JPS6028663B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチックフィルムもしくはその他の成形物
の基材に金属真空蒸着加工を施す積層体の製造方法に関
するものである。

従来からプラスチック基材にアルミニウムもしくは銀等
の金属を１０‐４〜‐５側Ｈｇの減圧下で真空蒸着膜を
形成し、美麗な金属光択のある製品にして電気部品、装
飾関係あるいは包装関係等に広く使用されている。

この場合、プラスチックと金属蒸着膜との界面での接着
はプラスチックの種類によつて相当のバラッキがあり、
特に極性の少ないポリオレフィンには強襲着黍着膜を形
成することが難しいこと及び全てのプラスチックに共通
して、形成された蒸着膜は経時の変質により、その後着
性が著しく失われていく欠点により金届蒸着膜を利用し
た積層体の普及が妨げられていた。従来、この接着性の
改良のため、洗浄処理、サンドプラスト法あるいは反応
性プラィマーを応用することが試みられているが、例え
ばィソシアネート基を１３％程度（ＮＣＯ当量／全分子
量）有するイソシアネート化合物の使用では、実用上の
塗布適性が劣り、いずれもプラスチックの選定が大中に
限定されたり、プライマー処理の場合、プライマー処理
後の蒸着までの可便時間に限定がある等、充分満足すべ
きものがなく、この解決が強く望まれていた。又、プラ
スチック基材にグラビア、フレキソ方式等の印刷を行な
った後、金属蒸着加工を施すと、金属が印刷インキ中に
入り込み、インキが変色を起こす恐れがあり、インキ部
にオーバーコート剤を塗布しなければならず、複雑な積
層体の製造方法となるため、層間の接着強度の不足が大
きな問題となっていた。なお、印刷において、フ。ラス
チック基村がポリオレフインである場合には、印刷イン
キの援着が不良となり易く、印刷インキのためのプラィ
マーをプラスチック基材に塗布した後、印刷を行なって
いたり、印刷インキ中に接着を促進するための物質を添
加することが行なわれており、プラィマーを塗布する場
合ではプラィマ−塗布→印刷→オーバーコート剤塗布の
ように工程が多くなる。本発明は接着強度の向上、積層
体製造の簡素化等につき、鋭意研究した結果、一液湿分
硬化型ポリウレタン樹脂を用いた有機溶剤溶液（以下オ
ーバーコートワニスという）を塗布した後、金属蒸着加
工を行なうことにより、経時変化に対しても優れ、プラ
スチック基材がポリオレフィンであっても強接着金属蒸
着膜を得ることを発見したものである。

本発明に係わるプラスチック基材としてはプラスチック
フィルムもしくはその他のプラスチック成形物であり、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリエステル、ナィ。

ン、セロフアン、ポリカーボネ−ト等のフィルムもしく
はその他の成形物である。プラスチック基材として従来
の方法において充分な接着強度を得ることが難しかった
ポリプロピレンフィルムに本発明を適用することが好ま
しい。プラスチック基材に印刷する場合、通常はグラビ
ア、フレキソ方式により行なわれる。印刷を行なう場合
、印刷のためのプラィマーをプラスチック基材に塗布す
ることも可能であるが、工程が多くなる。本発明に係わ
るオーバーコートワニスとしては一夜湿分硬化型ポリウ
レタン樹脂を含む有機溶剤溶液である。一夜湿分硬化型
ポリウレタン樹脂はィソシアネート基を通常１〜１０％
（ＮＣＯ当量／全分子量）残存するポリウレタン樹脂で
ある。つまり、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４・４ージフ
エニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４・４ージ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、へキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシ
アネート（ＸＤＩ）、フエニレンジイソシアネート、ナ
フチレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフエニルメタン
トリイソシアネート等のィソシアネート化合物と、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１・４ープタンジ
オール、１・３−へキサンジオール、グリセリン、ポリ
エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリオ
キシプロピレングリコール、ベンタエリスリトール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブタジェン、ヒドロキシ
アクリル酸エチル、ソルビトール、アルキツド樹脂、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アク
リルポリオール、ヒマシ油誘導体等のポリヒドロキシル
化合物とを反応せしめ、分子中にィソシアネート基を１
〜１０％程度残存するポリウレタン樹脂である。なお、
ィソシアネート基の残存しない、例えば油変性された一
液ポリウレタン樹脂では接着性が劣り、二液ポリウレタ
ン樹脂ではブロッキング性、ポットライフ等の問題があ
り、好ましくない。

