JPH04217251A - 酸開始フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸生成光開始剤と、重合
体バインダー及び／又は重合性化合物と、レジスト組成
物のパターン化を可能にする酸感受性基と、像形成照射
中レジスト組成物の速度を促進するヒドロキシ芳香族化
合物とからなる酸増感レジスト組成物を提供する。これ
らの組成物は深ＵＶ、Ｘ線又はＥ−ビームに露光した場
合速度の増加を示す点で特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】本出願において、用語「レジスト」及び
「フォトレジスト」は当業者に理解されているように製
造工程中でポジ調又はネガ調で画像転写に有用な組成物
を表すために互換性をもって使用され、前記工程は組成
物膜を基体に適用し、組成物膜に像形成放射線でパター
ン露光し、パターン形成のため像形成された組成物膜を
現像し、形成されたパターンを化学的又は物理的方法に
よるその後の基体処理を助けるために使用することから
なる。レジストの使用と処理は半導体製品の製造に極め
て重要な態様である。

【０００３】酸感受性レジスト組成物の使用は当該技術
分野で公知である。そのような組成物はレジスト組成物
に化学反応を起こす酸生成光開始剤の作用による。酸が
誘導する変化は分解又は凝集反応の形態をとることがで
きる。酸開始光化学反応はポジ調又はネガ調のいずれで
もあることができ、それらは架橋反応又は分解もしくは
分断反応を含むことがある。この反応は更に化学的に増
幅されうるか、又は増幅されないことがありうる。化学
的に増幅される場合、それは反応の量子収率が１より大
きく好ましくは１０〜１００であり、一方増幅されない
系は１を超えない通常は１より著しく小さい量子収率を
持つことを意味する。従って、化学的に増幅される系に
おいては生成する各々のプロトンは数回の酸誘導反応を
もたらすが、増幅されない系においてはプロトン当たり
１回以上の酸誘導反応は起こらない。

【０００４】酸開始工程により働くネガ作業系（ｎｅｇ
ａｔｉｖｅ　ｗｏｒｋｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ）の例は２
つ又は３つの成分系を含み、それには架橋性重合体バイ
ンダー又は重合性モノマー、架橋性バインダーに対する
又は別化合物としての架橋剤、及び化学線露光により酸
を生成する化合物が含まれる。

【０００５】米国特許第４，１０８，７４７号にはＵＶ
照射により重合する幾つかの硬化性組成物が開示されて
いる。重合性物質にはオキシラン含有有機樹脂例えばエ
ポキシノボラック、エポキシシロキサン樹脂、エポキシ
ポリウレタン及びエポキシポリエステル、並びに熱可塑
性重合体と相溶性のビニル有機モノマー例えばスチレン
、ビニルアセタミド、α−メチルスチレン、イソブチル
ビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、アクロ
レイン、１，１−ジフェニルエチレン、β−ピネン、ビ
ニルアレン例えば４−ビニルビフェニル、１−ビニルピ
レン、２−ビニルフルオレン、アセナフタレン、１−及
び２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルピロリドン、３−メチル−１−ブテン、ビニル
環状脂肪族化合物例えばビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロプロパン、１−フェニルビニルシクロプロパン、
イソブチレン、及びジエン例えばイソプレン、ブタジエ
ン、１，４−ペンタジエンなどが含まれる。重合性組成
物を作るために使用することができる他の有機物質は環
状エーテル、例えば３，３−ビスクロロメチルオキセタ
ン、アルコキシオキセタンのようなオキセタン、テトラ
ヒドロフランのようなオキソラン、オキセパン、酸素含
有スピロ化合物、トリオキサン、ジオキソランなどであ
る。β−ラクトン例えばプロピオラクトン、環状アミン
例えば１，３，３−トリメチルアゼチジン、及び有機シ
リコン環状化合物例えばヘキサメチルトリシロキサン、
オクタメチルテトラシロキサンのような環状エーテルも
同様に使用することができる。開示されている光開始剤
は（１）　　　　〔（Ｒ）ａ（Ｒ１）ｂ（Ｒ２）ｃＳ〕
＋〔ＸＳＯ３〕−及び （２）　　　　〔（Ｒ３）ｄ（Ｒ４）ｅＩ〕＋〔ＸＳＯ
３〕−（式中、Ｒは一価有機芳香族基であり、Ｒ１はア
ルキル、シクロアルキル及び置換されたアルキルより選
ばれる一価有機脂肪族基であり、Ｒ２は脂肪族基及び芳
香族基から選ばれる複素環又は縮合環構造を形成する多
価有機性基であり、Ｒ３は基から選ばれ、及びＲ４は二
価芳香族基から選ばれ、ａは０〜３の整数、ｂは０〜２
の整数、ｃは０〜１の整数であってａ＋ｂ＋ｃの合計は
３に等しく、ｄは１又は２の整数、ｅは０又は１であっ
てｄ＋ｅは２に等しく、及びＸはＣ（６−１３）芳香族
炭化水素基、Ｃ（１−３）アルキル基、そのハロゲン化
誘導体、及びフッ素から選ばれる一員である）から選ば
れる光感受性トリフルオロメタンオニウム塩であり、Ｕ
Ｖ照射とひき続く３００°Ｆより著しく低い温度での温
度処理により種種なカチオン重合性モノマーのカチオン
重合を実行するために使用することができる。

