JPS6029754A - 電子写真用光導電部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）のような電磁波に
感受性のある光導電部材に関する。

固体撮像装置、あるいは像形成分野における電子写真用
像形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する
光導電材料としては、高感度で、ＳＮ比［光電流（Ｉｐ
）　／　（Ｉｄ）　］が高く、照射する電磁波のスペク
トル特性にマツチングした吸収スペクトル特性を有する
こと、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、
使用時において人体に対して無公害であること、更には
固体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。殊に、
事務器としてオフィスで使用される電子写真装置内に組
込まれや電子写真用像形成部材の場合には、Ｌ記の使用
時における無公害性は重要な点である。

このような観点に立脚して、最近注目されている光導電
材料にアモルファスシリコン（以後ａ−９ｉと表記する
）があり、例えば独国公開第２７４８９８’７号公報、
同第２８５５７１８号公報には電子写真用像形成部材へ
の応用が、また、独国公開第２９３３４１１号公報には
光電変換読取装置への応用がそれぞれ記載されている。

しかしながら、従来のａ−５ｉで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の
電気的、光学的、光導電的特性、及び耐温性等の使用環
境特性の点、更には紅時的安定性の点において、総合的
な特性向上を図る必要があるという更に改善されるーき
問題点があるのが実情である。

例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に、高光
感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとすると、従来にお
いてはその使用時において残留電位が残る場合が度々観
測され、この種の光導電部材は長時間繰り返し使用し続
けると、繰り返し使用による疲労の蓄積が起って、残像
が生ずる所謂ゴースト現象を発するようになる等の不都
合な点が少なくなかった。

また、例えば木発明者等の多くの実験によれば、電子写
真用像形成部材の光導電層を構成する材料としテ（７）
ａ−５ｉは、従来ノｓｅ、　ｃａｓ　、’　ＺｎＯ等の
無機光導電材料あるいはＰＶＣｚやＴＮＦ等の有機光導
電材料に較べて、数多くの利点を有するが、従来の太陽
電池用として使用するための特性が付与されたａ−５ｉ
から成る中層Ｍｌ）ｋ、の光導電層を有する電子写真用
像形成部材の」−配光導電層に対して、静電像形成のた
めの帯電処理を施こしても暗減衰（ｄａｒｋ　’ｄｅｃ
ａｙ）が著しく速く、好ましくは電子写真法が仲々適用
され難いこと、加えて多湿雰囲気下においては上記傾向
が著しく、場合によっては現象時間まで帯電電荷を殆ど
保持し得ないことが生じたりする等、解決されるべき点
が多々存在していることが判明している。

更に、　ａ−５ｉ材料で光導電層を構成する場合には、
その電気的、光導電的特性の改良を計るために、水素原
子あるいはフ、素原子や塩素原子等のハロゲン原子、及
び電気伝導型の制御のためにホウ素原子やリン原子等が
、あるいはその他の特性改良のために他の原子が、各々
構成原子として光導電層中に含有されるが、これ等の構
成原子の含有の様相いかんによっては、形成した層の電
気的、光導電的特性に問題が生ずる場合がある。

殊に、相接する層界面においては、含有原子の含有量、
分布状態等によって、製造プロセス上ダングリングボン
ドができやすく、また、エネルギーバンドの複雑なベン
ディングが生じやすい。

このために種々変化する電荷の挙動や、構造安定性の問
題がとりわけ重要となり、光導電部材に目的通りの機能
を発揮させるためには、この部分のコントロールが、成
否の鍵を握っている場合が少なくない。

また、　ａ−９ｉ光導電部材が一般に公知の手法で作ら
れた場合には、例えば形成した光導電層中に光照射によ
って発生したフォトキャリアの該層中での寿命が十分で
ないことに基づき十分な画像濃度が得られなかったり、
あるいは画像露光量が大きい場合に、光導電層表面近傍
に生成した過剰な光キャリヤが横方向に流れることに基
づくためか、画像が不鮮明になりやすかったり、更には
。

支持体側からの電荷の注入の阻止が十分でないことに基
づく問題等を生ずる場合が多い。従って、ａ−３ｉ材料
そのものの特性の改良が計られる一方で、光導電部材を
設計する際に、上記したような所望の電気的及び光学的
特性が得られるよう工夫される必要がある。

本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ−３ｉに
関し電子写真用像形成部材や固体撮像装置、読取装置等
に使用される光導電部材としての適用性とその応用性と
いう観点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、ａ−
Ｓｉ、殊にケイ素原子を母体とし、水素原子（Ｈ）及び
ハロゲン原子（Ｘ）の少なくともそのいずれか一方を含
有するアモルファス材料、すなわち所謂水素化ａ−Ｓｉ
、ハロゲン化ａ−Ｓｉあるいはハロゲン含有水素化ａ−
３ｉ　（以後これ等を総称的にα−５ｉ（Ｈ，Ｘ）と表
記する）を含有する光導電層を有する光導電部材に於い
て、その層構造を特定化するように設計されて作成され
た光導電部材は、実用上著しく優れた特性を示すばかり
でなく、従来の光導電部材と較べてみてもあらゆる点に
おいて凌駕していること、殊に電子写真用の光導電部材
として著しく優れた特性を有していることを見出した点
に基づくものである。

本発明は、濃度が高く、ハーフトーンが鮮明に出て且つ
解像度が高く、画像欠陥、画像流れの生じない高品質画
像を得ることが容易にできる電子写真用の光導電部材を
提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、電気的、光学的、光導電的特性が
殆ど使用環境の影響を受けず常時安定している全環境型
であり、耐光疲労特性に著しく長け、繰り返し使用に際
しても劣化現象を起さず耐久性に優れ、残留電位が全く
又は殆ど観測されない光導電部材を提供することを目的
とする。

本発明のもう一つの目的は、電子写真用像形成部材とし
て適用させた場合、静電像形成のための帯電処理の際の
電荷保持能が充分あり、通常の電子写真法が極めて有効
に適用され得る優れた電子写真特性を有する光導電部材
を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、高光感度性、高ＳＮ比
特性及び積層された居間に良好な電気接触性を有する光
導電部材を提供することでもある。

すなわち本発明の光導電部材は、支持体と、この支持体
上に設けられ、ケイ素原子を母体とする非晶質材料を含
有する光導電性のある第１の層と、この第１の層上に設
けられ、ケイ素原子及び炭素原子を必須成分として含有
する第２の層とを有する光導電部材に於いて、前記第１
の層が、周期律表第■族から選ばれた少なくとも一種の
原子及び窒素原子を含有し、窒素原子については、該層
の層厚方向に関し該層の中央より上の部分から第２の層
に向かってその含有原子濃度が増加するような濃度分布
を有し、周期律表第■族原子については、該層の層厚方
向に関し前記支持体の設けられている側の端面又はその
近傍に最大濃度を有するような濃度分布を有することを
特徴とする。

光導電層が上記したような層構造を取るようにして構成
された本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電的特性
及び使用環境特性を示す。