一液湿分硬化型ポリウレタン樹脂は単独で用いても硬化
後、充分な接着性が得られるが、実際のィンラィン方式
、つまり印刷等を行なった直後に塗布する場合、印刷等
の速度を落とさなければ塗布が驚かしい。

従って一液湿分硬化型ポリウレタン樹脂と比較的反応性
が低く、急激にゲル化することのない樹脂を併用するこ
とが好ましい。併用する樹脂としては塩化ビニル樹脂、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル系樹脂
、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン等がである
。有機溶剤としては樹脂の溶解に用いる揮発性のものが
使用でき、ケトン系、ェステル系、炭化水素系等であり
、これらの一種もしくは二種以上が使用される。

なお、アルコール系及び水は一液湿分硬化型ポリウレタ
ン樹脂と反応するため使用できない。又、本発明におけ
るオーバーコートワニス中に各種添加剤を加えることも
できる。

本発明に係わるオーバーコートワニスの通常の組成は一
液湿分硬化型ポリウレタン樹脂 ２〜２５重量部併用す
る樹脂 ０〜２の重量部有機溶剤
５５〜９碑重量部であって、
プラスチック基材もし〈はその印刷面に０．０１〜０．
５タ′の程度塗布する。

オーバ−コートワニスはプラスチック基材もしくはプラ
スチック基材に印刷を施した上に全面塗布することは勿
論、印刷インキ上のみに塗布するなどの部分的に塗布す
ることもできる。オ−バーコートワニスを塗布する方法
としては、スプレー法、印刷法、浸漬法等の適宜の手段
によって塗布され、自然乾燥もしくは強制乾燥される。
オーバーコートワニス塗布直後もしくは数日経過後に次
の金属蒸着加工が施される。本発明に係わる金属蒸着加
工は一般に行なわれている方法であり、アルミニウム、
銀等の金属を１０‐４〜−５肌Ｈｇ程度の減圧下で金属
の融点以上に加熱することにより行なわれる。本発明に
より得られた積層体は更に必要に応じてポリエチレンィ
ミン、有機チタネート、ィソシアネート化合物等を用い
、溶融ポリエチレンラミネーション（通称ェクストルー
ジョンラミネ−ト）やポリウレタン樹脂系接着剤による
ドライラミネーションを施こすことにより、包装用途等
に利用される。

つまり本発明により得られた積層体にポリエチレンある
し、は禾延伸ポリプロピレンをラミネートした積層物を
ヒートシールすることにより自動製袋される。次に本発
明の特徴点を述べる。

‘１｝ プラスチック基材及び印刷インキに関係なく、
金属蒸着膜を強固に接着させることができ、特に接着が
簸かしいとされていたポリプロピレンに対しても充分な
接着強度を得ることができる。

しかも、経時の劣化もほとんどない。‘２｝ オーバー
コートワニスが一液湿分硬化型ポリウレタン樹脂を使用
しているため、二液のポリウレタン樹脂等と異なり、フ
ロッキング性、ポットライフ等の問題がなく、実用ライ
ンにおける速度等の塗布適性も優れている。【３’プラ
スチック基材に印刷した場合、本発明のオーバーコート
ワニスがあるため、金属蒸着加工により印刷インキ中に
金属が入り込むことがない。

（４ｌ 従来法により、プラスチック基材もしくはプラ
スチック基材に印刷を施した上に金属蒸着加工した積層
体にポリエチレンもしくは未延伸ポリプロピレンをラミ
ネートし、ヒートシールして自動製袋したものでは、ヒ
ートシール部が歪により接着強度（ラミネート強度）が
急激に低下し、破裂につながる倭向にあった。

しかし本発明により得られた積層体を用いてラミネート
したものでは耐熱性が向上し、ヒートシール部の接着強
度の劣化は少ないのみならず、むしろ向上する煩向にあ
る。次に参考例、実施例を示す。

