JPS6031216B2 - 陽イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽イオン交換膜の製造方法に関し、より詳細に
は酸ハラィド基とふつ素原子を結合して有する高分子膜
状物をフェノール性水酸基を有し且つビニル基を有しな
い芳香族化合物と接触させ、これにより特に電解性能に
穣れた陽イオン交換膜を製造する方法に関する。

近年、アルカリ金属塩水溶液の電気分解によってアルカ
リ金属塩水酸化物、水素ガス、酸素ガス、ハロゲンガス
等を製造する方法は高純度のアルカリ金属水酸化物を取
得するための技術の確立が急がれている。

この技術において中心となるのは陽極室と陰極室を区分
する陽イオン交換膜であり、より高い濃度のアルカリ金
属水酸化物を、より高い電流効率で且つより低い電解電
圧で取得する目的で陽イオン交換膜の研究、改良が続け
られている。上記の目的に耐える陽イオン交換膜として
の基本的性質は耐酸化性があること、耐アルカリ性があ
ること及び耐熱性があることが必要である。そのために
含ふつ素系陽イオン交換膜が開発されているが、一般に
含ふっ秦系腸イオン交換膜を用いて濃厚なアルカリ金属
水酸化物を取得して高い電流効率を維持し且つ低い雷槽
電圧を保持することは容易でない。したがって含ふつ素
系陽イオン交換膜について各種の改良方法が提案され或
は試みられている。例えばパーフルオロカーボンスルホ
ン酸型膜の苛性ソーダに接する膜面をアンモニア、モノ
アルキルアミン、ジアミン或はポリアミンと処理しスル
ホン酸ァミドの層を形成する方法、陰イオン性の薄層を
形成する方法、中性の薄層を形成する方法、カルボン酸
基を有する層を形成する方法など、更にはカルボン酸基
のみを有する含ふっ素系腸イオン交換膜を用いる方法な
どがある。本発明者らは反応活性な芳香族化合物とスル
ホニルハラィド基を有する高分子膜状物とを反応させて
該高分子膜状物のスルホニルハラィド基と芳香環の反応
について種々検討を進めていた結果、意外にもフェノー
ル性水酸基を有する芳香族化合物とスルホニルハラィド
基を有する高分子膜状物を反応させることによって得た
含ふつ素系腸イオン交換膜を用いて、アルカリ金属塩の
電気分解を実施した場合には電解性能が著しく向上する
ことを見出し本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は酸ハラィド基とふっ素原子を結合し且つ
少くとも該ハラィド基に対してＱ位の炭素にふっ素原子
を結合して有する高分子膜状物を、フェノール性水酸基
を少くとも１ケ月以上有し且つビニル基を有しない芳香
族化合物と接触せしめた後、必要に応じて加水分解処理
をすることを特徴とする陽イオン交換膜の製造方法であ
る。本発明に用いられる高分子膜状物はふつ素原子と駿
ハラィド基を結合して有しており、少なくとも酸ハラィ
ド基に対してＱ位の炭素にふっ素原子が結合しているこ
とが必要である。