殊に、電子写真用像形成部材として適用させた場合には
帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像形成への残留電
位の影響が全くなく、その電気的特性が安定しており高
感度で、高ＳＮ比を有するものであって、画像濃度が高
く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高い、高
品質の６ｉ視画像を得ることができ、耐光疲労、繰り返
し使用特性、殊に多湿雰囲気下での繰り返し使用特性に
長けている。

以下、図面に従って１本発明の光導電部材について詳細
に説明する。

第１図は、本発明の光導電部材の構成の実施態様例を説
明するために、層構造を模式的に示した図である。第２
ａ乃至２ｉ図は、本発明の光導電部材の第１の層中の窒
素原子及び周期律表第■族原子の濃度分布を模式的に示
した図である。

本発明の光導電部材１００は、第１図に示されるように
、光導電部材用の支持体１０１上に、ａ−９ｉ、好まし
くはａ−３ｔ（）１．　Ｘ）を主成分として含有する光
導電性のある第１の暦１０２が形成されて、更にこの第
１の層１０２の上にケイ素原子及び炭素原子を必須成分
として含有する第２の層１０３が形成されて構成される
。

本発明の光導電部材１００は、第１１ｉ￥１に示され゛
るよう光導電部材用の支持体１０１上に、　ａ−９ｉ（
Ｈ，Ｘ）を主成分とし、光導電性を有する非晶質層１０
２が形成されて構成される。

該第１の層中にドープ（含有）される窒素原子は、該層
内において、支持体面に平行な方向に関してはほぼ均一
な濃度分布状態をとるが、層厚方向に関しては第２ａ乃
至２を図（縦軸は支持体からの距離、横軸は原子濃度を
示す）に示されるよう、該層の中央部分から第２の層と
の層接合界面へ向かって窒素原子濃度が増加するような
濃度分布を有する。なお、該層の中央部分から支持体の
設けられている側の面に向かっての窒素原子濃度につい
ては、第２ａ図に代表されるように一定の濃度分布を有
していてもよいし、第２ｂ図に代表されるように窒素原
子濃度が増加するような濃度分布を有していてもよい。

一方、該第１の層中にドープされる周期律表第■族原子
については、該層内において、支持体面に平行な方向に
関しては窒素原子濃度と同様にほぼ均一な濃度分布状態
をとるが、層厚方向に関しては第２８乃至２を図（周期
律表第■族原子をホウ素で代表させて図示してあり、横
軸の原子濃度スケールは窒素原子の場合と同一ではない
）に示されるよう前記支持体の設けられている側の端面
又はその近傍に最大濃度を有する。なお、該層の中央部
分から第２の層に向かっての周期律表第■族原子の濃度
分布は、第２ａ図に代表されるように窒素原子濃度の増
加に合わせてか増加するような濃度分布を有することが
好ましい。

また、該層内部に於ける極大の窒素原子濃度を有する部
分あるいは最大の周期律表第■族原子濃度を有する部分
は、それぞれ第２ｄ図及びｆｆｓ　２　ｉ図に代表して
示されるように層厚方向にある長さを有していてもよい
し、ただ一点であってもさしつかえなく、更に、層端部
に向かってのこれら原子の濃度の増加の様式についても
、連続的であることがより好ましいが、階段状に変化し
ていても差しつかえなく、どのような濃度分布をもたせ
るかは、画像形成部材に要求される機能と光導電部材の
製造設備との兼ね合いで適宜選定される性質のものであ
る。

このように窒素原子及び周期律表第■族原子の一度が層
厚に対し上述したような原子含有濃度分布を有するよう
形成されてなる第１の層を有する本発明の光導電部材が
、電子写真用の感光体として使用された場合に、特に画
像濃度が高く、画像露光量が高い場合にも画像流れが起
らず、ハーフト−ンが鮮明に出て、且つ解像度の高い、
高品質の可視画像を得ることができる理由は、窒素原子
ドープによる光導電層を有する第１の層の高抵抗化効果
と、第１の層の第２の層との層界面近傍のの窒素原子濃
度が高いことによる該部分のエネルギーバンドのワイド
キャップ化とにより極めて良好な電荷受容能が達成され
ること、並びに周期律表第■族原子ドープによる支持体
側からの電荷の注入防止効果とに基づくものと推定され
る。すなわち、第１の層の上層部分に層接合界面が存在
すると、ここでの過剰の生成キャリアは電界がかかって
いるとどこにでも動いて行きダーク部分の電荷を打ち消
す作用を起し、その結果画像流れが生ずるものと解され
るが、上述したワイドギャップ化により、たとえ層接合
界面においてエネルギーバンドの複雑なベンディングが
生していてもキャリア生成のための活性化エネルギーが
大きくなり、容易にキャリア生成が生じない。なお、該
層の中央部分から第２の層へ向かっての周期律表第■族
原子を窒素原子濃度の増加に合わせてか増加させるよう
な濃度分布をとらせることがより好ましい理由は、表面
に向かって増加する窒素原子の濃度に従ってトナー的に
ドープされる窒素原子も増加するため、これを補償する
ために周期律表第■族原子についても増加させるもので
ある。

第１の層中にドープされる窒素原子の濃度は、その濃度
が極大の部分、すなわち該層のｗＳ２の層との層接合界
面近傍において、好ましくは０，１〜５７ａｔｏｍｉｃ
％、より好ましくは１−５１−５７ａｔｏ％、最適には
５〜５？ａｔｏｍｉｃ％とされ、その濃度が極小の部分
、すなわち該層の中央部分あるいはその近傍においては
、好ましくは０．００５〜３５ａｔｏｍｉｃ％、より好
ましくは０．０１〜３０ａｔｏ＋ｍｉｃ％、最適には０
．５〜２５ａｔｏａｉｃ％とされる。

上記窒素原子の極大含有濃度と極小含有濃度とは、それ
ぞれ周期律表第■族原子の含有濃度にあわせて適宜上記
の数値範囲において決定されるが１周期律表第■族原子
の含有濃度に従ってそれぞれの含有濃度を増加させるの
が本発明の目的をより効果的に達成する上で望ましい。

また、極大含有濃度は極小含有濃度に対して、好ましく
は１．０５倍以上、より＆７ましくは１１倍以上、最適
には１．１５倍以上とされるのが望ましい。

また、周期律表第■族原子の含有量は、その濃度が最大
の部分、すなわち該層の支持体の設けられている側の端
面又はその近傍部分において、通常は８０−　ＬＸ　１
０５１０５ａｔｏ　ｐｐｍ、好ましくは　１００−５Ｘ
　１０４ａｔｏ＋ｎｉｃ　ｐｐｍ、最適には１５０〜Ｉ
ＸＩＯ４ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍとされ、一方、極小部分
、すなわち第１の層の中央部分においては、通常は１〜
１００１０００ａｔｏ　ｐｐ＋ｏ、好ましくは５〜７０
０ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ、最適には１０〜５００ａｔｏ
膓ｉｃ　ｐｐ＋１とされるのが望ましい。

上記の最大含有濃度と極小含有濃度とは、それぞれ窒素
原子の含有濃度にあわせて適宜上記の数値範囲において
決定されるが、窒素原子の含有濃度に従ってそれぞれの
含有濃度を増加させるのが本発明の目的をより効果的に
達成する上で望ましい。また、最大含有濃度は極小含有
濃度に対して、好ましくは２倍以上、より好ましくは３
倍以上とされるのが望ましい。

