JPH02243606A - ５―テトラデセン酸メチルを有効成分とする昆虫誘引剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒメコガネ及びその近縁種の誘引物質として有
用な５−テトラデセン酸メチルを有効成分とする誘引剤
に関するものである。

ヒメコガネ（Ａｎｏｓａｌａ　ｒｕｆｏｃｕ　ｒｅａ　
Ｍｏｔｓｃｈｕｌｓｋｙ）は畑作物、林木の重要害虫で
ある。この害虫は幼虫が根部を加害するほか、成虫が各
種の作物や樹木の葉を加害し、近年発生が多いため問題
となっている６本種の幼虫は土壊中に生、セ、している
ために、殺虫剤による防除がきわめて困難とされている
。また多量の殺虫剤の土壌施用は環境保全上好ましくな
い。

一方、最近多くの害虫についていわゆる性フエロモンの
化学構造が明らかにされており、この性フエロモンを用
いて害虫の発生消長調査や防除が行われるようになって
きて゛いる。性フエロモンとは一般に雌成虫が分泌する
化学物質で、同種の雄成虫に対して種特異的な誘引作用
を示す。このような誘引性の性フエロモンの化学構造を
明らかにし、その物質を化学合成して、いわゆる性誘引
物質として用いることにより、効率的に発生消長を調査
することが可能となる。さらに１．この物質を用いて大
量°の雄を誘殺したり、雌雄の交尾行動を撹乱したりす
ることにより成虫間を対象とした害虫の防除を行うこと
もできる。

本発明者らはこれらの事情にかんがみ、ヒメコガネの性
フエロモンの研究をおこない、本害虫の雌から、雄に対
する誘引活性を有する成分を抽出し、その化学構造を決
定した。さらに化学的に合成した化合物が、ヒメコガネ
に対して有効な誘引作用を示すことを知った。本発明は
これらの知見に基づいて完成されたものである。本発明
にお（Ｊる化合物は示性式： ％式％（１） で示される５−テトラデセン酸メチルである。この化合
物は、例えば以下のような方法で合成することができる
。

（１）　　Ｂｒ−（Ｃ１ｌｚ）　、−ＣＯｌＯ−Ｃｌｌ
。

（Ｕ） ピリジンＮオキシド Ｎａ１ｌＣＯｚ ＣＩＩＯ−（ＣＩｌ□）ｓ−ＣＯｌＯ−ＣＨｉ　　　（
ＩＩＩ　）（２）　　Ｂｒ−（Ｃ１ｈ）　５−Ｃ１ｈ（
ＩＶ） トリフェニルフォスフイン ＝　　ｐＦｈｒ’（Ｃｑｌｌ＋ＪＩｌｒ（Ｖ） （３）　　ｐｈｓＰ（ＣＪ、）Ｏｒ　　＋　　Ｃ１１Ｏ
−（Ｃ１１２）：１−Ｃｏ−０−ＣＩｌｌ（Ｖ） （Ｉｌｌ） ウィティンヒ反応 Ｃ１ｈ−（Ｃ１ｌｚ）　ｔ−ＣＩＩ・ＣｔＬ　（ＣＨｉ
２）　３−ＣＯ−ＣＬＣｌｈこの化合物をヒメコガネ川
誘引剤の何効成分として使用する場合、種々の形態が可
能である。この化合物はきわめ′ζ倣鼠で著効を奏する
こと、および、揮発性の油状液であることから、そのま
ま、あるいはヘキサン等の適当な溶媒に溶解したものを
適当な担体（各種合成高分子体、天然ゴム、合成ゴム）
に吸着させたり、これらの担体素材の成型物に封入した
形態で使用することが好ましい。