この場合の酸ハラィド基としては従来公知の酸ハライド
基なら特に制限はない。即ちスルホン酸ハラィド、カル
ボン酸ハラィド、リン酸ハラィド、亜リン酸ハラィド等
であり、ハラィドとしてはフルオライド、クロラィド、
フロマィド、アィオタ１１ィドで特に制限ないが、特に
クロラィド、フロマィド、アィオ夕１１ィドが好ましい
。また少くとも酸ハラィド基に対してＱ位の炭素にふつ
素原子が結合している高分子膜状物としては、特にパー
フルオロカーボン系の高分子鎖に酸ハラィド基が結合し
たものが最も望ましい。例えばパーフルオロ（３・６ー
ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオ
ラィド）とテトラフルオロェチレンの共重合体、或はそ
れを加水分解して陽イオン交換膜としたものを五塩化リ
ン、三塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル、五臭
化リン、ふつ素ガス等々従来公知の方法で酸ハラィド基
に変換した基を結合した高分子膜状物である。他方、本
発明において酸ハラィド基を有する高分子膜状物に反応
させるフェノール性水酸基を少なくとも１ケ月以上結合
して有し且つビニル基を有しない芳香族化合物としては
フェノール、ピロガロール、レゾルシン、力テコール、
ヒドロキノン、フロログルシン、没食子酸、ナフトール
類、ナフタレンジオール類、或はこれらの謙導体でハロ
ゲン、アルキル基、アルコキシ基、ァミノ基、スルホン
基、ニトロ基、リン酸基、カルボン酸基等を結合した化
合物で、例えばクレゾール類、エチルフェノール類、ク
ロルフェノール類、ヨードフェノール類、メトキシフェ
ノール類、ジメトキシフェノール類、メトキシカテコー
ル類、ジイソプロピルカテコール類、ヘキサヒドロキシ
ベソゼン、クロルレゾルシン類、メチルヒドロキノン類
、ジヒドロキシナフタレン類、テトラヒドロキシアンス
ラセン類、ビス→ヒドロキシフェニル）−メタン類等々
の化合物で有機・無機系の溶媒に可溶なものが望ましい
。

次に、これらのフェノール性水酸基を有し且つビニル基
を有しない芳香族化合物を酸ハラィド基と接触させる手
段は特に限定的ではない。

上記フェノール性水酸基を有する化合物が液状である場
合には、酸ハラィド基を有する高分子膜状物を浸債すれ
ばよく、また固体である場合には適当な有機・無機系の
溶媒に溶解して該膜状物を浸債すればよい。上記の有機
・無機系の溶媒としてはアルコール類、ケトン類、エー
テル類、有機酸類、四塩化炭素、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素類、芳香族化合物、水等が何ら制限なく
用いられる。これらフェノール性水酸基を有する芳香族
化合物、或はそれを含む水溶液を酸ハラィド基を有する
高分子膜状物と接触させる場合には膜状物を溶液中に浸
潰して、液を燈拝した方が望ましく、或は膜状物の膜面
上を一定の流速で流すことも場合に応じて好適に用いら
れる。上記の接触温度はフェノール性水酸基を有する芳
香族化合物或はそれを溶解した溶液が凝固しない温度か
ら孫とうする温度範囲ならば特に制限はなく、一般に温
度を高くすれば短時間の接触によって速やかに目的を達
成することが出来る。またフェノール性水酸基を有する
芳香族化合物を適当な溶媒に溶解した場合、その濃度は
飽和溶液まで使うことが出来、また溶解度が小さいとき
にはスラリー状にして実施してもよい。上記の接触させ
る時間は一般に１分間ないし２００時間が工業的に有意
であるが、更に２０加持間以上接触させても特に問題は
ない。なお接触させるとき膜の片面のみを接触させても
よく或は膜の両面を援触させてもよいが、特に好ましい
のは一方の膜面のみに接触させるときである。また高分
子膜状物の内部にまで反応を進めたいときには該高分子
膜状物を膨潤させる能力のある溶媒を用いて反応させれ
ばよく、或は膜表層部のみ薄層状に反応させたいときに
は該膜状物に対して親和性の乏しい溶媒を用いればよい
。上記したようにフェノール性水酸基を有する芳香族化
合物と醗ハラィド基を有する高分子膜状物とを接触させ
ることによって、得られる該高分子膜状物をアルカリ金
属水酸化物の水溶液或は有機溶媒溶液に浸潰して、残余
の酸ハラィド基を腸イオン交換基に変換する。

この陽イオン交換膜を例えばアルカリ金属塩水溶液を電
気分解してアルカリ金属水酸化物を取得する電解反応の
隔腰として用いると著しく高い電流効率を示す。このよ
うな作用機構については充分に解明されていないが、フ
ェノール性水酸基と酸ハラィド基がェステル結合を形成
して芳香環の著しい疎水結合性のために膜の含水量が低
減し固定イオン濃度の向上があること、酸ハラィド基と
反応活性な芳香環との反応の結果として疎水結合性の芳
香環の導入と同時に弱酸性の陽イオン交換基であるフェ
ノール性水酸基が導入され、膜の固定イオン濃度が高く
なること、更には新しい別のイオン交換能を有する官能
基が生成している可能性、酸ハラィド基がイオン交換能
のない不活性なものに変換されている可能性が考えられ
る。一般にイオン交換膜にあっては膜の電気化学的性質
として重要な異符号イオン間選択透過性（輪率、電流効
率）と膜の電気抵抗とは相反する要素であり、輸率を高
めるためには腰の交換容量を増し舎水量を低くして固定
イオン濃度を高くする必要があるが、固定イオン濃度を
高くすると膜の電気抵抗は高騰する。