【０００６】Ｘに含まれる基は、より詳しくはアリール
基例えばフェニル、トリル、キシリルなど；ハロアリー
ル例えばクロロフェニル、フルオロトリルなど；アルキ
ル基例えばメチル、エチル、プロピルなど；ハロアルキ
ル基例えばトリフルオロメチル、Ｃ３Ｆ７−、Ｃ４Ｆ１
７−、Ｃ４Ｆ９−などである。

【０００７】Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｓｃｉ．　Ｅ
ｎｄ．　１８，ｐｐ．　３８７（１９７４）はエポキシ
ドの光重合又は架橋の開始剤として種々なアリールジア
ゾニウムの使用を開示している。アリール基は広範囲に
置換されることができる。アニオンはヘキサフルオロホ
スフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフル
オロアンチモネート、テトラフルオロスタンネート、テ
トラフルオロブロメート、ヘキサクロロスタンネート、
テトラクロロフェレート（ＩＩＩ）、ペンタクロロビス
ムテート（ＩＩＩ）を含むが、これに限定されない。

【０００８】米国特許第４，３７１，６０５号は、カチ
オン重合性有機組成物とＮ−ヒドロキシアミド又はＮ−
ヒドロキシイミド、スルホネートである光開始剤とから
なる光重合性組成物を開示している。カチオン重合した
有機物質は米国特許第４，１０８，７４７号に示されて
いるような及び上に関連する公知物質のいずれかである
ことができる。

【０００９】米国特許第４，２４５，０２９号は米国特
許第４，１０８，７４７号に示されているのと同様な光
重合性組成物を開示しているが、この場合酸生成化合物
はトリアリールスルホニウム塩であり、アニオンは金属
又はメタロイドハロ錯体である。金属はアンチモン、鉄
、スズ、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、バナジウム
、クロム、マンガン、セシウム、及び希土類元素例えば
ランタニドとアクチニドからなる群より選ばれ、メタロ
イドはホウ素、リン、砒素などであることができる。

【００１０】ポジ型レジスト系は典型的には重合体バイ
ンダー、不溶化剤及び酸生成剤を含むレジストである。 そのような系は一般に酸生成光開始剤の作用により露光
部分がより可溶性に作られる。

【００１１】米国特許第４，７３４，４８１号は乾燥現
像性フォトレジスト組成物に有用な有機金属ポリフタル
アルデヒド組成物に関する。

【００１２】米国特許第４，６８９，２８８号はブレン
ステッド酸に変換することができる光感受性フィルムに
関する。 組成物はオルガノンステーブル（ｏｒｇａｎｏｎ−ｓｔ
ａｂｌｅ）側鎖を持つ重合体を含む。有機金属側鎖は光
開始剤の作用により芳香族環から除かれる。典型的な有
機金属物質はアルキル又はアリール置換基を持つシリコ
ーン、スズ又はゲルマニウム側鎖を含む。

