陥〕等の優劣をもって評価したが、環境条件
、耐久枚数によらず、上記全ての項目について極めて良
好な評価が得られた。特に、〔濃度〕の項目については
特電すべきものがあり、極めて高濃度のものが得られる
ことが確認された。これは’ｉ（を位１１ｉ１１定の結
果からも裏付けられておシ、例えば光導電層表面に何ら
の処置を施こしていないものと比較すると、１．２〜１
．５倍程度受容電位が向上していることが判明した。こ
の電荷受容能の向上は単に画像濃度のみにとどまらず、
広いコロナ条件のラテイチュードが得られ、画質の選択
範囲が拡大されるという大きな利点を有する。

また、更に特九すべき項目として〔解像性〕が掌げられ
、今回の一連の試験ではいかなる環境条件のもとでも極
めてＭ［！ＪＪな画像が維持できることが解った。

これらの高耐久性、高品質画像は光受容層の自由表面側
にＥＳＨによって測定されるスピン濃度の低いａ−８ｉ
Ｃ層を設けたことによる効果とみられ、このようなａ−
８ｉＣＲＡを設けないものとは通常の環境下及び高温争
件下にても歴然たる差が現れた。

実施例２及び比較例１ 実施例１で表面層１０３の製造条件を第３表に示した条
件に変更したことを除いては、実施例１と同様な方法で
ドラム状の光導電部材を作製した。この光導電部材につ
いて実施例１と同様なｌｌ１１久性及び画像の評価を実
施したところ、第４表に示すような結果を得た。

実施例３及び比較例ま たドラム状の光導電部オ」の表面層を形成するａ−８ｉ
ＣのＥＳＲによって６１１１定されるスピンｊ１度は第
６表のように定量された。この光導１ｊｉ一部イ」につ
いて実施例１と全く同様な耐久性及び画像の評価を実施
したところ、実施例１とほぼ同等の良好な結果が得られ
た。

第１表 ＊Ｈ２でＢ２Ｈ６１Ｆ−％度をｉｏｏｏｐｐｍに希釈シ
ｆｃＪｆス第２表 第３表 第４表 ◎：極めて良好 △：１万回連れコピー後、高温（３５℃）、多湿（９０
％）環境下で画像がややぼける。

第５表 第６表

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々本発明の光導電部材の層構成を
説明するための模式図でちる。２（ｓ　３図はグロー放
電分解法による光導電部材の？８造装置を示した図であ
る。 １００・・・光受容層 １０１・・・支持体 １０２・・・光導電層 １０３・・　表面Ｊ脅 １０４・・・電荷注入阻止層 １０５・・・光導電層 １１０１　・・・反応室 １１０２〜１１０６・・・ガスボンベ １１２２〜１１２６−・・バルブ １１０７〜１１１１・・・マスフロコントローラ１１２
７〜１１３１・・・圧力調整器 １１１２〜１１１６・・・流入バルブ １１１７〜１１２１　・・・流出バルブ１１３２・・・
補助バルブ １１３３・・・メインバルブ １１３４・・・ゲートバルブ １１ろ５・・・リークバルブ １１３６・・・真空Ｍ１ １１５７・・・基体シリンダー １１６８・・・加熱ヒーター １１３９・・・モータ １１４０　・・・高周波電融（マツチングホックス）１
１４１・・・ダミーシリンダー １１４２　・・・堆積膜サンブリング用石英ガラス１１
４３・・・シャッター １１４４・・・電磁開閉機 １１４５・・・高圧直流電源 出願人　キャノン株式会社 代理人　弁理士　丸　島　儀　＝　ｊ′−ｌ 手続補正書（自発） 昭和５９年７月１９１１ 特許庁長官　志　賀　学　殿 ２　発明の名称 光導電部材 ３　補正をする者 ′１１イ１１吉の関ＩＦＦ：　＃Ｘ１ｉ’ｉ出ｌｌｌ偵
人ＩＩ　所　東５１ミ都人）］１区Ｆ丸１３−３０−２
５、補正の対象 明　細　書 ６、補正の内容 ■明細書の第１０頁第８行の１５０〜５Ｘ１０３Ｊを「
５０〜５Ｘ１０２Ｊと補正する。 ■明細書の第１０頁第９行の１１００〜５Ｘ１０’Ｊを
［１００〜５　Ｘ　１０２Ｊと補正する。 ■明細書の第２８頁第１行の１実施例６及び比較例２」
を「実施例３」と補正する。 ■明ａＩ書の第２９頁第８行の１＊非晶質層１０６１を
「￥、表面層１０３」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体と、この支持体上に設けられ、ケイ素原子を母体
   とし、水素原子及びハロゲン原子の少なくともそのいず
   れか一方をその構成原子として含有し、光導電性のある
   光受容層とを有する光導電部材において、前記光受容層
   の自由表面側よシ少なくとも２０Ｘの層厚に於ける層領
   域中のＥＳＨによって測定されるスピン濃度が１．Ｏｘ
   　１０２ｏｓｐｉｎｓ／ｃｍ３以下であることをＩＩ￥
   徴とする光導電部材。