本発明において第１の層中に含有されてもよいハロゲン
原子（Ｘ）としては、具体的にはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素が挙げられるが、特に塩素、とりわけフッ素を好
適なものとして挙げることができる。

第１の層中にトープされる周期律表第■族原子としては
、ホウ素、アルミニウム、カリウム、・ｆタリウム、タ
リウム等が挙げられるが、特にホウ素を好適なものとし
て挙げることができる。

本発明において使用される支持体としては、導電性でも
電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、例
えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、ＡＩ、Ｃｒ、　Ｎｏ、　
Ａｕ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ　、　Ｔｉ、Ｐｔ、　Ｐｄ
　等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
等の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

すなわち、例えばガラスであれば、その表面に、ＮｉＣ
ｒ、　Ａｉ、　Ｃｒ、　Ｎｏ、　Ａｕ、Ｉｔ、Ｎｄ、　
Ｔａ、　Ｖ、Ｔｉ、　Ｐｔ、Ｉｎｚ０３．５１１０２、
ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋　５ｎ０２）等から成る薄膜を設
けることによって導電性が付与され、或いはポリエステ
ルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、
ＡＩ、Ａｇ、　Ｐｂ、　Ｚｎ、　Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、　
Ｎｏ、　Ｉｒ、Ｎｂ、　Ｔａ、Ｖ　’、　Ｔｉ、ｐｔ等
の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリ
ング等でその表面に設け、又は前記金属でその表面をラ
ミネート処理して、その表面に導電性が付与される。

支持体の形状としては、所望によって、その形状は決定
されるが、例えば第１図の光導電部材１００を電子写真
用像形成部材として使用するのであれば、連続高速複写
の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望まし
い。支持体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成され
る様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性が要
求される場合には、支持体としての機能が十分発揮され
る範囲内であれば可能な限り薄くされる。しかしながら
、このような場合支持体の製造上及び取扱い上、更には
機械的強度等の点から１通常は、ｌ〇−以上とされる。

本発明において、ａ−９ｉ（Ｈ，Ｘ）で構成される第１
の層を形成するには、例えばグロー放電法、スパッタリ
ング法、あるいはイオンブレーティング法等の放電現象
を利用する真空堆積法が適用される。

例えばグロー放電法によって、　ａ−Ｓｉ（Ｈ１×）で
構成される第１の層を形成するには、基本的にはケイ素
原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと共に
、水素原子（Ｈ）導入用の原料ガス及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）導入用の原料ガス、並びに形成領域の構成原
子組成に応じて窒素原子（Ｎ）導入用の原料ガス及び周
期律表第■族原子導入用の原料ガスを、所望によりＡｒ
、　、Ｈｅ等の不活性のガスと共に、その内部を減圧に
し得る堆積室内に所定の混合比とガス流最になるように
して導入して、該堆積室内にグロー放電を生起させこれ
等のガスのプラズマ雰囲気を形成することによって、予
め所定位置に設置されている支持体表面上にａ−９ｉ（
Ｈ，Ｘ）からなる層を形成する。

また、スパッタリング法で第１の層を形成する場合には
、例えばＡｒ、　Ｈｅ等の不活性カス又はこれ等のカス
をペースとした混合カスの雰囲気中でＳｉで構成された
ターゲットをスパフタリングする際、水素原子（Ｈ）及
び／又はハロゲン原子（Ｘ）導入用のカス並びに形成領
域の構成原子組成に応じて窒素原子（Ｎ）導入用の原料
ガス及び周期律表第■族原子導入用の原料カスをスパッ
タリング用の堆積室に尋人してやれば良い。

第１の層を形成するのに使用５れるＳｉ供給用の原料カ
スとしては、５ｉｔ１４　、　Ｓｉ２Ｈ６，５ＩｓＨｓ
、５ｉ４Ｈ＋ｏ等のカス状態の又はカス化し得る水素化
ケイ素（シラン類）が有効に使用されるものとして撃げ
られ、殊に、層作成作業の扱い易さ、Ｓ１供給効率の良
さ等の点でＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６が好ましいものとして
挙げられる。

本発明において水素原子を第１の層中に導入するには、
主にＢ２、あるいは前記のＳｉＨ４，５ｉ２）１６．５
ｉ３ＨＢ　、　５ｉ４Ｈ＋ｏ等の水素化ケイ素のガスを
堆積室中に供給し、放電を生起させて実施される。

本発明において第１の層を形成するのに使用できるハロ
ゲン原子導入用の原料ガスとして有効なのは、多くのハ
ロゲン化物が挙げられ、例えばハロゲンカス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン
誘導体等のカス状態の又はカス化し得るハロゲン化合物
が好ましく挙げられる。更には、ケイ素原子とハロゲン
原子とを構成要素とするガス状態の又はカス化し得る、
ハロゲン原子を含むケイ素化合物も有効なものとして挙
げることができる。

本発明において第１の層を形成するのにｌＩｆ適に使用
し得るハロゲン化合物としては、具体的には、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンカス；　ＢｒＦ　、　
ＣＩＦ　、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ３　、
１Ｆ７、ＩＣＩ　、　ｆａｒ等ハロゲン間化合物を挙げ
ることができる。

ハロゲン原子を含むケイ素化合物、所謂、ハロゲン原子
で置換されたシラン誘導体としては、具体的にはＳｉＦ
４、Ｓｉ２Ｆ６．５ｉｌｌ＜　、　５ｉＢｒ＋等のハロ
ゲン化ケイ素が好ましいものとして挙げられることがで
きる・ 第１の層中にハロゲン原子を導入する際の原料カスとし
ては、上記されたハロゲン化合物あるいはハロゲンを含
むケイ素化合物が有効なものとして使用されるものであ
るが、その他に）ＩＦ、　８Ｃ１、ＨＢｒ　、旧等ノハ
ロゲン化水素、５ｒＨｚＦｚ、　５ｉＨ２１２゜５ｉＨ
２Ｃ１２，５ｉＨＣ１３，５ｉＨ２Ｂｒ　２．５ｉＨＢ
ｒ３等の／＼ロゲン置換水素化ケイ素、等々のガス状態
のあるいはガス化し得る、水素原子を構成要素の一つと
するハロゲン化物も有効な第１の層形成用の出発物質と
して挙げることができる。

これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、第１の層形成
の際に層中に、電気的あるいは光電的特性の制御に極め
て有効な成分としての水素原子の導入と同時に、ハロゲ
ン原子も導入することができるので１本発明においては
好適なノ＼ロケン原子導入用の原料として使用される。

本発明において第１の層を形成するのに使用される窒素
原子供給用の原料ガスとしては、Ｎを構成原子とする、
例えば窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）　、ヒドラ
ジン（Ｈ２ＮＮ）＋２）アシ化水素（ＮＨ３）　。

アジ化アンモニウム（Ｎ）１４Ｎ３）等のガス状の又は
カス化し得る窒素、窒化物、アジ化物等の窒素化合物を
挙げることができる。この他に、窒素原子の導入に加え
てハロゲン原子の導入もできるという点から、三フッ化
窒素（Ｆ３Ｎ）四フフ化窒素（Ｆ４Ｎ２）等のハロゲン
化窒素化合物を挙げることができる。