有効成分の含有量は適宜に定めることができるが、担体
に吸着させたり担体素材成型物に封入する場合は、１■
体１ｇ中にｏ、　ｔ　−ｔｏｏ■程度が好ましい。

このような有効成分を含有する担体あるいは担体素材成
型物を適当な支持体によって、例えば、石鹸水や殺虫剤
を入れた容器上あるいは適当な粘着物質を塗布した物体
上またはその付近に設にすることによりヒメコガネが誘
引され、容器中に落下または粘着物質に捕捉されて死亡
する。

次に本発明に係わる化合物の単離とその構造決定につい
て説明する。

野外から採集した多数の成虫を、前後二方向が全面から
なる容器（３０Ｘ　３０　Ｘ　３０ｃｍ）に生鮮大豆葉
とともに収容し、容器の一方から空気を１５ないし１８
７！／分の流速で吸引した。この空気はテナノクスＧＣ
を吸着剤としたカラム（５ｘ５　ｃｃａ）内に導き、容
器内の・匂いを吸着捕集した。１Ｉｔｉ集した匂い物質
はペンタンで抽出し活性物質の精製を行った。

精製過程における生物活性の追跡は室内条件下のガラス
管内において雄成虫を歩行させ、これに対する誘引性を
検定する方法を採用した。雌成虫約６００匹から２週間
の通風によっ′Ｃ得たペンタン抽出物をフロリシルカラ
ムクロマトグラフィーで精製したところ、生物活性は５
％エーテル／ヘキサン溶出画分に認められた。この画分
をリクロソルブ５ｉ６０を用いた高速液体クロマトグラ
フィでも１製し、活性画分を３　％０Ｖ−１０１（１，
２１Ｂ、　１６０℃）及び１０％ＰＥＧ　２０−Ｍ　（
１，２−５１６０℃）のガスクロマトグラフィーで精製
した。これらの条件の場合、０Ｖ−１０ｔ力ラムチ保持
時間３．４５分、Ｐ［ｉＧ　２０Ｍ　、’Ｊ　−７Ｊ。

で４．１７分に活性物質のピークを確認した。上記の充
填カラムによるガスクロマトグラフィーによって精製し
た活性物質を次に０シー１０１．　ＦＦＡＰ、及びＳｉ
’２３４０を固定相液体としたガラスキャピラリーカラ
ムによってガスクロマドグ５フ９１斤したところ、いず
れのカラム条件下でも２成分混合物（成分１及び成分２
）であることが明らかとなった。

ガスクロマトグラフ質量分析計によるこれらの成分の分
析は、３％０Ｖ−１０１カラムによる１６０℃の条件で
行った。その結果、成分２は下記の表１に見られるとお
りの特徴的なフラグメントピークを示し、合成したペン
タデカナールのマススペクトルに一致した。また、もう
一つの成分１はＭ／Ｚ７４、９６．１６６、２０８．及
び２４０のフラグメントピーを示し、炭素数１４で二重
結合を１個持つ脂肪酸のメチルエステルであると考えら
れた。さらに、イソブタンを反応ガスとした化学イオン
化法による質量分析の結果も上記の結果を支持した。そ
こで、この脂肪酸メチルエステルの二重結合の位置の決
定は、活１’ｔ：　ｌ’；１合物をアルコール酢酸エス
テルに導き、これをキャビ−ラリ−カラムによるガスク
ロマトグラフ分析によって各種の合成標品と比較するこ
とによって）テっだ。すなわち、充填カラムによって精
製した活性混合物を小型のガラス製アンプルにとり、水
素化リチウムアルミニウムのエーテル溶液１００μｐを
加え５分間放置したのち水を加えてヘキサンで抽出した
。得られたアルコルのアセチル化には５０ｐ１のピリジ
ンと１００μｌの無水酢酸を加えて１５５分間放置、同
様に水を加えてヘキサンで抽出した。このヘキサン抽出
物は５　ａｍ　Ｘ　２０　ｍｍのフロリシルカラムで精
製しキャピラリーカラム分析に供した。その結果、表２
に見られるとおり、１）られたアルコールアセフートの
保持時間は合成によって得た（Ｚ）−５−テトラデセニ
ルアセタートのそれによく適合した。さらに、この試料
を質量分析によって検討したところ、そのマススペクト
ルは表３に見られるとおり、（Ｚ）５−テトラデセニル
アセタートに一致した。したがって活性混合物中の脂肪
酸メチルエステルは（Ｚ）５−テトラデセン酸メチルエ
ステルであると結論される。