但し参考例、実施例中の「部」、「％」はそれぞれ重量
部、重量％である。参考例 １ ■ オーバーコートワニス組成 ‘ィー ー液猛分硬化型ウレタン樹脂（武田薬品製タケ
ネートＭ４０２） １碇邦‘ｏ｝
下記いずれかの樹脂（１〜９） ３部片 メチルエ
チルケトンノトルェン（５０／５０）８７部＜樹脂＞ １ 熱可塑性ポリエステル樹脂（東洋紡績社製バイロン
２００）２ 塩素化エチレン／酢酸ビニル共重合体（山
陽国策パルプ社製スーパークロンＬＬＢ）３ 塩素化ポ
リプロピレン（山陽国策パルス社製ハードレン１７ＬＬ
Ｂ）４ 塩化ビニリデンーアクリル系共重合体（東亜合
成社製アロンＣＸＳ−２）５ 塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体（電気化学工業社電化ビニル１０００Ａ）６
ポリビニルブチルエーテル（バデイツシユ社製ラロフレ
ツクスＭＰ−４５）７ アクリル樹脂（三菱レーヨン社
製ダイヤナールＢＲ一６０）８ ポリビニルブチルエー
テル（イーストマンケミカル社製ハーフセカンドブチレ
ート）９ ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社
製バーノックＭ５２０１）‘ィ｝一日をミキサーにて混
合蝿拝、溶解してオーバーコートワニスを調整する。

‘Ｂ）印刷インキの調整 白インキの調整 （イ｝ チタンホワイト ３碇都‘
０｝ ニトロセルロースＳＳＩ′４ワニス（旭化成社製
不揮発分２３．５％酢酸エチルワニス） ３８部日 マ
レィン酸樹脂 ４部Ｗ クエン酸系
可塑剤（米国ファイザー社製）５部的 酢酸エチル
２森部【ィ’〜的の混合物をボー
ルミルにて練肉し白色印刷インキを調整する。

赤インキの調整 【ィー ブリリアンカーミン笹Ｓ（東洋インキ社製溶性
ァゾ顔料） １戊都【ローニトロ
セル。

ースＳＳＩ／４ワニス ６＄部し一 マレィン酸樹
脂 ２部０ クエン酸系可ソ剤
５部的 酢酸エチル
２＄部【ィ’〜的の混合物を白インキと同様の操
作で赤色を調整する。以上で得られた白インキ、赤イン
キ及びワニスを多色グラビア輪転印刷機を使用し第１ュ
ニッ＊ト、第２ユニットにてそれぞれ赤色、白色インキ
を３０ムグラピア版、オーブン温度４０〜５び０にて印
刷し、次いで第３ユニットにより、３０仏グラビア版、
オーブン温度７び○の温風を与える条件で赤色インキ及
び白色インキで印刷されたコロナ放電処理二軸延伸ポリ
プロピレンフィルム（ＯＰＰ）にインラィン方式にて８
０仇／ｍｉｎの印刷スピードでオーバーコーストワニス
を塗布した。

得られた印刷皮膜についてセロハンテープにて剥離試験
を行った結果を表一１に示す。なお、比較例として一液
湿分硬化型ウレタン樹脂を含まない場合と比較する。

つまり、オーバーコートワニスとして併用する樹脂（１
〜９）だけの有機溶剤溶液である。表−１ （注）赤／白／ォ−パ−コートワニス部、ＯＰＰ／ォー
バ−コ−トヮニス部にセロハンテーフを貼り、６ぴ角度
で急激に剥離し、セロハンテープ面に転着し剥離する割
合で接着力を示し１：全面剥離、２：７０発剥離、３：
５０多剥離、４：２０紫剥離、５：全く剥離をしをそれ
ぞれ示すｏ参考例 ２ オーバーコートワニスの調整 ‘ィ｝ 表−２に示す残存ィソシアネート基含有量の異
なるポリウレタン樹脂（ＨＭＤＩとポリ（オキシプロピ
レソエーテル）ポリオールとからなる）
４部｛ｏー 熱可塑性ポリエステル樹脂（バ
イロン２００）４部し一 メチルエチルケトン／トルエ
ン（６０／４０）８５〜９碇都〇 酢酸ブチルとキシレ
ン ７〜２部得られたオーバーコートワニス及
び参考例１で得られたインキを参考例１と同様の操作で
印刷し、得られた印刷皮膜について、セロハンテープに
て剥離試験を行った結果を表−２に示す。