本発明において第１の層を形成するのに使用される周期
律表第■族原子供給用の原料ガスとしては、　Ｂ２）１
６、Ｂ４ＨＩＯ１Ｂ５　Ｂ９、Ｂ５ＨＩＩ、　Ｂ６１１
］０．ＧａＣｌ３、ＡｌＣｌ３　、８Ｆ３．８ＣＩ３、
ＢＢｒ３、ＢＩ３等を挙げることができる。

反応スパッタリング法或いはイオンプレーテインク法に
依ってａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）から成る第１の層を形成する
には、例えばスパッタリング法の場合にはＳｉから成る
ターゲットを使用して、これを所定のカスプラズマ雰囲
気中でスパフタリングし、イオンプレーテインク法の場
合には、多結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源と
して蒸着ボートに収容ピ、このシリコン蒸発源を抵抗加
熱法、あるいはエレクトロンビーム法（ＥＢ法）等によ
って加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のカスプラズマ雰囲
気中を通過させることによって実施できる。

この際、スパッタリング法、イオンブレーティング法の
何れの場合にも、形成される第１の層中に所定の原子を
導入するには、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン原子
（Ｘ）導入用のガス、並びに形成領域の構成原子組成に
応じて窒素原子（Ｎ）導入用の原料ガス及び周期律表第
■族原子導入用の原１ガスを、必要に応じてＨｅ、　Ａ
ｒ等の不活性ガスも含めてスパッタリング、イオンブレ
ーティング室中に導入して、該ガスのプラズマ雰囲気を
形成してやれば良いものである。

第１の層中に含有される水素原子、／＼ロゲン原子、窒
素原子１周期律表第ｍ族原子の量を制御するには、例え
ば水素原子（Ｈ）　、　／＼ロゲン原子（Ｘ）窒素原子
（Ｎ）、周期律表第■族原子を含有させるために使用さ
れる出発物質の堆積装置系内へ導入する量、支持体温度
、放電電力等の一種以上を制御してやれば良い。

本発明において、第１の層をクロー放電法又はスパッタ
リング法で形成する際に使用される稀釈用ガスとしては
、所３ｉ！４カス、例えばＨｅ、　Ｎｅ、　Ａｒ等を好
適なものとして挙げることができる。

本発明に於ける光導電性のある第１の層１０２上に形成
される第２の層１０３は、自由表面を有し、主に耐湿性
、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性
、耐久性において本発明の１］的を達成−するために設
けられる。

本発明に於ける光導電性のある第１の層と第２の層の各
々がケイ素原子という共通の構成原子を有しているので
、積層界面において化学的な安定性が十分確保されてい
る。

本発明に於ける第２の層１０３は、ケイ素原子と炭素原
子と、必要に応じて水素原子及び／又はハロゲン原子を
含有する非晶質を主成分とする材料（以後、ａ−（Ｓｉ
ｘ　Ｃ＋　−Ｘ　）ｙ　０１．　Ｘ）　ｌ−ｙと記す、
但し、Ｏ＜　ｘ、ｙ＜　１）で構成される。

ａ−（１；１ｘＣ＋−ｘ）ｙ（）１．　Ｘ）＋−ｙで構
成される第２の層の形成は、グロー放電法、スパッタリ
ング法、イオンインプランテーション法、イオンブレー
ティング法、エレクトロンビーム法等によって実施され
る。これらの製造法は、製造条件、設備資本投ドの負荷
程度、製造規模、作製される光導電部材に所望される特
性等の要因によって適宜選択されて採用されるが、所望
する特性を有する光導電部材を製造するための条件の制
御が比較的容易であり、かつケイ素原子と共に炭素原子
やハロゲン原子を作製する第２の層中に導入するのが容
易に行える等の利点から、グロー放電法あるいはスパッ
タリング法が好適に採用される。また、グロー放電法と
スパッタリング法とを同一・装置系内で併用して第２の
層を形成してもよい。

クロー放電法によって第２の層を形成するには、ａ−（
ＳｔＸｃ、　−Ｘ　）ｙ　（Ｈ，Ｘ）　＋−ｙ形成用の
原料ガスを、必要に応じて希釈ガスと所定の混合比で混
合し、光導電性のある第１の層が形成された支持体の設
置しである真空堆積用の堆積室に導入し、導入されたガ
スをグロー放電を生起させることによリガスプラズマ化
して、前記支持体上の光導電性のある第１の層上にａ−
（Ｓｉｇ　ｃ、　−ｘ　）ｙ　（）１．　Ｘ）　ｌ−ｙ
を堆積させればよい。

本発明に於いテ、　ａ−（Ｓｊｇ　Ｃ＋　−Ｘ　）ｙ　
（Ｈ，Ｘ）　＋−ｙ形成用の原料ガスとしては、ケイ素
原子（Ｓｌ）、炭素原子（Ｃ）、水素原子（Ｈ）及びハ
ロゲン原子（Ｘ）の中の少なくとも一つをその構成原子
として含有するガス状の物質又はガス化し得る物質をカ
ス化したものの内の大概のものが使用され得る。

Ｓｉ、　Ｃ、Ｈ、Ｘの中の一つとしてＳｌを構成原子と
する原料ガスを使用する場合には、例えば、Ｓｌを構成
原子とする原料ガスと、Ｃを構成原子とする原料ガスと
、必要に応じてＨを構成原子とする原料ガス及び／又は
Ｘを構成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混合し
て使用するか、あるいは、Ｓｉを構成原子とする原料ガ
スと、Ｃ及びＨを構成原子とする原料ガス及び／又はＣ
及びＸを構成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混
合して使用するか、ある（１はまた、Ｓｉを構成原子と
する原料ガスと、Ｓｉ、　（：及びＨの三つを構成原子
とする原料カス又はＳｉ、　Ｃ及びＸの三つを構成原子
とする原料カスとを所望の混合比で混合して使用する例
が挙げられる。

あるいは他法として、ＳｌとＨとを構成原子とする原料
ガスと、Ｃを構成原子とする原料ガスとを混合して使用
してもよいし、あるいはＳｉとＸとを構成原子とする原
料カスと、Ｃを構成原子とするｗ、料カスとを混合して
使用してもよい。

本発明に於いて、第２の層中に含有されてもよいハロゲ
ン原子（Ｘ）として好適なものは、Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ、　
Ｉであり、殊にＦ、ＣＩをか望ましいものである。

本発明に於いて、第２の層形成用の原料カスとして有効
に使用されるのは、ＳｉとＨとを構成原子とするＳｉＨ
４，５ｉｚＨ６，Ｓｉ：＋Ｈｓ　、　５ｉ４Ｈ＋ｏ等の
水素化ケイ素カス；ＣとＨとを構成原子とする、例えば
炭素原子ａ１〜４の飽和炭化水素、炭素原子数２〜４の
エチレン系炭化水素、炭素原子数２〜４のアセチレン系
炭化水素；ハロゲン単体；ハロゲン化水素：ハロゲン間
化合物；ハロゲン化ケイ素；ハロゲン置換水素化ケイ素
等を°挙げることができる。

