JPS603096B2 - ポリエチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋した低密度ポリエチレンの改良方法ならび
に組成物に関するものである。

ポリエチレンおよび他のオレフイン重合体を遊離ラジカ
ル発生剤、例えば有機過酸化物の作用の下で架橋させる
ことによって前記重合体の性質を改良することは公３知
である。

しかしこの方法による架橋しうる物質の生成はその処理
方法が厳密な管理を必要とするために、実施に際し、か
なりの困難を伴う。もし処理を過度に行なうならばポリ
オレフィンは早期架橋して押出機中で固化して次に架橋
生成物を取り出すのを困難となし且遅延させるのである
。又、低密度ポリエチレンの架橋生成物は、架橋前のも
のに比べれば耐熱性、機械的強度、耐ストレスクラッキ
ング性などに改良はみられるが、しかし特性は、低密度
ポリエチレンの範囲を越えることはなく、難燃性を架橋
によって付与することは出来ない。

そこで難燃性を有する塩素化ポリエチレンを低密度ポリ
エチレンに添加する事により難燃性を付与する方法が考
えられる。しかし低密度ポリエチレンに塩素化ポリエチ
レンやエチレン−酢酸ビニル共重合体を添加した樹脂組
成物を有機過酸化物の作用の下に架橋させる方法は前記
の困難さに加え、各種樹脂の有機過酸化物に対する反応
性の差違が原因で押出加工性に問題を生じる。

本発明者らは、これらの問題点について鋭意研究した結
果、全く新しい方法を見い出した、本発明の方法は架橋
し得る低密度ポリエチレン組成物に架橋し得る塩素化ポ
リエチレン組成物を添加した樹脂組成物、さらに、低密
度ポリエチレン組成物と塩素化ポリエチレン組成物との
相溶性を良くするためと柔軟性をさらに付与するために
ェチレンー酢酸ビニル共重合体を添加した樹脂鍵成物を
架橋処理するものである。

本発明を述べると、まず密度０．９１５〜０．処０タ′
塊を有する低密度ポリエチレンを一般式ＲＲ′ＳｉＹ２
（この式でＲはオレフィン性不飽和な一価の炭化水素基
又はハイドロカーボンオキシ基であり各Ｙは加水分解し
うる有機基であり、Ｒ′は基Ｒかまたは基Ｙである）で
表わされるシランと１４が○以上の温度で、その反応温
度における半減期が６分以下の遊離ラジカル発生剤の存
在下で反応させる（これを工程イという）。

工程ィによって得られた生成物■１０の重量部に対し、
密度１．１００〜１．７５０夕／地を有し、塩素含有率
１０〜８０％の塩素化ポリエチレンを使用して上記の工
程ィによって得られた生成物■を５０〜２０の重量部添
加する。これでも実賭し得るのであるが、さらに低密度
ポリエチレン組成物と塩素化ポリエチレン組成物と相溶
性を向上させて機械強度を上げたり、柔軟性を付与する
ために密度０．９２０〜０．灘０夕／地で酢酸ピニル含
有率が５〜４５％のエチレン一酢酸ピニル共重合体を使
用して工程ィによって得られた生成物■を０〜１００重
量部を添加し、均一に混合して樹脂組成物■を得る。次
に樹脂組成物■をシラノール縮合触媒の存在下で水にさ
らすこと（これを工程ロと云う）によって、低密度ポリ
エチレンの架橋品にはない良好な難燃性、柔軟性、耐ス
トレスクラッキング性を持ったポリエチレン架橋成形品
を得ることを可能とするものである。なお生成物■の添
加量は５低重量部以下では、難燃性への効果がほとんど
なく、又２００重量部以上では低密度ポリェチレンの良
好な加工性が活かされなくなり、又、耐熱性の低下がみ
られるため、５０〜２００重量部が適当である。又、生
成物■の添加量は無添加でも使用に耐え得るのであるが
、添加することにより生成物■と生成物■との相綾を良
くして機械強度を向上さ・せ、又、添加量によって柔軟
性の違う組成物を作ることができるが、その添加量は１
０の重量部以下であることが望ましい。