【００１３】米国特許第４，４９１，６２８号は現像剤
の選択によりポジ作業性又はネガ作業性である組成物に
関し、前記組成物は有効な酸分解を受けて極性（溶解性
）の変化と酸生成光開始剤の生成をもたらす反復する懸
垂基を持つ重合体を含む。好ましい懸垂基はカルボン酸
のｔｅｒｔ−ブチルエステル及びフェノールの第三ブチ
ルカーボネートである。酸生成化合物は金属及びメタロ
イドオニウム塩である。

【００１４】米国特許第４，６０３，１０１号はポジ調
又はネガ調に現像することができる更に別のフォトレジ
スト組成物に関する。これらの組成物はｔ−ブチルポリ
アリールエーテルと芳香族オニウム塩からなり、物質の
トーンを作り出す溶媒の選択に依存する。生成する反応
生成物に関しては、これらのフォトレジスト組成物は化
学的に増幅されず、すなわち個別の保護基の除去により
追加の酸を生成しないと考えられている。

【００１５】米国特許第４，７３７，４２６号は酸生成
光開始剤からの酸と反応して分解するβ−ケトエステル
又はアミドの環状アセタール又はケタールを含むフォト
レジスト組成物を開示している。これらの化合物は重合
体の溶解性を変える重合体主鎖切断に依存する。

【００１６】ポジ調又はネガ調の像を形成する最初の化
学的に増幅されるレジストは、化学結合を破壊し更に酸
副生物を生成してこの物が次に別の化学結合を破壊する
スーパー酸を生成するオニウム塩の照射に基礎をおくも
のである。この結合破壊は脱保護反応、主鎖結合破壊又
は開環反応例えばオキシランのそれを含み、この場合別
のプロトンが生成して化学反応の進行の継続をひき起こ
しうる。オニウム塩組成物は、例えばアリールジアゾニ
ウム塩、ジアリールヨードニウム塩又はトリアリールス
ルホニウム塩であることができる。これらのオニウム塩
は好ましくはイオンとして、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネー
ト又はヘキサフルオロホスフェートのような錯体メタロ
イド又は金属ハライドを有しうる。これまでにハロ金属
及びハロメタロイドを含まない他の酸生成光開始剤を開
発する工業における趨勢があった。これらの物質はアン
チモン又は砒素含有化合物の使用を避けるために開発さ
れた。オニウムトリフレートはオキシムスルホネート、
ジカルボキシイミドスルホネート、ハロトリアジン、及
び２，６−ジニトロベンジルスルホネートを含み、他の
非オニウム、非金属酸生成剤として有用であることが発
見された。

【００１７】そのような酸生成剤はハロ金属及びハロメ
タロイドオニウム塩（例えばＨＳｂＦ６又はＨＡｓＦ６
）により生成するそれほど強くない強酸を生成すること
に注意すべきである。ここに示すスーパー酸と強酸の差
異は、スーパー酸は一般に約−１２より少ないｐＫａを
持つが、一方強酸は−１２〜１のｐＫａを持つことであ
る。従って、ハロ金属又はメタロイドオニウム塩酸生成
剤を含む同様のレジスト組成物に期待されるのと同等な
感受性とレジスト性能を達成するためには非金属及び非
メタロイド酸生成剤をより高度に添加する必要があった
。

【００１８】オニウム塩を光感受性にするために芳香族
化合物を使用することについては文献に多くの記述があ
る。最近ジカルボキシイミドスルホネートとＮ−アシル
フタルイミドは３００〜４５０ｎｍの光で増感された。 増感剤は通常大部分の吸収がＵＶ領域の中央及び近傍に
ある多芳香族化合物例えば置換されたアントラセン又は
ピレン誘導体である。しかしながら、これらの増感剤は
レジスト膜への過剰な高い吸収につながる２４８ｎｍに
おける大きな吸光係数のため深ＵＶ領域ではよく機能し
ない。

【００１９】酸不安定基と放射線感受性スルホン酸前駆
物質により保護されている溶解性決定官能価を持つ重合
体又は分子組成物を含む化学的に増幅されたフォトレジ
スト組成物は１９８９年３月１４日に出願し、本発明の
譲受け人に譲渡された米国特許願第３２２，８４８号（
ＩＢＮ　Ｄｏｃｋｅｔ　Ｎｏ．　Ｆ１９−８８−０４６
）に開示されている。好ましいスルホン酸前駆物質は構
造式