活性混合物成分２とペンタデカナール合成品の特徴的な
マススペクトルフラグメント物質　　　　　　Ｍ／Ｚ（
相対強度） 成分２　　　４３（１００，０）、５７（９８，５）、
９６（５９，３）１８０（６，１）、　１８２（８，５
）、　２０８（１０，７）２２６（１，０） 合成品　　４３（７３，４）、　５７（１００，０）、
　９６（７０，２）１８０（１３，８）、１８２（１２
，１）、２０Ｂ（６，８）２２６（１，２） ス二一え 活性混合物中の成分ｌのアルコール酢酸エステル誘導体
および標準テトラデセニルアセタートのペンタデカナー
ルに対する相対保持時間化合物　　　　　　　　　　　
　　相対保持時間成分１ （Ｚ）−２−テトラデセニルアセタート（Ｚ）−３−テ
トラデセニルアセタート（Ｚ）−４−テトラデセニルア
セタート（ＺＬ５−テトラデセニルアセタート （ＺＬ６−テトラデセニルアセタート （ｚ）７−テ°トラデセニルアセクート（Ｚ）−９−テ
トラデセニルアセタート（Ｚ）　−１１、テトラデセニ
ルアセタート（Ｚ）＝１２−テトラデセニルアセタート
５Ｓ−４カラム、０．３　ｉａＸ　５０　ｍ、　１６０
’ｃ成分１ （Ｚ）−４−テトラデセニルアセタート（Ｚ）−５−テ
トラデセニルアセタート０．８０２３ ０．８１２Ｂ ０．８００４ ０．８０３４ ０．８０２５ ０．８０３Ｑ Ｏ，８１１０ ０，８４２５ ０，８７７６ ０，９５４９ ０，８８６３ ０，８６９４ ０，８８６５ ＣＺ）−６テトラデセニルアセタート ０．８８７３ ＳＰ−２３４０カラム、０．２８　ｍｍｘ３０翔、１６
０℃成分Ｉ （Ｚ）−５テトラデセニルアセター１・（Ｚ）６−テト
ラデセニルアセタート ０．９２５９ ０．９２６３ ０．９２９８ ２表−」− 活性混合物成分ｌのアルコールアセタート誘導体と（Ｚ
）−５−テトラデセニルアセタートの合成品の特徴的な
マススペク］ルフラグメント物　Ｍ　　　　　　　Ｍ／
Ｚ　（相対強度）成分１の　５４（３２，０）、　６７
（７１，４）、　８２（１００，０）誘導体　　９６（
５８，４）、　１１０（１６，１）、　１２４（１１，
４＞１３８（１２，０）、　１６６（８，５）、　１９
４（１５，９）合成品　　５４（４１，２）、　６７（
６６，８）、　８２（１００，０）９６（６９，５）、
　１１０（１５，３）、　１２４（１７，０）１３Ｂ（
１９，４）、　１６６（１２，８）、　１９４（２２，
８）１　）　　Ｂｒ−（ＣＨＩ）　ａ−Ｃｏ−０−ＣＨ
ｚ　　＝　Ｃｌｌ０−　（Ｃ１ｈ）　ｚ−Ｃｏ−０−Ｃ
ｌｌｚ（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
５−ブロモベンクン酸メチル（Ｕ　）　４．９ｇ＋　　
ピリジンＮ−オキシド４．２ｇ、及び炭酸水素ナトリウ
ム４．２ｇをトルエン１００＋ｓｊ’とともに１２０℃
のオイルバス上で８時間還流したのち、水を加えてトル
エンで２回抽出した。抽出液は無水硫酸ナトリウムで脱
水後？Ｎ　ｋｍしフロリシルカラムクロマトグラフィー
によって精製し２ｇのω−メトキシカルボニルブタナー
ル（ＩＩＩ）を収率６０％で得た。

