JPS6118929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はパーフルオロカーボン系陽イオン交換
膜、特にアルカリ金属塩水溶液の電解に適したパ
ーフルオロカーボン系スルホン酸型陽イオン交換
膜に関する。 今日、イオン交換膜は工業的に広く利用されて
いる。例えば、海水濃縮製塩、塩水の脱塩、イオ
ン性物質と非イオン性物質の分離、電極反応の隔
膜、逆浸透膜、更には限外過膜等極めてその用
途は広い。このように広い用途が開拓されていく
に従つて、イオン交換膜には特殊な機能が要求さ
れている。近年、酸化雰囲気で且つ、濃厚アルカ
リ水溶液に接して高度の性能を示す陽イオン交換
膜が要求される場合が多い。具体的には、アルカ
リ金属塩水溶液の電気分解の際に用いる陽イオン
交換膜が挙げられる。このような酸化雰囲気で耐
性を示すイオン交換膜としてパーフルオロカーボ
ン系の陽イオン交換膜であるデユポン社製の
NAFION（商品名）が知られている。しかし、
このNAFION膜は耐酸化性においては極めて優
れた性能を示すにも拘らず、アルカリ金属塩水溶
液の電気分解等において、苛性アルカリを高濃度
領域で取得する場合に用いたときには電解性能が
劣る。即ち、食塩水の電気分解で20％苛性ソーダ
を取得する場合電流効率は80％程度しか得られな
い。そのため更にこれを改良して陰極室の苛性ソ
ーダに接するイオン交換膜表面にスルホン酸アミ
ド基の層を形成したものが知られているが、必ず
しもその高い性能は安全なものとは云い難い。ま
た同じくイオン交換膜の陰極側膜面にカルボン酸
基を導入したものも知られているが、塩水中の完
全に除去が不可能なカルシウム等の多価イオンに
対して極めて鋭敏であり、その膜寿命にも限界が
ある。 一般に陽イオン交換膜は食塩などの中性塩に比
較して水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水
酸化物を著しく透過し易い。そこで水酸イオンの
陽イオン交換膜への進入を減少させるために膜の
固定イオン濃度を高める試みが前記したように数
多くなされてきている。例えば特開昭50−
108182，51−14184，51−87183，52−20980に見
られるように、陽イオン交換膜のアルカリ金属水
酸化水溶液に接する膜面の交換容量を減少させる
こと、同じく陽イオン交換膜のアルカリ金属水酸
化物に接触する膜面にスルホン酸アミド基、カル
ボン酸基、リン酸基、パーフルオロカーボンより
なる三級アルコール基等の弱酸性を有する薄層を
形成する等の方法（特開昭48−44360，52−
61191，50−66488，50−96472，50−92339，51−
64495他）が行われている。 これら弱酸性の陽イオン交換基を有する薄層は
濃厚なアルカリ金属水酸化物に接すると、強酸性
の陽イオン交換基を有する層と同様に脱水収縮し
て、膜の固定イオン濃度は高くなつていく。しか
しながら弱酸性の陽イオン交換膜に特有の現象と
して、固定イオン濃度が高くなつていくほど水酸
イオンをドナン排除し、外液のアルカリ金属水酸
化物の濃度が高くなつて、膜内にドナン吸着され
る水酸イオンの量を上回ることになる。そしてこ
の弱酸性の陽イオン交換膜における収縮、ドナン
排除現象は、弱酸性陽イオン交換膜の交換容量が
大略1.4〜2.0ミリ当量／ｇ乾燥膜（Ｈ型）以下で
ある限り、交換容量が高いほど著しい。即ち、具
体的に云うならば交換容量が0.83ミリ当量／ｇ乾
燥膜（Ｈ型）程度の例えばカルボン酸のパーフル
オロカーボン系膜を用いる場合には、該弱酸性陽
イオン交換膜中へ水酸イオンの吸着は苛性ソーダ
濃度が20％〜25％で最小となる。然るに、弱酸性
陽イオン交換膜の交換容量が0.91ミリ当量／ｇ乾
燥膜（Ｈ型）程度になると、該陽イオン交換膜に
ドナン吸着される水酸イオンの量は30％程度の苛
性ソーダのときに最小となる現象がある。従つ
て、より濃厚なアルカリ金属水酸化物を例えば電
気透析によつて濃縮するときとか、アルカリ金属
塩の電気分解によつてより濃厚なアルカリ金属水
酸化物溶液を陰極室から効率よく取得するには、
陽イオン交換膜として弱酸性の陽イオン交換基を
結合し且つ1.4〜2.0ミリ当量／ｇ乾燥膜（Ｈ型）
以下で可及的に高い交換容量を有するものが望ま
しい。然るに陽イオン交換膜が全て弱酸性の陽イ
オン交換基で構成されているときには、膜全体の
固定イオン濃度が高くなり、ひいてはイオンの移
動が困難となるため必然的に膜の電気抵抗の増大