【化３】 （式中、Ｒは−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ
２Ｈ、−（ＣＦ２）−Ｚｎ（式中、ｎ＝１〜４であり、
ＺはＨ、アルキル又はアリール、

【化４】 （ｍは１〜５である）である）であり、及びＸとＹは（
１）１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含む環状又は多環
状環を形成するか、（２）縮合芳香族環を形成するか、
（３）独立にＨ、アルキル又はアリールであるか、（４
）他のスルホニルオキシイミド含有基に結合しているか
、又は（５）重合体鎖又は主鎖に結合している）のスル
ホニルオキシイミドである。

【００２０】ＩＢＭ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１８巻（６号）、１７
７５ページ（１９７５年１１月）はＡＺ　１３５０Ｊレ
ジストにヒドロキノンの使用を開示しており、前記レジ
ストは本質的に溶解阻害剤として機能する光感受性ｏ−
ジアゾナフトキノンを持つノボラック樹脂であると信じ
られている。ヒドロキノン添加物は単に溶解促進剤であ
る。

【００２１】米国特許第４，２０２，７４２号はエチレ
ン性不飽和モノマーの重合を開始するため通常は重合阻
害剤であるパラベンゾキノンとヒドロキノンの使用を開
示している。この組成物は紫外線以外により活性化され
る。

【００２２】米国特許第４，８００，１５２号はネガ型
レジスト組成物（２又は３成分系）を開示しており、前
記レジスト組成物においてオニウム塩はポリ（ビニルベ
ンジルアセテート）とトリスアセトキシメシチレンから
なる活性化された芳香族化合物からカルボニウムイオン
を誘導する。

【００２３】

【本発明の概要】驚くべきことに、化学線露光により強
酸又はスーパー酸を生成する化合物を持つ化学的に開始
するフォトレジスト組成物すなわち酸開始機構によるレ
ジストの感受性は、レジスト組成物にある種のヒドロキ
シ芳香族化合物を添加することにより大きく促進される
ことを発見した。これらのヒドロキシ芳香族化合物はヒ
ドロキノン、ピロガロール、４−ヒドロキシアセトフェ
ノン、ビスフェノールＡ、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−クレゾール及びヒドロキシ置換ナフタレンを含む。こ
れらのヒドロキシ化合物は前記化合物中で酸生成光開始
剤が生成される酸の産生の大きな増加を許容する働きを
するように見える。このことは、転じてフォトスピード
とツールの処理量が増加する結果となる。

【００２４】

【発明の詳述】本発明により酸生成光開始剤、重合体バ
インダー又はマトリックス、酸開始化学反応による組成
物のパターン化を可能にする酸感受性基、及び像形成照
射中レジスト組成物の速度を促進するヒドロキシ芳香族
化合物の十分量からなる促進されたフォトスピードを持
つ酸開始フォトレジスト組成物が提供される。

【００２５】酸開始フォトレジスト組成物に１〜５重量
％のヒドロキシ芳香族化合物の添加はフォトスピードの
著しい改良をもたらすことが発見された。これらの化合
物は式

【化５】 （式中、Ｘは１つ又はそれ以上のＯＨ基であり、Ｙは１
つ又はそれ以上のアルキル基、アリール基、エーテル、
ハロ又はアセチル基であり、及びＺは−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣｎＨ２ｎ−又は−ＣｎＦ２ｎ−（ｎは１〜１２の整
数である）である）で示される。フォトレジスト組成物
中で使用することができ、及び重合体バインダーとは異
なるべき重合体物質は式

【化６】 （式中、ＸとＹは上で定義した通りである）のノボラッ
クとポリヒドロキシスチレンを含む。促進剤は像形成化
学線を吸収しないように低い吸光係数を持つものを選ば
なければならない。

【００２６】最も好ましい速度促進化合物はヒドロキノ
ン、ピロガロール、４−ヒドロキシアセトフェノン、ビ
スフェノールＡ、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾ
ール及びジヒドロキシ置換ナフタレンを含む。