２）　Ｂｒ−（ＣＨｚ）ｓ−ＣＨｓ　＋　ｐｈｓＰ　＝
　ｐｈｓｒ’（ＣＪｌ＋、）Ｂｒ（ＩＶ）　　　　　　
　　　　　（Ｖ）ｌ−ブロモノナン（■）　５．２ｇと
トリフェニルフォスフイン６．８ｇをアセトニトリル中
で４８時間還流し、９．４ｇのノニルトリフェニルフォ
スフオニウムブロマイド（Ｖ）を収率８０％で得た。

３　）　ｐｈｓＰ（ＣＪ＋＊）Ｂｒ　＋　ＣｔｌＯ−（
Ｃｌｌｚ）ｉ−Ｃｏ−０−ＣＬ（Ｖ）　　　　　　　　
（Ｉ［ｌ） ＝　　ＣＨｓ−（Ｃ１ｌｔ）　ｔ−Ｃ１ｂＣｌト（ＣＩ
４ｘ）　ｘ−ＣＯ−０−ＣＩＩｘ次いで乾燥した丸底フ
ラスコに１．２ｇの水素化ナトリウム（Ｎａｌｌ）をい
れ、ＤＭＳＯを１５ｍｊ！加え、６５〜７０℃で、１．
５時間撹拌した後、室温まで冷し、更に氷冷して５０ｍ
　ｌのテトラヒドロフランを加えた。

ここに前記２）で得たフォスフオニウムブロマイド（Ｖ
）を１５−１のＤＭＳＯに溶かしたものを滴下し、室温
にもどして更に１時間Ｉｔ拌した。その後再度水Ｗｉ下
で前記１）で得たメトキシカルボニルアルデヒド（ＩＩ
Ｉ）を滴下し室温に戻して更に１時間撹拌した０次いで
反応生成物は氷水中にいれヘキサンで抽出し、フロリシ
ルカラムで精製して約５０ｍｇの５−テトラデセン酸メ
チル目→　（２及びＥの混合物）を、収率約２１％で得
た。２体及びＥ体の精製分離は硝酸銀含浸シリカゲルに
よるカラムクロマトグラフィーによって行った。

拭襞握上 合成した（Ｚ）−及び（［ｉ）〜５−テトラデセン酸メ
チル、ペンタデカナール、ならびにこれらを組み合わせ
たものについてヒメコガネ成虫にたいする誘引性を野外
で試験した。

角合成化合物はｌＯｐｇずつ木綿ロープ片（７ｓｉＸ２
０龍）に浸みこませたものを誘引源とし、大豆畑で誘引
性を検討した。誘引源は石鹸水を入れた径４０Ｃ−のプ
テスチ７り製洗い桶の上に針金を用いて吊り下げた。こ
うして作ったトラップは各処理３個ずつとし’ｌ’ＪＪ
Ｉの誘殺数を調査した。

結果は表４にみられるとおり、（Ｚ）−５−テトラデセ
ン酸メチルを含む処理にのみ誘引性が認めれた。

（Ｅ）−５−テトラデセン酸メチル単独ではほとんど誘
引性がない、また、この化合物およびペンタデカナール
は（Ｚ）−５−テトラデセン酸メチルに添加しても特に
誘引性を増大させたり減少させたりする効果は認められ
ない。

一一１ 野外条件下における各種合成品とその混合物のヒメコガ
ネ成虫に対する誘引性 誘引源　　　　　　　　　トラップ当たり平均誘殺数 ２０　　μｇ ２７．３ （Ｅ）−５−テトラデセン酸メチル（■）ｌＯμｇ　　
　　　　　　　　　　０．３（１）　＋（ＩＩ） 各ＩＯμｇ １４．０ （１）　　＋　ペンタデカナール 各１０μｇ８．７ 無処理（誘引源なし）　　　　　　　Ｏ（注）各処理と
もに３トラツプの平均値を示す°。