具体的には、飽和炭化水素としては、メタン、エタン、
プロパン、ｎ−ブタン、ペンタン；エチレン系炭化水素
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン
−２、ｊ−ブチレン、ペンテン；アセチレン系炭化水素
としては、アセチレン、メチルアセチレン、ブチン：ハ
ロゲン単体としては、フッ素、ａ！素、臭素、ヨウ素の
ハロゲンカス；ハロゲン化水素としては、　ＨＦ、旧、
ＨＣｌＨＢｒ；ハロゲン間化合物としては、ＣＩＦ　、
　ＣｌＦ３、ＣｌＦ５、ＢｒＦ　、　ＢｒＦ３、ＢｒＦ
５、ＩＦ５、ＩＦ７、ＩＣ１、ＩＢｒ　；ハロゲン化ケ
イ素としては、ＳｉＦ４．５ｉ２Ｆｃ＋、５ｉＣＩ４　
、５ｉＣＩ３Ｂｒ　、５ｉＣ１２Ｅｌｒ２、ＳｉＣ：１
Ｂｒ３．　ム毎ム。

５ｉＣＩ３１．　ＳｉＢｒ４　；ハロゲン置換水素化ケ
イ素としては、ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉＨ２ＣＩ２．５ｉＨ
Ｃ１３，５ｉｔ（３Ｃ：ｌ、５ＩＨ３Ｂｒ、５ｒＨ２Ｂ
ｒ２．５ＩＨＢｒ３等を挙げることができる。

これ等の他に、ＣＦ４、ＣＣｌ４、ＣＢｒ４、ＣＨＦ３
、Ｃｌ２Ｆ２　、　ＣＨ３Ｆ、　ＣＨｓＣｌ　、　Ｃ）
Ｉ：＋Ｂｒ　、（ｄ１３１．　Ｃ２Ｈ５Ｃｌ等のハロゲ
ン置換パラフィン系炭化水素、ＳＦ４、ＳＦ６　等のフ
ッ素化硫黄化合物；　５ｉ（Ｃ）Ｉ３）４、Ｓｉ（Ｃ２
Ｈ５）４、等のケイ化アルキル；　５ｉＣＩ（ｔｌ：Ｈ
３）３．５ｉＣＩ□（ＣＨ３）２　、５ｉＣ１３ＣＨ３
等のハロゲン含有ケイ化アルキル等のシラン誘導体も有
効なものとして挙げることができる。

これ等の第２の層形成物質は、形成される第２の層中に
、所定の組成比でケイ素原子、炭素原子及び必要に応じ
てハロゲン原子及び／又は水素原子が含有されるように
、第２の層の形成の際に所望に従って選択されて使用さ
れる。

例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子との含有か
容易になし得てかつ所望の特性の層が形成され得るＳｉ
（ＣＨ３）４と、ハロゲン原子を含有させるものとして
のＳ：ＨＣｌ３．５ｉＨ２ＣＩ２　、５ｉＣ１４又は５
ＩＨ３ＣＩ等を所定の混合比にしてカス状態で第２の層
形成用の装置内に導入してグロー放電を生起させること
によってａ−（Ｓｉｘ　ｃ、　−Ｘ　）ｙ　（Ｈ，ＸＬ
−ｙから成る第２の層を形成することができる。

スパッタリング法によって第２の層を形成するには、単
結晶若しくは多結晶のＳｉウェーハー及び／又はＣウェ
ーハーあるいはＳｉとＣが混合されて含有されているウ
ェーハーをターゲフトとして、これ等を必要に応じてハ
ロゲン原子及び／又は水素原子を構成要素として含む種
々のガス雰囲気中でスパッタリングすることによって行
えばよい。、例えば、Ｓｉウェーハーをターゲットとし
て使用すれば、Ｃと、Ｈ及び／又はＸを導入するための
原料ガスを、必要に応じて４釈ガスで稀釈して、スパッ
タ用の堆積室中に導入し、これ等のカスのガスプラズマ
を形成して前記Ｓｉウェーハーをスパッタリングすれば
よい。

また、別には、ＳｉとＣとは別々のターゲフトとして、
あるいはＳｉとＣの混合した一枚のターゲフトを使用す
ることによって、必要に応して水素原子又は／及びハロ
ゲン原子を含有するガス雰囲気中でスバ・ンタリソグす
ることによって成される。

Ｃ，Ｈ及びＸの導入用の原料ガスとなる物質としては、
先述したグロー放電の例で示した第２の層形成用の物質
がスパッタリング法の場合にも有効な物質として使用さ
れ得る。

本発明において、第２の層をグロー放電法又はスパッタ
リング法で形成する際に使用される稀釈ガスとしては、
所謂希ガス、例えばＨｅ、　Ｍｅ、＾ｒ等が好適なもの
として挙げることができる。

本発明における第２の層は、その要求される特性が所望
通りに与えられるように注意深く形成される。

即ち、Ｓｉ、　Ｃ、必要に応じてＨ及び／又はＸを構成
原子とする物質は、その作成条件によって構造的には結
晶からアモルファスまでの形態を取り、電気的性質とし
ては、導電性から半導体性、絶縁性までの間の性質を、
また光導電的性質から非光導電的性質までの間の性質を
各々示すので、本発明においては、目的に応じた所望の
特性を有するａ−（ＳｉＸＣ，−１ｉ　）ｙ　（Ｈ，Ｘ
）　Ｉ−ｙが形成されるように、所望に従ってその作成
条件の選択が厳密に成される６例えば、第２の層を電気
的耐圧性の向上を主な目的として設ける場合には、ａ−
（Ｓｉｘ　Ｃ，−＞ｌ　）ｙ　（Ｈ，Ｘ）　＋−ｙは使
用環境において電気絶縁性的挙動の顕著な非晶質材料と
して作成される。

また、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上を主た
る目的として第２の層が設けられる場合には上記の電気
絶縁性の度合はある程度緩和され、照射される光に対し
である程度の感度を有す２る非晶質材料としてａ−（Ｓ
ｉｘ　ｃ、　−Ｘ　）ｙ　（Ｈ，Ｘ）　＋−ｙが作成さ
れる。

第１１７）層の表面上にａ−（Ｓｌｘ　Ｃ＋　−ｘ　）
ｙ　（Ｈ，Ｘ）　ｌ−ｙから成る第２の層を形成する際
、層形成中の支持体温度は、形成される層の構造及び特
性を左右する重要な因子の一つであって、本発明におい
ては、目的とする特性を有するａ−（Ｓｔ、　ｃ、　−
Ｘ　）ｙ　（Ｈ，Ｘ）　＋−ｙが所望通りに作成され得
るように層作成時の支持体温度が厳密に制御されるのが
望ましい。