表−２年８ 液安定性とは放置した場合 ○：１週間以上でもほとんど変化なし △：１週間で白濁 ×：′１日でも白濁 をそれぞれ示す。

参考例１、２により、一液湿分硬化型ポリウレタン樹脂
を含むオーバーコートワニスは接着性及び液安定性に優
れ、実用性が高いことがわかる。

実施例 １オーバーコートワニスの調整 ｛ィ｝ 一液緑分硬化型ウレタン樹脂（夕ケネートＭ４
０２） ５部仰 塩化
ビニル／酢酸ビニル共重合体（電化ビニル１００肌Ｔ３
）及びアクリル系樹脂（三菱レーヨン社製ダイヤナール
ＢＲ６０） １８部Ｎ メチルェルケトンノ
トルヱン（６０／４０）７７部得られたオーバーコート
ワニス及び実施例１と同様の印刷インキを用いて同様の
条件でコロナ放電処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム
（東レ社製トレフアン２５３５＃２０）にグラビア印刷
を行なった後、アルミニウム真空蒸着加工行ない、更に
アンカーコート剤としてそれぞれポリエチレンイミン、
有機チタネート、ィソシアネート化合物（日本ポリウレ
タン工業社製コロネートＬ）を用い、それぞれにつきポ
リエチレンエクストリュージョンラミネーションを行な
い、そのラミネート強度を測定した結果を表−３に示す
。

強度の数値は１５肋中の試料で基材とラミネートフィル
ムを引剥がすに要した力をグラム（夕）数で表わしたも
ので、なお、表−３にはオーバーコートワニスを使用し
ない比較例の結果も示す。表−３ ラミネ−ト強度 （
単位夕／１５側）注）ラミネート：３０〃低圧ポリエチ
レン ラミネート強度測定：ィンストロン速度３０の〆
物 ９０Ｔ型剥離この試験により印刷インキと被印刷体
との接着力を著るしく向上させ、かつアルミニウム葵着
層とラミネーションに用いたアンカーコーティング層と
の接着力も優れていることが認められる。

次に同じェクストリュージョンラミネート物をヒートシ
ール処理した後のラミネート強度の測定結果を表−４に
示す。表−４ ェクストリュ−ンョンラミネート物のヒ
ートシール後のラミネート強度（単位：夕／１５肋）（
注）ヒートン−ル条件：１３０℃、３０１ｂｓ／ｉｎｃ
ｈ・ｌｓｅｃ．実施例 ２実施例１と同様のアルミニウ
ム蒸着印刷物に二液反応性ポリウレタン系接着剤（東洋
インキ製造社製ＢＨＳ３９５５／３９５班＝１００／３
）によるドライラミネーションを行い、ラミネート強度
を測定した結果を表−５に示す。

表−５ ラミネート強度 （単位：夕／１５肋） 比較例はオーバーコートワニスを使用しない場合のラミ
ネート強度を示す。

この試験により本発明に係る金属真空蒸着積層体は蒸着
効果、金属光択、インキ部との密着、蒸着膜の密着等が
優れ、ラミネート強度の低下は認められず、また強制的
に袋をもんでもインキ／アルミニウム部、無地部共に、
フィルム基材（ポリプロピレンフィルム）とラミネート
フイルム（ポリエチレン）との間に浮きを起さなかった
。比較のため、本発明のオーバーコートワニスを使用し
ないで実施例１と同じインキで印刷、蒸着加工し、同様
のラミネートしたものはインキ部の蒸着効果不良の上、
ラミネート強度が極端に低下し、フィルム基材とポリエ
チレンとが浮き、袋としての用をなさなくなる。

本発明のオーバーコートワニスを使用することで金属真
空蒸着加工適性が向上し、かつ安定したラミネート強度
を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラスチツク基材に、あるいはプラスチツク基材に
   印刷を施した上に一夜湿分硬化型ポリウレタン樹脂を含
   む有機溶剤溶液を塗布した後、金属蒸着加工し、更に必
   要に応じてラミネート加工を施すことを特徴とする積層
   体の製造方法。 ２ 一液湿分硬化型ポリウレタン樹脂とゲル化すること
   のない樹脂とを含む有機溶剤溶液を用いる特許請求の範
   囲第１項記載の積層体の製造方法。 ３ プラスチツク基材がポリプロピレンフイルムである
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の積層体の製造方
   法。