【００２７】速度促進の機作は決定されていないが、ヒ
ドロキシ芳香族化合物は光開始剤に対する化学線の作用
により生成するルイス酸の影響下で解離してプロトンを
生成すると信じられている。

【００２８】典型的なフォトレジスト組成物は約２５％
までの固形物を持ち、主として約２０％の重合体バイン
ダーと前記量の約５〜１０％すなわち１〜３％の酸生成
光開始剤を持つ。本発明者は５〜１５％のヒドロキシ芳
香族化合物（全組成物の１〜３％）は促進された光速度
と感受性をもたらし、これは金属及びメタロイドオニウ
ム塩を高い処理量で使用することを許容し、又非金属及
び非メタロイドオニウム塩及び非オニウム塩酸生成剤を
妥当なフォトスピードで光開始剤として使用することを
許容することを発見した。

【００２９】実施例１ ４重量％のＮ−ヒドロキシフタルイミドトシレートと２
０重量％のポリ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシス
チレンと１００重量％にするプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテートを含むフォトレジスト組成物を調
製した。比較用組成は添加物を除き、２重量％の（Ａ）
ヒドロキノン、（Ｂ）４−ヒドロキシアセトフェノン、
（Ｃ）ビスフェノールＡ、（Ｄ）３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルクレゾール、（Ｅ）１，４−ジヒドロキシナフタレン
、（Ｆ）１，４−ジメトキシベンゼン、（Ｇ）１，２，
４−トリヒドロキシベンゾフェノンを使用して調製した
。ウェハーは対照組成及び添加物（Ａ）〜（Ｇ）を含む
組成をコートしてシリコーンウェハー上に厚さ０．９５
〜１．０μｍの膜を形成させた。ウェハーを９０℃で１
分間プレベークし、次いでＰｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　
５００（ＵＶ−２モードで）で２４０〜２８０ｎｍで露
光した。露光したウェハーを９０℃で９０秒間ベークし
、イソプロパノール／アニソール混合物中で現像して表
１に示すクリア線量（ｄｏｓｅ−ｔｏ−ｃｌｅａｒ）を
求めた。ＮＡＮＯＳＰＥＣで測定した未露光膜シニング
（ｕｎｅｘｐｏｓｅｄ　ｆｉｌｍ　ｔｈｉｎｎｉｎｇ）
値も示す。

【００３０】

【表１】 添加物ＤとＦではアニソール／イソプロパノール現像剤
中で過剰のシニングを経験したので、未露光シニングを
防止するため現像剤を純粋なイソプロパノールに変更し
た。好ましい添加物はヒドロキノン、１，４−ジヒドロ
キシナフタレン（ヒドロキノンのナフタレンアナログ）
及び４−ヒドロキノンアセトフェノンである。これらの
添加物はレジストの不当な未露光シニングを引き起こす
ことなく対照に比べて著しい光速度の増加をもたらす。 １，４−ジメトキシベンゼンにおけるヒドロキシル基及
び１，２，４−トリヒドロキシベンゾフェノンにおける
吸収するカルボニル基の欠如はそれらの劣る性能に対応
するものと思われる。

【００３１】実施例２ 化学的に増幅されるフォトレジスト組成物における感受
性促進剤としてのヒドロキノン使用の効果を証明するた
め追加のフォトレジスト組成を調製した。そのような組
成は機能的改善を示すためヒドロキノン添加と無添加の
両方を調製した。組成は２０重量％のポリ−ｔ−ブチル
オキシカルボニルオキシスチレン、１〜３重量％の増感
剤、及び組成物を１００％にする十分量のプロピレング
リコールメチルエーテルアセテート溶媒からなる。増感
剤は（Ｈ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、（Ｉ）Ｎ−トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシフタルイミド、（Ｊ）４−メチル−フェニルス
ルホニルオキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、及び（Ｋ）４−クロ
ロフェニルスルホニルオキシビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドであった
。表２は各組成につき添加物なしと添加物２％のクリア
線量を示す。