本発明における、所望の目的が効果的に達成されるため
の第２の層の形成法に合わせて適宜最適範囲が選択され
て、第２の層の形成が実行されるが、好ましくは、２０
〜４００℃、より好適には５０〜３５０℃、ａ適には１
００〜３００℃とされるのが望ましいものである。第２
の層の形成には、層を構成する原子の組成比の微妙な制
御が他の方法に比べて比較的容易であること等のために
、グロー放電法やスパッタリング法あ採用力有利である
が、これ等の層形成法で第２の暦を形成する場合には丁
゛前記の支持体温度と同様に層形成の際の放電パワーが
作成されるａ−（Ｓｉ、Ｃムｘ）ｙ’（Ｈ，Ｘ）＋−ｙ
の特性を左右する重要な因子の一つとして挙げることが
できる。

本発明における目的が効果的に達成されるための特性を
有するａ−（ＳｉＸｃ、　−Ｘ　）ｙ　（Ｈ，Ｘ）　Ｉ
−ｙが生産性よく効果的に作成されるための放電パワー
条件としては、好ましく　ｉｆ　１０〜３００Ｗ、より
好−に仲２０〜２５０Ｗ、最適には５０〜２００’Ｗと
されるのが望ましいものである。

堆積室内のガス圧とし□゛ては、□好ましくは０．０１
〜Ｉ　Ｔｏｒｒ、好適には、０．１〜０．５Ｔｏｒｒ程
度とされるのが望ましい。

本発明においては第２の層を□作成するための支持体温
度、放電パワーの望ましい数値範囲とじて成ファクター
は、独立−に別々に決められるものでな乏、所望特性の
ａ−（Ｓｉｘ　ｃ、　−Ｘ　）ｙ　（Ｈ，Ｘ）’＋−ｙ
から成颯第２の層が形成□されるように相互的有機的関
連性に基づい□て各層作成ファクターの最適値が決めら
れるのカー望ましい６本発明の光導電部材にお、ける第
２の層に含有される炭素原子の鯖は、第２の層の作成条
件と同様、本発明の目的を達成される所望の特性□が得
られる第２の層が形成されるための重要な因子の一つで
ある。

本発明にお’ｌｆる第２の層に含有される炭素原子の量
は、′＊２Ｏ’層を構成する非晶質材料の特性に応じて
適宜所望に応じて決められるものである。

即ち、前記一般式＆’−（ＳＩＸＣ＋　−Ｘ　）ｙ　（
Ｈｌ、ｘ）、−ｙで示される非晶質材料は、大別すると
、ケイ素原子とａ−９ｉｌＣｔ−＠と記す、但し、０　
＜　ａ＜　１）　、ケイ素原子と炭素原子と゛水素原子
とで構成される非晶質材料（以後、ａ−（Ｓｉｂ　ｃ、
　−ｂ　）ｃ　ＨＩ−ｅと記す、但し、０　＜　ｂ、　
ｃ　＜　１）　、ケイ素原子と炭素原子と／＼口ゲン原
子と必要に応じて水素原子とで構成される非晶質材ｒ（
以後、ａ−（Ｓｉ、Ｃ＋−、＋）ａ（）１．　ＸＬ−ａ
と記す。但し、Ｑ＜ｄ、ａ＜１）に分類される。

本発明において、第２の層がａ−５ｉａＣ＋−うで構成
される場合、第２の層に含有される炭素原子の量は、好
ましくは、Ｉ　Ｘ　１０’　−９０ａｔｏｍｉｃ％、よ
り好適には１−８１−８０ａｔｏ％、最適には１０−　
？５ａｔｏｍｉｃ％とされるのが望ましいものである。

即ち、先のａ−５ｉ、Ｃ＋−、のａの表示で行えば、ａ
が好ましくは０．１〜Ｑ、９！３９８！ＩＩ、より好適
には０．２〜０．８９、最適には０．２５〜０．９であ
る。

一方、本発明において、第２の層が ａ−（Ｓｉｂ　Ｃ＋　−ｂ　）ｅ　（Ｈ，Ｘ）　Ｉ−０
で構成される場合、第２の層に含有される炭素原子の量
は、好ましくはＩＸ　１０’　−９０ａｔｏｍｉｃ％と
され、より好ましくは１〜９０ａｔｏＩＩＩｉｃ％とさ
れるのが望ましいものである。

水素原子の含有量としては、好ましくは１〜４０ａｔｏ
ｍｉｃ％、より好ましくは２−３５ａｔｏｍｉｃ％、最
適には５〜３０ａｔｏｍｉｃ％とされるのが望ましく、
これ等の範囲に水素含有量がある場合に形成される光導
電部材は、実際面において優れたものとして充分適用さ
せ得るものである。

即ち、先のａ−（ＳｉｂＣ＋−ｂ）ｃ（Ｈ，Ｘ）＋−０
の表示で行えば、ｂが好ましくは０．１〜ｏ、５ｓｓ９
ｓ、より好適には０．１〜０．９９、ｊ＆適には０，１
５〜０．９、Ｃがシイましくは０．６〜０．９９、より
好適には０，６５〜０．８８、最適には０．７〜０．８
５であるのが望ましい。

第２の層が、ａ−（Ｓｉ、＋Ｃ＋−，＋）ｅ（Ｈ，ｘ）
＋−ｅで構成される場合には、第２の層中に含有される
炭素原子の含有量としては、好ましくは、ｌ×１０−３
〜９０６ｔｏｉｉｃ％、より好適には１〜９０ａｔｏｍ
ｉｃ％、最適にはｌＯ〜８０ａｔｏｍｉｃ％とされるの
が望ましいものである。ハロゲン原子の含有量としては
、好ましくは、　１〜２０ａｔｏｍｉｃ％、より好適に
は１−　＋８ａｔｏｍｉｃ％、最適には２〜１５ａｔｏ
ｍｉｃ％とされるのが望ましく、これ等の範囲にハロゲ
ン原子含有量がある場合に作成される光導電部材を実際
面に充分適用させ得るものである。必要に応じて含有さ
れる水素原子の含有量としては、好ましくは＋９ａｔｏ
ｍｉｃ％以下、より好適には１３ａｔｏｍｉｃ％以下と
されるのが望ましいものである。

即ち、先のａ−（Ｓｉ４　ｃ、−、ｈａ　（Ｈ，Ｘ）＋
−ａのｄ、　ｅの表示で行えば、ｄが好ましくは、０．
１〜０．８θ９θ８より好適には０，１〜０．９９、最
適には０．１５〜０．８、ｅが好ましくは０．８〜０．
９９、より好適には０．８２〜０．８８、最適には０．
８５〜０．８８であるのが望ましい。

本発明における第２の層の層厚の数値範囲は、′本発明
の目的を効果的に達成するように所期の目的に応じて適
宜所望に従って決められる。

また、第２の層の層厚は、該第２の層中に含有される炭
素原子の量や第１の層の層厚との関係においても、各々
の層に要求される特性に応じた有機的な関連性の下に所
望に従って適宜決定される必要がある。更に加え得るに
、生産性や置土産を加味した経済性の点においても考慮
されるのが望ましい。

本発明における第２の層の層厚としては、好ましくは０
．００３〜３０牌、より好適には０．００４〜２０胛、
最適には０．００５〜ｔｏｐとされるのが望ましいもの
である。