したがって輸率を高く保ち且つ電気抵抗を低くするため
に、膜のイオン交換基と同じ符号の電荷を有するイオン
が侵入する可能性の大きい膜面上のみに固定イオン濃度
の高い層を形成することが望ましい。即ち、本発明にお
いても前記したように酸ハラィド基を有する高分子膜状
物の一方の膜面のみに、薄層状に実質的に膜の電気抵抗
の増大を招かない厚みにフェノール性水酸基を有する芳
香族化合物と反応させることが有効である。本発明で得
られた陽イオン交換膜は従来公知の陽イオン交換膜を用
いる系に何ら制限なく用いることが出来る。

例えば有機塩、有機酸、有機塩基の電気分解を実施する
ときの隔膜；無機塩、無機酸、無機塩基の電気分解を実
施するときの隔膜；電気透析を実施するときの陽イオン
交換膜；燃料電池の電解質、逆に水を電気分解して水素
と酸素を発生する装置における電解質等々、或は拡散透
析その他一般に酸化剤が含まれている系に好適に用いら
れる。以下の実施例によって本発明の内容を具体的に説
明するが以下の実施例によって本発明の内容は拘束され
るものではない。

なお実施例中において膜の電気抵抗は３．弧−ＮａＣＩ
と６．０Ｎ−ＮａＯＨの間に膜を配して１０００サイク
ル交流によって８０００で測定したものである。

また得られた膜の電気化学的な性質の評価としては飽和
アルカリ金属塩水溶液の電気分解と中性隔膜とを対にし
た多室式電気透析装置によって行なった。アルカリ金属
塩水溶液の電気分解に用いた装置は有効通電面積０．恐
れの二室式電解槽で陽極としてはチタンの金網の上に酸
化チタンと酸化ルテニウムをコーティングした不溶性陽
極で陰極には敏鉄の金網を用いた。電流密度は３０Ａ／
ｄめで電解温度は８０〜９０００であった。また電気透
析は希アルカリを含んだ水溶液を電気透析脱アルカリし
、濃縮側に濃厚なアルカリを回収しようということを目
的とし、有効通電面積ｌｄ〆の陽イオン交換膜と中性隔
膜を対にして、電気透析して濃縮した。実施例 １テト
ラフルオロヱチレンとパーフルオロ（３・６−ジオキサ
−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオラィド）
の共重合膜状物を水６０碇都、ジメチルスルホキシド４
００部、苛性ソーダ１５部からなる俗が浸潰して加水分
解処理してスルホン酸ソーダ型の腸イオン交換膜とした
。

この膜の厚みは０．２５帆で交換容量は０．９１ミリ当
量／グラム乾燥膜（日型）であった。この膜を６０００
の６０％の濃硝酸中に浸潰して完全に酸型に変換後、減
圧乾燥し片面のみ反応させることの出釆る装置に締めつ
けて一方の膜面上に五塩化リンの結晶を均一に分散させ
、これを１５０ｑｏに保った熱板の間にはさんで、五塩
化リンの結晶を昇華させて１時間放置した。膜を取り出
したあと水洗して、減圧乾燥した後、反射赤外吸収スペ
クトルによって五塩化リンの蒸気と反応させた膜面と未
反応の膜面を分析したところ、未反応の膜面には８５０
伽‐１、１０９比ネ‐１に吸収が見られ、反応させた膜
面ではこれらの吸収は消失して新らたに５８０ｃの‐１
、１４３０ｃＭ‐１の位置に吸収が現われていた。次い
で、この膜をシクロヘキサノン２５の都、ピロカテキン
５碇部の溶液中に３５ｑ０で４錨時間浸潰して後、充分
にメタノール洗糠、水洗後再び反射赤外吸収スペクトル
を測定したところ、五塩化リン処理をした膜面の５８０
伽‐１、１４３０肌‐１の吸収は消滅し、１４１０肌‐
１、１７９０弧‐１、３２００〜３４００肌‐１、２９
５０ｃの‐１に新しい吸収が出現した。