合成品の担体には木綿ロープ片（７＋ｕＸ２０＋ｎ）を
用いた。

跋貌班１ （Ｚ）−５−テトラデセン酸メチルの誘引性を雌成虫の
それと比較するために、２０μｇを木綿ロープ片に処理
して誘引源としたものを雌成虫と比較した。

試験場所は試験例１と同じである。その結果、表５に見
られるとおり、合成品の誘引性は雌成虫をはるかに上ま
わることが明らかとなった。

表−】 野外条件下における（Ｚ）−５−テトラデセン酸メチル
と処女部の誘引性の比較 誘引源　　　　　　　トランプ当たり 平均誘殺数 雌成虫１匹　　　　　　　　　　　３．８（ＺＬ５−テ
トラデセン酸メチル 合成品２０μｇ　　　　　　　　　３７．７無処理（誘
引源なし）　　　　　　　０（注）トラップ数は雌成虫
が６個、合成品が３個を用い、その平均値をとった０合
成品の担体には木綿ローブ片（７μｍＸ２０ｍｍ）を用
いた。

跋狂透ユ （Ｚ）−５−テトラデセン酸メチルの誘引性と担体当た
りの使用量との関係を知るために、木綿ローブ片を用い
て合成品ｌμｇから１０００μｇの範囲で誘引性を野外
で比較した。その結果、表６に見られるとおり使用量が
多いほど誘殺数は増大する傾向を認めた。また、担体と
してはプラスチックカプセルを用いることもできる。

ｌ−工 （ＺＬ５−テトラデセン酸メチルの使用量とヒメコガネ
成虫の誘殺数の関係（７月３０日〜８月１日）７／３０
　　　？／３１　　８／１ 木綿ローブ １μｇ プラスチックカプセル １０００μｇ 無処理（誘引源なし） ２．３ ７．０ ９．７ ２４．７ ３７．３ １．３ ７．３ ６．０ １１、Ｏ １８，０ ２７，３１１，３ （注）各処理は３トラツプの繰り返しとした。

プラスチックカプセルは電顕包埋用カプセル（安元化成
、ＹＫ−１）を用いた。

成族貫↓ 活性物質合成品１ｍｇをプラスチックカプセルにつけた
ものを誘引源としたときの誘殺消長を野外の条件下で、
誘引源を更新することなく約１か月間にわたって調査し
た結果を表７に示す。この誘引性は徐々に低下するとは
いえ調査期間を通して明瞭にＬこめられた。尚、この間
に誘殺されたヒメコガネ成虫の性比を調査したところ柑
９８％、雌２％の割合であった。

ス二−Ｌ （Ｚ）−５−テトラデセン酸メチルをプラスチックカプ
セルにｌＢつけたときのヒメコガネ成虫に対する野外条
件下の誘引性の持続効果（８月２０〜８月２９日） 期　間　　　　トラップ１台１０当たりの平均誘殺数 ＶＩ［Ｉ／２−Ｖ　ｍ／１　　　　　４Ｂ、２ＶＩ［Ｉ
／８−Ｖ　ｔ［ｌ／１２　　　　４１．０Ｖｌｌｌ／１
３１　ＩＩＩ／１７　　　　１９．２ＶＩ［ｌ／１８−
Ｖ　Ｉ１１／２２　　　　１４．０ＶＤＩ／２３−Ｖ　
ＤＩ／２９　　　　　６．１ヒメコガネ発生朋の後半に
あたる時期であり、野外での個体数は減少しつつある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、示性式： ＣＨ＿３−（ＣＨ＿２）＿７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ＿２
   ）＿３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＿３で表される（２）−５−テ
   トラデセン酸メチルを有効成分とするヒメコガネ及びそ
   の近縁種に対する誘引剤。