JPS6030894B2 - ガス・湿度センサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属酸化物超微粒子膜を用いたガス・湿度セン
サの製造方法にかかり、従来の金属酸化物超微粒子膜で
形成されたセンサに比べてガスに対する感度が高く、電
導度も大きい改良されたガス・湿度センサを製造する方
法を提供するものである。

平均粒径が十数Ａから百数十Ａ程度の酸化物超微粒子で
構成された膜の抵抗値が、ガスや水蒸気に対して敏感に
変化することが見出され、これを用いたガス湿度センサ
が提案されている。

本発明は、このような超微粒子感応膜センサの感度、電
導度をさらに向上させるための加熱処理方法に関するも
のである。

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施例について
説明する。

第１図は本発明によるガス湿度センサの平面図である。

このセンサは、図に示すように、まずガラスやセラミッ
クスなどの絶縁基板１上に対をなす電極２，３を形成し
、その上にさらに錫、チタン、亜鉛あるいはニッケル等
の金属酸化物半導体の超微粒子膜４を形成し、さらに酸
素あるいは酸素を含む雰囲気中で加熱して作製したもの
である。本発明の方法の一実施例として、たとえば、金
属酸化物として錫酸化物を用いた超微粒子膜センサの作
製例について第２図を用いて説明する。

真空蒸着装置１１内の試料ホルダー１２に、第１図に図
したような電極２，３を有する縦系該基板１を、その電
極面が図面下方向を向くように取付ける。また、蒸着用
ボート１３には、蒸発材料１４として錫あるいはその酸
化物をセットする。しかるのち、排気口１５に接続され
た真空ポンプ（図面では省略）を作動させて排気を行な
い、装置１ １内の真空度を１げびｏｎのオーダにした
後、ガス導入ロー６のコックを開いて装置１１内に酸素
ガスを導入し、その圧力をたとえば０．５Ｔｏｒｒ程度
に保つ。

次に、蒸発用電源１ ７によりボート１３に通電して発
熱させ、酸素ガスの０．５Ｔｏｎ雰囲気のもとで蒸発材
料１ ４を十数秒から数分間蒸発させる。たとえば、蒸
発材料１４として錫を選び、１２０〜１６０Ｗの電力を
ボート１３に印加すると、平均粒蓬約４０Ａの超微粒子
からなる厚さ約２０仏ｍの錫酸化物の超微粒子の膜４が
、第１図に示すように、基板１上に形成された。錫酸化
物超微粒子膜が形成された後、空気導入口１８のコック
を開いて装置１１内に空気を導入し、その圧力を大気圧
にする。しかるのち、試料ホルダー１２に取付けられた
絶縁基板１を加熱するために、試料ホルダー１２にセッ
トされたヒータ１９に、ヒータ用電源２川こより通電し
、錫酸化物の超微粒子膜４をたとえば５００ｑ０で１０
分間程度加熱する。対をなす電極２，３間で測定した超
微粒子膜４の抵抗値Ｒは、第３図に示すように変化し、
７分以上加熱すると、定常値になる。以上の説明は蒸発
材料を蒸発させるのに抵抗加熱法を例にあげて述べたが
、たとえば誘導加熱法や赤外線加熱法などの他の方法で
もよいことは言うまでもない。

また形成された錫酸化物超微粒子膜４の加熱処理を、蒸
発装置１１内で行なったが、たとえば装置１１から取り
出した後に大気中で加熱しても同じことであり、加熱用
ヒータ１９の種類や形状の差異は本発明の効果に全く関
係がない。金属酸化物超微粒子はガスや水蒸気などの外
的作用因子に対してきわめて敏感に感応するが、上述の
ように金属酸化物超微粒子を酸素あるいは酸素を含む雰
囲気中で高温度で加熱処理を行なうことにより、されに
高感度になり、電導度も向上するという本発明のポイン
トについて以下に具体的に説明する。

金属酸化物として錫酸化物を用い、酸素ガス圧０．５Ｔ
ｏｎ中で作製した厚さ２０＃ｍの錫酸化物超微粒子膜を
、空気中で５００℃、１０分間加熱処理を行なった本発
明によるガス湿度センサに対し、加熱処理を全く行なわ
ない錫酸化物超微粒子膜を比較例として比較試験を行な
った。