第２の層Φに含有される炭素原子の量は、クロー放電法
による場合には、例えば炭素原子導入用のガスの堆積室
内に導入するカス流量を調整することにより制御でき、
またスパッタリング法で層形成を実施する場合には、タ
ーゲットを形成する際にシリコンウェハーとグラファイ
トウェハーのスパッタ面積比率を変えるか、又はシリコ
ン粉末とグラファイト粉末の混合比率を変えてターゲッ
トを成型することによって、所望に応して制御すること
ができる。第２の層中に含有されるハロゲン原子の量は
、ハロゲン原子導入用のＭネ１カスの堆積室内に導入す
るカス流量を調整することにより制御できる。

次にグロー放電分解法によって生成される光導電部材の
製造方法の例について説明する。

第３図にグロー放電分解法による光導電部材の製造装置
を示す。

図中の１１０２〜１１０６のガスポンへには、本発明の
光導電部材の非晶質層を形成するための原料カスが密封
されており、その−例として、例えば１１ｏ２は、Ｓｉ
Ｈ４ガス（純度ｓｅ、ｓｓ％）ボンベ、１１０３ｔまＢ
２で希釈されたＢ２Ｈ６ガス（純度９Ｌ９９％、以下Ｂ
２Ｈ６／Ｂ２ガスと略す）ボンベ、１１０４はＮＨ３ガ
ス（純度９９．９９％）ボンベ、　１１０５はＣＨ４ガ
ス（純度１１９．９９％）ボンベ、１１０６はＳｉＦ４
ガス（純度９９．１１１９％）ボンベである０図示され
ていないがこれら以外に、必要に応じて所望のガス種を
増設することが可能である。

これらのガスを反応室１１０１に流入させるには、ガス
ポンベ１１０２〜１１０Ｂの各バルブ１１２２〜１１２
Ｂ及びリークバルブｌＸ３５が閉じられていることを確
認し、また、流入バルブ１１１２〜１１１６、流出ノ＜
）レブ１１１７〜１１２１及び補助バルブ１１３２．１
１３３が開かれていることを確認して、先づメイン／＜
ルブ１１３４を開いて反応室１１０１及びガス配管内を
排気する。次に真空計１１３８の読みが約５Ｘ　１Ｇ４
ｔｏｒｒになった時点で補助バルブ１１３２、目３３及
び流出ｌくルプ１１１？〜１１２１を閉じる。続いてガ
スボンベ１１０２よりＳｉＨ４カ′ス、ガスポンベ１１
０３よりＢ２Ｈ６／）１２ガス、ガスポンベ１１０４よ
りＮＨ３ガス、ガスポンベ１１０５よりＣＨ４ガス、ガ
スポンベｌｌ０ＥＩよりＳｉＦ４カスをそれぞれバルブ
１１２２〜１１２Ｂを開いて出口圧ゲージ１１２７〜１
１３１の圧をＩＫｇ　／　０ｍ２に調整し、流入バルブ
１１１２〜１１１Ｂヲ徐々に開けて、マスフロコントロ
ー９１１０７〜１１１１内に流入させる。引き続いて流
出バルブ１１１？〜１１２１及び補助バルブ１１３２．
１１３３を徐々゛に開いて夫々のガスを反応室１１０１
に流入させる。このときのこれら各ガス流量の比が所望
の値になるように流出バルブｔｔｔｖ〜１１２１を調整
し、また、反応室内の圧力が所望の値になるように真空
計１１３６の読みを見ながらメインバルブ１１３４の開
口を調整する。

そして気体シリンダー１１３７の温度が加熱ヒーター１
１３８により５０〜４００℃の温度に設定されているこ
とを確認した後、電源１１４０を所望の電力に設定して
反応室１１０１内にグロー放電を生起させる。

同時にあらかじめ設計された窒素原子及びホウ素原子含
有量曲線が得られるように、ＮＨ３ガス及びＢ２Ｈ６／
Ｂ２ガス流量を適宜変化させ、それに応じて変化するプ
ラズブ状態を補正する意味で、必要に応じ放電パワー、
基板温度等を制御して第１の層を形成する。

また、層形成を行っている間は、層形成の均一化を計る
ために基体シリンダー１１３７をモータ１１３９により
一定速度で回転させる。

次に使用した全てのガス操作系バルブを閉じ、反応室１
１０１を一旦高真空まで排気する。真空計１１３ｆｉの
読みが約５Ｘ　１０４ｔｏｒｒになったら上記の場合と
同様な操作の繰り返しを行い、Ｓ　ｉＨ４、ＣＨ４及び
必要に応じＨｅ等の希釈ガスの操作系バルブを開け、各
原料ガスの流量が所望の値となるようコントロールし、
第１の層の場合と同様にしてグロー放電を生起させ第２
の層が形成される。第２の層中にハロゲン原子を含有さ
せる場合には、ＳｉＦ４の操作系バルブを同時に開け、
グロー放電を生起させればよい。

以下、実施例について説明する。

実施例１ 第３図に示した光導電部材の製造装置を用い、先に詳述
したグロー放電分解法によりＡＩ製のシリンダー上に第
１表にした製造条件に従い光導電性を有する第１の層及
び第２の層を形成した。得られたドラム状の光導電部材
の一部を切り取り、二次イオン質量分析装置を使用して
層厚方向のホウ素原子及び窒素原子濃度の定量を実施し
、第４図に示した濃度分布結果を得た。また、ドラム状
の光導電部材の残りの部分を電子写真装置にセットして
帯電コロナ電圧＋６ＫＶ、画像ｊ１光０．８〜１．５１
ｕｘ・ｓｅｃにより潜像を形成し、引き続き現像、転写
、定着の各プロセスを周知の方法で実施し、画像評価を
行なった０画像評価は通常の環境下でＡ４サイズの用紙
を用い、通算１５万枚相当の画像出しを実施し、高温高
温環境下で更に１５万枚相当の画像出しを実施し、−万
枚毎のサンプルにつき各画像の［濃度］　［解像性］　
［階調再現性］［画像欠陥］等の優劣をもって評価した
が、環境条件、耐久枚数によらず、上記全ての項目につ
いて極めて良好な評価が得られた。特に、Ｅｍ度］の項
目については特筆すべきものがあり、極めて高濃度のも
のが得られることが確認された。これは電位測定の結果
からも裏付けられており、例えば窒素原子無添加のもの
と比較すると、２〜２．５倍程度受容電位が向上してい
ることが判明し、第１の層の窒素原子ドープによる高抵
抗化とホウ素原子の含有量変化による電荷注入防止の相
乗効果が十分に効を奏していることが推察された。この
電荷受容能の向上は単に画像濃度のみにとどまらず、広
いコロナ条件のラティチュードが得られ、画質の選択範
囲が拡大されるという大きな利点を有する。

また、更に特筆すべき項目として［解像性］が挙げられ
、今回の一連の試験ではいかなる環境条件のもとでも極
めて鮮明な画像が維持できることが解った。これは第１
の層の第２の層との接合界面近傍に極大部分がある第４
図のような窒素原子濃度分布をもたせた効果とみられ、
このような窒素原子濃度分布をもたないものとの差は歴
然であった。