【００３２】

【表２】 ２％ヒドロキノンが速度促進添加物として含まれる場合
各組成物の光速度に著しい増加が認められた。

【００３３】実施例３ 比較試験のため他の群のレジスト組成を次のように調製
した。（Ｌ）２０重量％のポリ（４−ｔ−ブチルオキシ
カルボニルオキシスチレン−コ−４−ヒドロキシスチレ
ン）、２重量％のＮ−トリフルオロメチルスルホニルオ
キシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、及びプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート注型用溶媒からなる組成物。この
Ｌ組成の組成物の一部に２重量％のヒドロキノンを添加
し、種々な露光メジウムを使用して利益の比較を求めた
。その結果を表３に示す。

【００３４】

【表３】 これらの実験は改良された「フォトスピード」が深ＵＶ
、Ｅビーム及びＸ線露光により達成されたことを示して
いる。

【００３５】実施例４ 潜在的な添加物を比較試験するため、他のレジスト組成
を次のように調製した。（Ｍ）２０重量％のポリ−４−
ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、２重量％
のＮ−トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−
〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、及びプロピレングリコールメチルエーテルア
セテート注型用溶媒からなる組成物。このレジスト組成
物の一部に添加物として（Ｎ）ヒドロキノン、（Ｏ）ピ
ロガロール、（Ｐ）ベンゾフェノン、及び（Ｑ）ノボラ
ック樹脂を添加した。表４はＵＶ（２５４ｎｍ）に露光
した場合の無添加対照に対する感受性の変化を示す。

【００３６】

【表４】 これらの実験は添加物にヒドロキシル基の存在がフォト
スピードを促進することを示している。

【００３７】実施例５ １重量％のトリフェニルスルホニウムトリフレートと２
０重量％のポリ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシス
チレン重合体と１００％にする十分量のプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテートを含むフォトレジスト
組成物を調製した。比較組成としていずれの添加物も除
き、（Ａ）ヒドロキノン、（Ｃ）ビスフェノールＡ、（
Ｄ）３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、（Ｅ）
ジヒドロキシナフタレン；（Ｆ）１，４−ジメトキシベ
ンゼンを使用して調製した。ウェハーを対照組成と（Ａ
）及び（Ｃ）〜（Ｆ）の添加物を含む組成でコートし、
シリコンウェハー上に厚さ０．９５〜１．０μｍの膜を
形成させた。ウェハーは９０℃で１分間プレベークし、
ついでＰｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ５００（ＵＶ−２モー
ドで）を用いて２４０〜２８０ｎｍで露光した。露光ウ
ェハーを９０℃で９０秒間ベークし、次いでイソプロパ
ノール／アニソール混合物中で現像して表５に示すクリ
ア線量を求めた。ＮＡＮＯＳＰＥＣで測定した膜シニン
グ値も示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】実施例６ Ｘ線ツールでの露光に適応したレジスト組成を次のよう
に調製した。（Ｒ）２０重量％のポリ（４−ｔ−ブチル
オキシカルボニルオキシスチレン−コ−４−ヒドロキシ
スチレン）、１重量％のトリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート増感剤、及びプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート注型用溶媒。この組成
の一部に２重量％のヒドロキノンを添加した。レジスト
組成はシリコーンウェハー上にスピンコーティングして
厚さ０．９５〜１．０μｍの膜を形成させた。ウェハー
を９０℃で１分間プレベークし、ついでＸ線源に露光し
た。露光したウェハーを９０℃で９０秒間ベークし、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド中で現像して表６
に示すようにクリア線量を求めた。

【００４０】

【表６】 実施例７ ネガ作業性深ＵＶレジスト組成をエポキシノボラック樹
脂から調製し、オニウム塩で増感し、ヒドロキノン添加
物使用と不使用とで試料を作った。組成は表７の通りで
ある。

【００４１】

【表７】 組成をシリコーンウェハー上に厚さ約０．９μｍの膜に
注型した。コートしたウェハーを９０℃で２分間プレベ
ークし、ウェハーを２５４ｎｍで深ＵＶ線に露光した。 次いで露光したウェハーを９５℃で２分間ベークし、ｎ
−ブチルアセテートで現像した。そのような処理の結果
を表８に示す。