本発明をさらに詳細に述べると、使用する低密度ポリエ
チレンは密度０．９１５〜０．９４０タ′洲のものであ
り、ＪＩＳＫ−６７６０によって測定した場合に少くと
も０．５夕／１０分以上の融解指数を持つものが適当で
あり、０．５タノ１ひ８以下の融解指数をもつものは樹
脂組成物にしたときの成形加工が困難になる。

又、使用する塩素化ポリエチレンは密度１．１００〜１
．７５０タ′めで塩素含有率が１０〜８０％のも１ので
あり、分子量は１５×１び以下である。さらに使用でき
るエチレン−酢酸ビニル共重合体は、密度０．９２０〜
０．擬０夕／地で酢酸ビニル含有率が５〜４５％で、先
記測定方法による融解指数が少くとも０．５夕／ｌｑ分
以上のものが適当である。本発明で使用されるシランの
一般式においてＲは炭素、水素及び所望によって酸素よ
り構成される一価のオレフィン性不飽和基である。この
ような基の例はビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキ
セニル、シクロベンタジエニル、シクロヘキサージェニ
ル、Ｃ比＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−、ＣＨ２
＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＱＣＨ２０（Ｃ比）３‐及びで
ある。

このうちビニル基が好ましい。基Ｙは任意の加水分解可
能な有機基；例えばメトキシ、ェトキシ及びブトキシ基
のようなアルコキシ基；アシルオキシ基例えばホルミル
オキシ、アセトキシ又はプロピオンオシ基；オキシム基
例えば一ＯＮ＝Ｃ（Ｃ瓜）２、一ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ
２４及び−ＯＮ＝Ｃ（Ｃ６日５）２：又は置換アミ／基
例えばその例−ＮＨＣＨ３、一ＮＨＣ２は及び−ＮＨ（
Ｃ６日５）であるアルキルアミノ及びアリールアミノ基
である。与えられたシラン分子において、各置換基Ｙは
同一でもよいし、又異なっていてもよい。基Ｒ′は脂肪
性不飽和を含まない一価の炭化水素基、例えばメチル、
エチル、プロピルテトラデシル、オクタデシル、フエニ
ル、ベンジル又はトリルである。これは又基Ｙであって
もよい。シランは式ＲＳｉＹ３（但しＲはピニル基であ
る）を有するものが好ましく、そしてこのうち最も好ま
しいシランはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン及びこれらの組み合わせである。しかしな
がら、加水分解可能な基を２個より有しないシラン、例
えばビニルメチルジェトキシシラン、及びピニルフェニ
ルジメトキシシランを使用することもできる。使用され
るシランの量は、反応条件および低密度ポリエチレン、
塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体の
種類ならびに添加量に依存する。実際の量は、広範囲に
０．１〜２の薫童部の範囲で変えることができる。しか
し一般的には、低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレ
ン、エチレン一酢酸ビニル共重合体共に０．５〜１増重
量部の範囲で用いるのが好ましい。遊離ラジカル発生剤
としては、反応条件の下でポリエチレンに遊離ラジカル
部位を造ることができ、反応温度において６分よりも短
い半減期、そして好ましくは１分よりも短い半減期を有
する任意の化合物を使用することができる。

本発明において使用するための最もよく知られた好適な
遊離ラジカル発生剤は有機過酸化物およびバーェステル
例えば過酸化ペンゾィル、過酸化ジクロルベンゾィル、
ジクミルベルオキシド、ジー第３−ブチルベルオキシド
、２・５−ジ（ベルオキシベンゾェート）へキシンー３
、１・３ビス（第３ーブチルーベルオキシイソプロピル
）ベンゼン、過酸化ラゥロィル、第３−ブチルベルアセ
テート、２・５ージメチルー２・５ージ（第３プチルベ
ルオキシ）へキシンー３、２・５ージメチルー２・５ー
ジ（第３ブチルベルオキシ）へキサンおよび第３プチル
ベルベンゾェート、アゾ化合物例えばアゾビスイソブチ
ロニトリルおよびジメチルアゾジイソプチレートを挙げ
ることができ、ジクミルベルオキシドが最も好ましい。
如何なる場合においてもポリエチレン、塩素化ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体各々とシランとの
反応が行なわれる温度に依存して特定の遊離ラジカル発
生剤が選ばれる。