実施例２ 窒素原子及びホウ素原子の濃度分布形態を変えたことを
除いては実施例１、と同様な方法でドラム状の光導電部
材を作製した。製造条件の詳細については第１表に示す
。このドラム状の光導電部材について実施例１と全く同
様な構成原子濃度の分析、画像評価を実施した。その結
果、第５図に示した窒素原子及びホウ素原子濃度分布結
果を得た。また、画像評価についても実施例１とほぼ同
等の良好な結果を得た。

比較例１及び実施例３〜５ 窒素原子及びホウ素原子の濃度分布形態を。

第６図（比較例１）及び第７〜９図（実施例３〜５）の
ように変えたことを除いては実施例１と同様な方法でド
ラム状の光導電部材を作製した。これらのドラム状の光
導電部材について実施例１と全く同様な画像評価を実施
した。その結果、比較例１のドラム状の光導電部材につ
いては、通常の環境下での画像は良いが、高温高温条件
下では１２万枚目当りより画像流れが生じた。一方、実
施例３〜５のドラ２ム状の光導電部材については、非常
に優れたコントラスト画像が得られ、高温高湿条件下に
おいても画像流れは生じなかった。

実施例６ 第１の層については、それぞれ実施例１．２゜３と同様
な条件と手順に従って形成したドラム状光導電部材上に
、特開昭５７−５２１７８、同５７−５２１７１３に詳
細に開示されているスパッリング法により、第２の層を
７７１．３−１表に示す各条件によりそれぞれ形成した
試料９種と、第３−２表に示す各条件に変えた以外は実
施例１と同様なグロー放電法により第２の層を前記と同
じドラム状光導電部材上にそれぞれ形成した試料１５種
（試料逅６−１−１〜６−１−８、６−２−１〜８−２
−８、ｅ−３−１〜［１−３−８の合計２４個の試料）
を作成した。

こうして得られた各電子写真用像形成部材のそれぞれを
個別に複写装置に設置し、−５，ＯＫＶで０．２ｓｅｃ
間コロナ帯電を行い、光像を照射した。

光源はタングステンランプを用い、光量は１．０１ｕｘ
・ｓｅｃ　とした。潜像は十荷電性の現像剤（トナーと
キャリアーを含む）によって現像され、通常の紙に転写
された。転写画像は、極めて良好なものであった。転写
されないで電子写真用像形成部材上に残ったトナーは、
ゴムプレードによってクリーニングされた。このような
工程を繰り返しｌＯ万回以上行っても、いずれの場合も
画像の劣化は見られなかった。

各試料の転写画像の総合画質評価と繰り返し連続使用に
よる耐久性の評価の結果を第４表に示した。

実施例７ スパツリング法により形成する第２の層の形成時ニ、シ
リコンウェーハーとグラファイトのターゲツト面積比を
変えて、第２の層におけるケイ素原子と炭素原子の含有
量比を変化させる以外は、実施例１と全く同様な方法に
よって像形成部材のそれぞれを作成した。こうして得ら
れた像形成部材のそれぞれにつき、実施例１と同様な、
作像、現像、クリーニングの工程を１０万回繰り返した
後画像評価を行ったところ、ｆｉＳ５表に示した結果を
得た。

実施例８ 第２の層の形成時、ＳｉＨ４ガスとＣ２Ｈ４ガスの流量
比を変えて、第２の層におけるケイ素原子と炭素原子の
含有量比を変化させる以外は実施例１と全く同様な方法
によって像形成部材のそれぞれを作成した。こうして得
られた像形成部材のそれぞれにつき、実施例１と同様な
、作像、現像、クリーニングの工程をｌＯ万回繰り返し
た後画像評価を行ったところ、第６表に示した結果を得
た。

実施例９ 第２の層の形成時、ＳｉＨ４ガス、ＳｉＦ４ガス、Ｃ２
Ｈ４ガスの流量比を変えて、第２の層におけるケイ素原
子と炭素原子の含有量比を変化させる以外は、実施例１
と全く同様な方法によって像形成部材のそれぞれを作成
した。こうして得られた像形成部材のそれぞれにつき、
実施例１と同様な、作像、現像、クリーニングの工程を
ｌＯ万回繰り返した後画像評価を行ったところ、第７表
に示した結果を得た。

第　３　−　１　表 スパッタリング中、Ａｒを　２００ＳＣＣＨ供給第　３
　−　２　表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導電部材の構成の実施態様例を説
明するために、層構造を模式的に示した図である。第２
ａ乃至２ｄ図は、本発明の光導電部材の第１の層中の窒
素原子及び周期律表第■族原子の濃度分布を模式的に示
した図である。第３図は、グロー放電分解法による光導
電部材の製造装置を示した図である。第４．５．７〜９
図は、本発明の実施例に於ける光導電部材の構成原子濃
度分布の分析結果を示した図である。第６図は比較例の
光導電部材の構成原子濃度分布の分析結果を示した図で
ある。 １００：光導電部材　１０１　：支持体１０２：第１の
、Ｆｊ　１０３：第２の層１１０１　：反応室 １１０２〜＋１０θ：ガスボンベ １１０７〜１１１１　：マスフロコントローラ１目２〜
１１１８：流入バルブ １１１７〜１１２１　：流出バルブ １１２２〜１１２８：バルブ １１２７〜１１３１　：圧力調整器 ＋１３２　：補助バルブ　１１３３：メインバルブ１１
３４：ゲート八ルブ　１１３５：リークバルブ１１３６
：真空計　１１３７＋基体シリンダー１１３Ｂ　：加熱
ヒーター　１１３９：モータ１１４０　：高周波電源（
マツチングボックス）第　２９　図　ｆｆｉ　Ｚｈ　同 第２ｊ　図　第２に図 第　２ｍ　図　第　２ｎ　同 第　２１　図 第２１　図 第２０図 第　２ｐ　図　第　箇　同 第　２Ｓ　図　館　２ｔ　図 第２ｒ図 ッ竹ａ、１１（うめ部首θ〜） 第　４　図 第　５　図 （キ？Ａ＃５４２ｉ１ｔ　（Ａ、＋、、）第６図 第　７　図 第８図 第Ｓ図 手　続　補　正　占　（方式） ％式％ １、事件の表示　昭和５８年　特許願　第５８３４８号
２、発明の名称 光導電部材 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （１（ｔｏ）キャノン株式会社 ４、代　理　人 住所　東京都港区赤坂１丁目９番２０号５、補正命令の
日付 発送日：昭和５９年８月２８日 ６、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄。 ７、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｌ）、支持体と、この支持体上に設けられ、ケイ素原子
   を母体とする非晶質材料を含有する光導電性のある第１
   の層と、この第１の層上に設けられ、ケイ素原子及び炭
   素原子を必須成分として含有する第２の層とを有する光
   導電部材に於いて、前記第１の層が、周期律表第■族か
   ら選ばれた少なくとも一種の原子及び窒素原子を含有し
   、窒素原子については、該層の層厚方向に関し該層の中
   央より上の部分から第２の層に向かってその含有原子濃
   度が増加するような濃度分布を有し、周期律表第■族原
   子については、該層の層厚方向に関し前記支持体の設け
   られている側の端面又はその近傍に最大濃度を有するよ
   うな濃度分布を有することを特徴とする光導電部材。