【００４２】

【表８】 このネガ型レジストの有効なフォトスピードはヒドロキ
ノン添加物を使用すると２倍以上に増加することが認め
られる。

【００４３】本発明は幾つかの好ましい具体例により説
明し、例証したが、当業者はその思想から逸脱すること
なく種々な修正、変更、除去及び置換をなし得ることは
容易に認識するであろう。従って、本発明は添付の特許
請求の範囲でのみ限定されるものである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸生成光開始剤と、重合体バインダー
   又はマトリックスと、酸開始化学反応により組成物のパ
   ターン化を可能にする酸感受性基と、像形成照射中レジ
   スト組成物のフォトスピードを促進するヒドロキシ芳香
   族化合物の十分量とからなる酸開始フォトレジスト組成
   物。
2. 【請求項２】　　更にフォトレジスト固体用有機溶媒を
   含み、重合体バインダー又はマトリックスは組成物の１
   ５〜２５重量％、酸生成光開始剤は組成物の１〜５重量
   ％、及びヒドロキシ芳香族化合物は組成物の１〜５重量
   ％存在する請求項１記載の酸開始フォトレジスト組成物
   。
3. 【請求項３】　　ポジ作業性である請求項１記載の酸開
   始フォトレジスト組成物。
4. 【請求項４】　　ネガ作業性である請求項１記載の酸開
   始フォトレジスト組成物。
5. 【請求項５】　　酸生成光開始剤は金属オニウム塩、メ
   タロイドオニウム塩、非金属／非メタロイドオニウム塩
   、及び非オニウム塩酸生成剤からなる群より選ばれる請
   求項１記載の酸開始フォトレジスト組成物。
6. 【請求項６】　　金属オニウム塩はアニオンが金属ハロ
   ゲン化物であるアリールジアゾニウム、アリールヨード
   ニウム及びアリールスルホニウム塩から選ばれる請求項
   ５記載の酸開始フォトレジスト組成物。
7. 【請求項７】　　メタロイドオニウム塩はアニオンがメ
   タロイドハライドであるアリールジアゾニウム、アリー
   ルヨードニウム及びアリールスルホニウム塩から選ばれ
   る請求項５記載の酸開始フォトレジスト組成物。
8. 【請求項８】　　非金属／非メタロイドオニウム塩はア
   ニオンがトリフレート、スルホネート、カルボキシレー
   ト又はカーボネートであるアリールジアゾニウム、アリ
   ールヨードニウム及びアリールスルホニウム塩から選ば
   れる請求項５記載の酸開始フォトレジスト組成物。
9. 【請求項９】　　非オニウム塩酸生成剤はオキシム、ス
   ルホネート、シカルボキシイミドスルホネート、ハロト
   リアジン、又は２，６−ジニトロベンジルスルホネート
   である請求項５記載の酸開始フォトレジスト組成物。
10. 【請求項１０】　　ヒドロキシ芳香族化合物は式【化１
    】 （式中、Ｘは１つ又はそれ以上のＯＨ基、Ｙは１つ又は
    それ以上のアルキル、アリール、エーテル、ハロ又はア
    セチル基、及びＺは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣｎＨ２ｎ−又
    は−ＣｎＦ２ｎ−（ｎは１〜１２の整数である）である
    ）を持つ請求項１記載の酸開始フォトレジスト組成物。
11. 【請求項１１】　　ヒドロキシ芳香族化合物はヒドロキ
    ノン、ピロガロール、４−ヒドロキシアセトフェノン、
    ビスフェノールＡ、及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
    クレゾールからなる群より選ばれる請求項１０記載の酸
    開始フォトレジスト組成物。
12. 【請求項１２】　　ヒドロキシ芳香族化合物は組成物の
    ３重量％までの量で存在する重合体である請求項１記載
    のフォトレジスト組成物。
13. 【請求項１３】　　重合体は式 【化２】 （式中、Ｘは１つ又はそれ以上のＯＨ基、Ｙは１つ又は
    それ以上のアルキル、アリール、エーテル、ハロ又はア
    セチル基である）のノボラック又はポリヒドロキシスチ
    レンである請求項１２記載のフォトレジスト組成物。