を招来する。更にはアルカリ金属塩の電気分解に
用る場合のように、陽イオン交換膜の他面が酸性
に偏するときには、当然弱酸性の陽イオン交換基
の解離度から考慮して、膜の電気抵抗の高謄を招
くことは避け難い。従つて、このような弱酸性の
高いイオン交換容量を有する層は濃厚なアルカリ
容液に接する側にのみ存在すればよい。そして陽
極に面する側の膜面には強酸性の陽イオン交換基
があることが望ましい。また当然、この場合も膜
の電気抵抗を低く保つ必然性から交換容量は高い
方が望ましく、一般に0.5〜1.2ミリ当量／ｇ乾燥
膜（Ｈ型）のものを用いる。 一方、一般にアルカリ金属塩水溶液或は希薄な
アルカリ金属水酸化物中には微量のアルカリ土類
金属が含まれており、これを完全に除去すること
は不可能である。これらのアルカリ土類金属は選
択的に陽イオン交換膜に吸着され膜内を移動し陰
極室に向つて移動するが、陰極室のアルカリ金属
水酸化物の濃度が高いほど該アルカリ土類金属の
溶解度は小さくなり膜内に水酸化物として析出す
る結果となる。特に固定イオン濃度の高い層内に
おいてはアルカリ土類金属の移動が困難なため、
弱酸性の陽イオン交換基を有する層内に多く析出
し、結晶化の進行によつて膜の樹脂構造を破壊
し、膜性能を不可逆的に劣化させてしまう。同時
に、このような固定イオン濃度の高い層内におい
てはアルカリ土類金属イオンが移動し難い事実を
観察するとき、逆に陽極に面する側にアルカリ土
類金属の移動を困難とする層を形成すれば、アル
カリ土類金属は膜内部への浸入を遅延されて容易
に膜内部に入ることが出来ず、従つて弱酸性の陽
イオン交換基を有する層へは更に移動が困難にな
ることが考えられる。然るに、陽イオン交換膜の
両面ともに固定イオン濃度を高めるために、弱酸
性の陽イオン交換基を有する層を形成すると、ア
ルカリ金属塩の電気分解等で、前記したように陽
極側が必然的に酸性になること、及び陽極からハ
ロゲンガスを取得するときには生成ハロゲンガス
の純度を高めるために酸性に保たなければならな
いことから、膜の電気抵抗は極度に上昇する。そ
こで本発明者等は、酸性雰囲気に於いても強い解
離を示す強酸性陽イオン交換基が陽極側に存在
し、且つ固定イオン濃度を高く保つことを種々検
討した結果、陽極に面する陽イオン交換膜の面に
強酸性陽イオン交換基を用い且つその交換容量を
低く保つことによつて、その目的を達成したもの
である。具体的には、本発明者等は種々の実験を
くり返し検討を重ねた結果、当量重量（グラム乾
燥膜（Ｈ型）／当量）が約50以上好ましくは1000
以下の範囲で異なる層を陽イオン交換膜の陽極側
に形成することによつて目的を達成することが出
来たのである。 したがつて、本発明は、アルカリ金属塩水溶液
の濃縮、脱塩、電気分解等の際に行なわれるイオ
ン交換膜によるアルカリ金属塩水溶液の透析に用
いる陽イオン交換膜であつて、50当量重量以上異
なる二層以上かな構成され、当量重量の小さい側
の表層にスルホン酸基より弱酸性の陽イオン交換
基を一種以上、交換容量が1.4〜2.0ミリ当量／ｇ
乾燥膜（Ｈ型）以下の量で存在しており、且つ当
量重量の大きい層における交換容量が0.5〜1.2ミ
リ当量／ｇ乾燥膜（Ｈ型）であることを特徴とす
るパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜であ
る。 本発明の陽イオン交換膜は耐酸化性を有するパ
ーフルオロカーボン系の陽イオン交換膜でなる。
但し耐酸化性を保持している以上、一部Ｃ−Ｈ結
合が残存していても差しつかえない。具体的には
パーフルオロアルキルビニルエーテルスルホニル
ハライドとテトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンオキ
サイド、三弗化一塩化エチレン、ふつ化ビニリデ
ン、ふつ化ビニル、パーフルオロアルキルビニル
エーテル、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオ
ロニトロソ化合物などのうちの一種以上と共重合
したものからなる薄膜で構成された高分子膜状物
を加水分解処理したパーフルオロカーボン系スル
ホン酸型の膜が一般的である。パーフルオロアル
キルビニルエーテルスルホニルハライドとしては などが用いられるが、パーフルオロ（３，６−ジ
オキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフ
ルオライド）が一般的である。その他

【式】