従って例えば反応が約１９０〜２００℃で行われる場合
にはその温度で約１現砂の半減期を持つジクミルベルオ
キシドが好適である。

もし混合物の反応を例えば１５ぴ０で行なうならばその
温度で好適な半減期を有する例えば過酸化ペンゾィルを
使用すべきである。使用する遊離ラジカル発生剤の割合
はポリエチレンの性質およびポリエチレンに所望する変
性の度合によって変化する。所望の度合いの変性を行う
ために充分な遊離ラジカル発生剤を使用すべきであるけ
れども、ポリエチレンについての普通の架橋が主反応機
構となるような遊離ラジカル発生剤の割合であるべきで
はない。この理由のためにポリエチレンの重量を基準に
して約０．７５重量％よりも多く遊離ラジカル発生剤を
使用するのは好ましくない。０．０１％のように少量の
遊離ラジカル発生剤を使用してもポリエチレンに若干の
架橋の可能性を生じさせることができるが、しかし大抵
の用途に対してはポリエチレンの重量に対して０．０５
〜０．２重量％使用するのが好適である。

シラノール縮合触媒としての機能を有する広範囲の物質
が知られており、本発明においてはこのような物質の任
意のものを使用することができる。このような物質には
例えばジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、オクタン
酸第一錫（カプリル酸第一錫）；ナフテン酸鉛、カプル
リ酸亜鉛、２ーヱチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバル
トのようなカルボン酸塩、チタン酸ヱステルおよびキレ
ート化物のような有機金属化合物例えば、チタン酸テト
ラプチルェステル、チタン酸テトラノニルェステルおよ
びビス（アセチルアセトニトリル）ジーィソプ。ピルチ
タネート、有機塩基例えばエチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ジブチルアミンおよびピリジン、酸例え‘よ無機酸
および脂肪酸が含まれる。好適な触媒は有機錫化合物例
えばジブチル錫ジラウレート、ジプチル錫ジアセテート
およびジブチル錫ジオクトヱートである。本発明の工程
ィにおいては、ポリエチレンとシランは、１４ぴ０以上
で、ポリエチレンの分解温度以下の温度で反応させる。
この反応は添加物の十分な分散と混糠物に十分な温度を
与えられるものならば、任意の適当な装置を使用できる
。

たとえば、一鞠又は二軸の押出機、コ・ニーダ−、バン
バリーミキサー、又は、ロールミルなどを使用して反応
を行うことが可能である。

ポリエチレンとシランならびに、遊離ラジカル剤は任意
の方法によって混合分散させられる。

たとえば、タンブラーを使用してポリエチレンにシラン
およびフリーラジカル発生剤を混合分散させることが可
能である。本発明方法の工程ロにより生成した樹脂組成
物の架橋反応は、工程ィの生成物を通常押出し‘こよっ
て成形した後で、シラノール縮合触媒の存在下に水分に
接触させることによって達成される。

大気中に存在する湿気でも架橋反応を進行させるが、架
橋反応速度を上げる為には高温多湿の蟹図気か、溢水中
に浸瀕することによって達成される。本発明によるポリ
エチレン系樹脂組成物は慣用の方法すなわち有機過酸化
物架橋法によって得たものに匹敵するばかりでなく、特
徴ある架橋方法により通常のポリエチレンと同じ方法で
従来の低密度ポリエチレンの優れた加工性に塩素化ポリ
エチレンの難燃性、耐トラツキング性を付与し、さらに
はエチレン−酢酸ビニル共重合体の柔軟性を加えること
ができ、又、添加量を変えることにより電線絶縁材料を
はじめ各方面に有利に使用できるものである。

次に実施例を掲げて本発明を説明する。

実施例 １ ■ 低密度ポリエチレン（融解指数１．２夕／１ひげお
よび公称密度０．９２４タ′磯）粒状体１０の重量部に
対しジクミルベルオキシド０．１５重量部とピニルトリ
メトキシシラン２．０重量部を混合機で粒状物を前記シ
ランで完全に被覆されるまでまぜ合わせた。