この膜を１０％の苛性ソーダのエタノール溶液中に浸潰
して、加水分解し、水洗後減圧乾燥して再び上記五塩化
リン処理した膜面を赤外反射スペクトルで観察したとこ
ろ、１４１０弧‐１、１６８０肌‐１、３２００〜３４
００伽‐１、２９５０伽‐１に赤外吸収スペクトルが認
められた。上記と同一条件で処理した０．母での二室電
解槽に組み込める大きさの膜を作り、飽和食塩水を陽極
液として電気分解したところ、７．州−ＮａＯＨを取得
して電流効率は９５％、亀槽電圧は３．７２Ｖ、苛性ソ
ーダ中のＮａＣＩは４８％ＮａＯＨ換算で１＆めであっ
た。なお電解は五塩化リンで処理した膜面を陰極に向け
て実施した。また上記の膜を８０００の濃硝酸中で２餌
時間反応処理し、反射赤外スペクトルで測定した結果３
２００〜３４００ｃの‐１、２９５０弧‐１、１４１０
肌‐１の吸収は弱くなり、１７９０肌‐１の吸収帯が残
った。

この処理を施した膜を用いて飽和食塩水の電気分解を実
施した結果、電槽電圧は５．３Ｖ、７．州−ＮａＯＨ取
得時の電流効率は８５％であった。他方、単にスルホン
酸基のみ有する膜を用いて飽和食塩水の電気分解を実施
したところ７．州−ＮａＯＨを取得して電流効率は５１
％、電槽電圧は３．６５Ｖ、苛性ソーダ中のＮａＣＩの
量は４８％ＮａＯＨ換算で６頚柵であった。

実施例 ２ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３・６−ジオ
キサ−４−メチル一７ーオクテンスルホニルフルオラィ
ド）の共重合物で２ミルの厚みのシート２枚の間にポリ
テトラフルオロェチレン製の平織布（４００デニールの
糸をタテ、ョコともにィンチあたり５０本打ち込んだも
の）をはさみ加熱融着して一枚の高分子膜状物とした。

これの一方の面に厚さ２ミルの同じ共重合体のシートを
加熱融着して貼り合わせた。これをジメチルスルホキシ
ド４０碇部、水６０碇部、水酸化ナトリウム１５部から
なる加水分解格に８０ｏｏで３時間浸潰してスルホニル
フルオラィド基を加水分解してスルホン酸ソーダに変換
した。これの交換容量は０．８３ミリ当量／グラム乾燥
膜（日型）であった。この膜を６０ｑｏ、６０％の濃硝
酸中に１餌時間浸潰してスルホン酸ソーダをスルホン酸
基に変換したのち、減圧乾燥しこれを五塩化リン２部に
オキシ塩化リン１礎邦を溶解したものの中に１３０午○
で浸潰して加熱還流反応を実施した。膜を取り出して四
塩化炭素で洗糠後、水浄してスルホニルクロラィド基を
有する膜とした。他方、同じ五塩化リンーオキシ塩化リ
ンの反応浴中に前記と同じ共重合体で補強布の入ってい
ないシートを同一条件で浸渡して後反射赤外吸収スペク
トルをとったところ、反応前は５８０ｃの‐１、８５０
肌‐１、１０６０肌‐１に吸収が認められたのが、反応
後は前記吸収スペクトルは消失し１４３０仇‐１に新し
い吸収が認められた。