試験は、これらの試料について雰囲気温度２５℃、湿度
６０％で各試料の温度を２５０℃に保ち、エチルアルコ
ール（１０の血濃度）に対する感度を測定した。

感度はＲ。／ＲＧ（ただし、Ｒ。は大気中にて測定した
錫酸化物超微粒子膜の抵抗値であり、ＲＧはエチルアル
コール１０功岬濃度中での膜の抵抗値）で表わしており
、感度および電導度ともに比較例を１．０としたときの
相対値を下表に示す。この表から明らかなように、本発
明によれば、感度、電導度とも従来に比べて非常に優れ
たガス温度セソサの得られることがわかる。

また本実施例ではエチルアルコールに対する作用効果を
示したが、センサの動作温度をたとえば３５０℃にする
と、ィソブタンガスなどの還元性ガスに対して同様な作
用効果があり、動作温度によって種々のガス・湿度に対
して有効であった。このように、本発明の方法により、
センサの特性が大中に向上しているのは、酸素存在雰囲
気中での加熱処理であるため、錫酸化物超微粒子が十分
酸化されて、超微粒子膜中のＳｎ０２の存在比がきわめ
て大になることが原因の一つではないかと推測される。

このことは、錫酸化物超微粒子膜の色が加熱処理を行な
うこにより黄白色から白色へ変化することや、Ｘ線回折
による測定結果からもわかる。ただし、加熱処理温度は
超微粒子膜が競結現象を示す温度以上であってはならな
いは言うまでもないことである。加熱処理は金属酸化物
超微粒子が十分酸化されるまで行うことが望ましく、本
発明の実施例の場合は、３５０ｏｏ〜５５０ｏｏの温度
で１０分間熱処理することでもっとも良好な結果が得ら
れた。加熱処理温度および時間は金属酸化物超微粒子の
製造条件、主として酸素ガス圧によって異なってくるこ
とはいうまでもないが、少なくとも加熱処理温度は動作
温度よりも高いこと、あるいは加熱処理温度および時間
は、第３図に示すように、抵抗値Ｒが定常値になるよう
に条件を設定することが望ましい。

上表に示した本発明によるガス湿度センサの測定に用い
た試料は０．５Ｔｏｒｒの酸素ガス中で錫酸化物超微粒
子を作製したのち、５００℃の空気中で１０分間加熱処
理を行ない、しかるのち２５０℃の動作温度においてガ
ス感度、電導度の測定を行なったものである。

一方、表に示した比較例の測定に用いた試料は０．５Ｔ
ｏｎの酸素ガス中で同様に作製したのち、５００００で
、１０分間という加熱処理を施すことなしに、２５００
０で熱処理を行ない、酸化物超微粒子膜の抵抗値Ｒが定
常値になったのちに、２５０つ○の動作温度においてガ
ス感度、電導度の測定を行なったものである。すなわち
、表の例は加熱処理温度を動作温度よりも高くすること
により、ガス感度および電導度がともに改善されること
を示している。このように、本発明の製造方法によれば
、金属酸化物超微粒子で構成した膜を加熱処理すること
により、電導度と外的作用因子に対する感度を大中に向
上させることができ、極めて実用的価値の大きいガス・
湿度センサを実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によるセンサの一例を示す平面図
である。 第２図は酸化物超微粒子膜を作製するための装置の一例
を示す図である。第３図は金属酸化物超微粒子膜を室温
から５００℃に加熱したときの膜の抵抗値の時間的変化
の一例を示すものである。１・・・・・・絶縁基板、２
，３・・・・・・電極、４・・…・超微粒子膜。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 対をなす電極を設置した絶縁性支持基体上に平均粒
   径が十数Åから百数十Åの金属酸化物超微粒子膜を形成
   した後、酸素あるいは酸素を含む雰囲気中において、３
   ５０℃以上であつて、前記金属酸化物超微粒子膜が焼結
   しない温度で加熱処理することを特徴とするガス・温度
   センサの製造方法。 ２ 金属酸化物超微粒子膜の加熱処理温度がセンサの動
   作温度よりも高いことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のガス・湿度センサの製造方法。 ３ 加熱処理を金属酸化物超微粒子膜の抵抗値が定常状
   態になるまで行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載のガス・湿度センサの製造方法。 ４ 金属酸化物超微粒子膜が錫酸化物の超微粒子膜であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項記載のガス・湿度センサの製造方法。