次にこの混合物をシリンダー部の温度設定が３領域に分
かれた６５脇◇押世機によって下記の条件で押出し生成
物Ａを得た。シリンダー供給部 １
２ぴ○圧縮部 １５０℃計量部
１８ぴ○ スクリュー回転速度 ３ｑ団転／分吐出塁
３０ｋ９／時間■ さらに同一押出機によ
り、塩素含有率３０％、公称密度１．１４０夕／仇の塩
素化ポリエチレン１００重量部に対し、ジクミルベルオ
キシド０．１２重塁部とビニルトリメトキシシラン３重
量部を前記混合機でまぜ合わせた混合物を前記６５側押
出機で押出し生成物Ｂを作った。

条件を下に示す。シリンダー供給部
１２ぴ○圧縮部 １４ぴ○計量部
１６０℃ スクリュー回転速度 ３耳団転／分吐出鼻
４０ｋ９／時間■ エチレン−酢酸ビニル
共重合体（融解指数２夕／１０分および酢酸ビニル含有
率２０％、公称密度０．９５０夕／地）粒状体１００重
量部に対し、ジクミルベルオキシド０．ね重量部とビニ
ルトリメトキシシラン２．０重量部を前記混合機でまぜ
合わせた混合物を前記押出機で押出し生成物Ｃを得た。

条件は下の様に設定した。シリンダ−供ｖ給部
１２ぴ○圧縮部 １５ぴ
０計量部 １７び○ スクＩＪュー回転速度 ３ｑ団転／分吐出撃
３２ｋ９／時間■ 低密度ポリエチレン
（■項と同一品位）１００重量部に対して、ジブチル錫
ジラウレート１重量部を添加して前記６５脚押出機によ
り生成物○を作った。

■ 前記生成物Ａ、Ｂ、Ｃ、○を生成物Ａ４の重量部と
Ｂ４の重量部とＣＩ５重量部、Ｄを５重量部の割合で混
合機により均一にブレンドし５仇舷押出機を使用して１
．２岬径の芯線に架橋ポリエチレン、ボリ塩化ビニール
の順に被覆してある４．０肋径の電線の校外層として被
覆し鰭線Ｅを作った。

得られた校外層被覆物は不溶性ゲルを含まず、融解指数
０．３夕／１戊分であった。■ 前記生成物Ａ、Ｂ、Ｃ
、ＤをＡ５の重量部とＢ３５重量部とＣＩ■重量部とＤ
５重量部の割合で混合機により均一にブレンドし５仇岬
押出機を使用して１．２棚径の芯線上に被覆し、仕上径
２．５肌径の鰭線Ｆを作った。

この被覆物は不溶性ゲルを含まず融解指数は０．５夕／
ｌｑ分であった。次にこの２種類の電線８、電線Ｆを沸
騰水で２時間処理することにより架橋させた。この被覆
物の不落性ゲルは１２０℃のキシレンに２畑寺間浸簿後
で電線Ｅ５７％、電線Ｆ６１％であった。これらの電線
をＪＩＳＣ−３００５により難燃性を調べたところ、次
の様な結果となった。

実施例 ２ ■ 低密度ポリエチレン（融解指数２．０夕／１０分お
よび公称密度０．９２０タ′淡）粒状体１０の重量部に
対してジクミルベルオキシド０．亀重量部とビニルトリ
ェトキシシラン２重量部を混合機でまぜ合わせて５０肌
押出機で押出し生成物Ｇを得た。

使用した５仇舷押出機はシリンダーの温度が３ゾーンに
分かれたものである。種々の条件を下に示す。シリンダ
ー供尊台部 １２ぴ○圧縮部
１４５℃計量部 １７ぴ
○ スクリューＬ／○ ：２４スクリュ
ー圧縮比 ：３５スクリュー回転速
度 ：４劫副転／分吐出塁 ：１５
ｋ９／時間■ 塩素化ポリエチレン（塩素含有率３５％
、公称密度１．２０夕／地）１０の重量部に対し、ジク
ミルベルオキシド０．１の重量部とビニルトリメトキシ
シラン２．５重量部を前記混合機でまぜ合わせた混合物
を前記５０肋押出機で押出し生成物日を得た。