これら補強材の入っていない膜は赤外吸収スペクトル測
定用として、補強材の入ったものは電気化学的性能の評
価用として製造した。

なお電解性能の評価は飽和食塩水の電気分解によった。
上託した２種の膜について、次の表に示すフェノール性
水酸基を有する芳香族化合物と実施例１で用いた片面処
理装置中で接触したのちにジメチルスルホキシド、水、
苛性ソーダからなる加水分解格に浸簿して赤外吸収スペ
クトル及び飽和食塩水として８．０Ｎ−ＮａＯＨを取得
する電解性能の評価を実施した。反射赤外吸収スペクト
ルを測定するためのものは上記化合物の溶液中に浸潰し
、電解性能の評価に用いる膜は片面のみ反応させること
の出釆る反応装置によって処理した。なお接触させると
きの温度は４す０に保った。なお電解はフェノール性化
合物を反応させた膜面を陰極に向けて実施した。それら
の結果を第１表に示す。第 １ 表 実施例 ３ テトラフルオロヱチレンと ＣＦ２ごＣＦ ＣＦ３ ＯＣＦ２ＣＦ− ＯＣＦ２ＣＦ２ＣｏＦ の共重合体を
１７０００で加熱成型して厚みが０．１肋の高分子膜状
物とした。

これを１０％のＮａＯＨのエタノール溶液中に６０ｑ○
で浸潰して加水分解したところ交換容量は１．４５ミリ
当量／グラム乾燥膜であった。この膜を用いて飽和食塩
水の電気分解を実施したところ、７．州−ＮａＯＨを陰
極室から取得して電流効率は５９％であった。この膜の
加水分解処理しないカルボン酸フルオラィド型のものを
レゾルシソの１０％メタノール溶液に６０００で４観音
間浸潰した後、これをメタノール洗総して後１０％のＮ
ａＯＨ−メタノール溶液に浸潰して残余のカルボン酸フ
ルオラィドを加水分解処理した。

交換容量を上記と同じ方法で測定したところ１．１５ミ
リ当量／グラム乾燥膜であった。この膜を用いて前実施
例と同様に飽和食塩水の電気分解を実施したところ７．
州−ＮａＯＨを取得して電流効率９２％であった。なお
、この膜の赤外吸収スペクトルをとったところ、レゾル
シンに浸潰しない膜と比較したとき３２００弧‐１、２
９５０肌‐１、２８５比の‐１付近に新しい吸収が認め
られた。実施例 ４実施例１で合成した陽イオン交換膜
と電気抵抗が３．８０一塊の透水量０．０１ｃｃ／ｈｒ
・地肌日２０の非荷電性の膜（ポリテトラフルオロェチ
レン製）を対にして用い、この対を５対作り両側に陽極
室、陰極室を設けて０．州−ＮａＯＨを電気透析濃縮す
ることを試みた。

電流密度１０Ａ／ｄ〆で希釈側苛性ソ−ダ溶液の流速５
肌／ｓｅｃで０．が−ＮａＯＨとなるように半バッチ方
式による電気透析法で苛性ソーダを濃縮回収した。濃縮
室側に五塩化リン処理した膜面を向けて電気透析を実施
し、濃縮液として８．印の苛性ソーダを電流効率６３％
で取得出来た。他方、実施例１に於いて五塩化リン処理
し、フェノ−ル性化合物と反応させる前の膜を同じ様に
用いて、同じ条件で、０．弧−ＮａＯＨの電気透析濃縮
を実施した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸ハライド基とふつ素原子を結合し且つ少くとも該
   ハライド基に対してα位の炭素にふつ素原子を結合して
   有する高分子膜状物を、フエノール性水酸基を少くとも
   １ケ以上有し且つビニル基を有しない芳香族化合物と接
   触せしめた後、必要に応じて加水分解処理をすることを
   特徴とする陽イオン交換膜の製造方法。 ２ 酸ハライド基がスルホン酸ハライドである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸ハライド基がカルボン酸ハライドである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 高分子膜状物がパーフルオロ系である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ フエノール性水酸基を少くとも１ケ以上有する芳香
   族化合物がフエノール、ピロガロール、レゾルシン、カ
   テコール、ヒドロキノン、フロログルシン、没食子酸、
   ナフトール類、ナフタレンジオール類及びこれらの誘導
   体から選ばれた少くとも１種である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。