押出条件を下に示すとシリンダー供給部
】２ぴ○圧縮部 １４ぴ○計量部
１６０℃ スクリューＬ／Ｄ ：２４スクリュ
ー圧縮比 ：３０スクリュー回転速
度 ：４０副転／分吐出塁 ：１２
【９／時間■ 低密度ポリエチレン（■項と同一品位）
１００重量部に対してジブチル錫ジラウレート１重量部
を添加して５物舷押出機にて生成物Ｊを作る。

■ 前記生成物Ｇ、日、Ｊを生成物○３５重量部「日５
蝿瞳部とＪ５重量部の割合で混合機により均一に混合し
た。５仇舷押出機を使用して１．２肋蓬の芯線上に被覆
し仕上径２．５肋径の電線Ｋを作った。

得られた電線の被覆物は下落性ゲルを含まず、融解指数
０．５夕／１０分であった。次にこの電線を沸騰水で２
時間処理することにより架橋させ、被覆物の不溶性ゲル
は１２０℃キシレン２．ｑ寿間浸糟後で５６％であった
。これらの蚤線をＪＩＳＣ一３００５により難燃性を調
べたところ、次の様な結果となった。

策ぅ部門（客） 特許法第６４条の規定による補正
（昭和らｚ年ｉ自ら 日）の掲載
，公告特許番号ら０・一さ０午ら 昭和５１年特許願第１１３７０４号（特公昭６０−３０
９６号、昭６０．１．２５発行の特許公報３（３）−５
〔４４６〕号掲載）については特許法第６４条の規定に
よる補正があったので下記のとおり掲載する。

特許第１３３９６５２号 ｌｎｔ．ＣＩ．４ 識別記号 庁内整理番号Ｃ０
８Ｌ ５１／０６ ６６８１−４ＪＩ０
２ ６６８１−４ＪＩ０３ ６６８１−４
Ｊ 記 １ 「特許請求の範囲」の項を「１ １４０℃で、その
反応温度における半減期が６分以下の遊離ラジカル発生
剤の存在下で（１）密度０．９１５へ０．９４０ｇ／の
を有する低密度ポリエチレンを下記に示したシランを反
応させた生成物１００重量部に（２１密度１．１００へ
１．７５０ｇノのを有し、塩素含有率１０〜８０％の塩
素化ポリエチレンを下記に示したシランと反応させた生
成物５０へ２００重量部、及び（３）密度ｏ．９２０〜
０９８０ｇ／めで酢酸ピニル含有率が５へ４５％のエチ
レン−酢酸ピニル共重合体を下記に示したシランと反応
させた生成物を５〜１００重量部を添加した樹脂組成物
であって、シラノール縮合触媒の存在下で水にさらすと
架橋することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。

一般式ＲＲＳｉＹ２（この式でＲはオレフイン性不飽和
な−価の炭化水素基又はハイドロカ−ポンオキシ基であ
り、Ｙは加水分解しうる有機基であり、洋は基Ｒか又は
基Ｙである）で表わされるシラン。

」と補正する。２ 第４欄４〜９行「又、・・・・・・
望ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １４０℃で、その反応温度における半減期が６分以
   下の遊離ラジカル発生剤の存在下で（１） 密度０．９
   １５〜０．９４０ｇ／ｃｍ＾３を有する低密度ポリエチ
   レンを下記に示したシランを反応させた生成物１００重
   量部に（２） 密度１．１００〜１．７５０ｇ／ｃｍ＾
   ３を有し、塩素含有率１０〜８０％の塩素化ポリエチレ
   ンを下記に示したシランと反応させた生成物５０〜２０
   ０重量部、及び（３） 密度０．９２０〜０．９８０ｇ
   ／ｃｍ＾３で酢酸ビニル含有率が５〜４５％のエチレン
   −酢酸ビニル共重合体を下記に示したシランと反応させ
   た生成物を０〜１００重量部を添加した樹脂組成物であ
   って、シラノール縮合触媒の存在下で水にさらすと架橋
   することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。 一般式ＲＲ′ＳｉＹ＿２（この式でＲはオレフイン性
   不飽和な一価の炭化水素又はハイドロカーボンオキシ基
   であり、Ｙは加水分解しうる有機基であり、Ｒ′は基Ｒ
   か又はＹである）で表わされるシラン。