【式】 （Ｘはハロゲン、OM，Ｍは水素原子、アルカリ
金属、有機陽イオン）を前記共重合可能な含ふつ
素系ビニル単量体と共重合して得た膜状物も有用
に用いることが出来る。 本発明においては上記の如きスルホン酸基を有
するパーフルオロ系高分子膜状物は、交換容量の
異なる少くとも二層から構成されていることが必
須である。即ちスルホン酸基を有する膜の一方の
面は他の面よりも当量重量（ｇ乾燥膜（Ｈ型）／
当量）で50以上好ましくは1000以下の範囲で異つ
ていることが重要であり、該当量重量の大きいス
ルホン酸基を主として有する層が多価イオンの透
過を防止する効果を発揮するのである。また上記
の当量重量の大きい層における交換容量を0.5〜
1.2好ましくは0.7〜1.0ミリ当量／グラム乾燥膜
（Ｈ型）の範囲に特定することも多価イオンの透
過を防止するために極めて重要である。したがつ
て、例えば食塩の電解において上記の交換容量の
小さい主としてスルホン酸基を有する層を陽極側
に向けて用いることにより、食塩水に含まれる多
価イオンの膜中への透過を防止できる。その結
果、下記する弱酸性の基を主として有する層は水
酸イオンの逆透過防止の効果を長期間にわたり持
続することができ、ひいては食塩電解を長期にわ
たつて高電流効率を維持して実施できるのであ
る。一般に交換容量が低いと膜の固定イオン濃度
は増大し、同時に膜の電気抵抗も高くなる。膜の
固定イオン濃度が高いことが本発明に於いて重要
であるが、同時に膜の電気抵抗が高くなることは
好ましいことではない。膜の電気抵抗を低く保つ
て、なほ本発明の効果をより有効に発揮するため
には重量当量が50以上高い方の層をより薄くする
ことが望ましい。一般に300Å以上の厚みがあれ
ばよい。この層の厚みを比較的厚く形成する必要
があるときは当量重量が50以上違う薄膜を融着、
接着すればよいし、この方法は製法上容易に達成
することが出来る。また比較的薄く形成したいと
きには同一の交換容量を有する膜の一方の膜面上
のスルホン酸基或は容易にスルホン酸基に変換し
うる官能基を分解すればよい。具体的には特開昭
50−108182、特開昭51−87183、特開昭52−20980
に開示されている方法が何ら制限なく採用するこ
とが出来る。このスルホン酸基で交換容量の異な
る膜状物としては交換容量の異なる二層が、二種
の膜を融着した場合のように、明確に二層に分画
されていてもよく、或は何らかの反応によつてス
ルホン酸基の量を疎にするような場合のように、
表層部から内部に向つて、或る濃度勾配によつて
スルホン酸基の量が異なつていてもよいが、この
場合はスルホン酸基を有する膜の一方の面と他方
の面の当量重量の差が50以上あればよい。このよ
うな差は例えば螢光Ｘ線によつて硫黄の分布を測
定する等によつて確認することが出来る。 次に本発明の陽イオン交換膜はスルホン酸型の
陽イオン交換膜の当量重量の少ない面上に、弱酸
性の陽イオン交換基を有する層を存在させること
も本発明の陽イオン交換膜の特徴とするところで
ある。この場合に弱酸性の陽イオン交換基として
は−CF₂COOH、

【式】

【式】 −CH₂COOH、解離しうる水素原子を有するスル
ホン酸アミド基、カルボン酸アミド基、リン酸ア
ミド基、亜リン酸アミド基、チオール基、フエノ
ール性水酸基、リン酸基、亜リン酸基、ポリエー
テル基等に0.5NNaOH以上の塩基性雰囲気に於い
て陰イオンとなりうる官能基は全て好適に用いら
れる。これらの弱酸性の陽イオン交換基のうちで
一種以上が存在していれば良い。そして弱酸性の
陽イオン交換基の量は中間層として存在する交換
容量の多いスルホン酸基層とほぼ同じである場合
が望ましいが、勿論場合によつては中間層に存在
する交換容量の多いスルホン酸基層よりも1.4〜
2.0ミリ当量／ｇ乾燥膜（Ｈ型）を越えない限り
において多くとも少なくともよい。この場合に弱
酸性の陽イオン交換基の量は1.4〜2.0ミリ当量／
ｇ乾燥膜（Ｈ型）を上限としているが、これは弱
酸性の陽イオン交換基の種類によつて決まつてく
るものであり、例えば−CH₂−COOH、と−
CF₂COOHは同じカルボン酸基であつても解離度
は異なる。また−SO₂NHRは−CF₂COOHより弱
酸性であり、一般にイオン交換膜は高分子電解質
であり、これに結合しているイオン交換基である
ため一律に各々の弱酸性の陽イオン交換基の解離
度と量を相関ずけることは困難であるが、経験的
に弱酸性の陽イオン交換基であつても、解離度が
低いものは可及的に2.0ミリ当量／ｇ乾燥膜（Ｈ
型）に近い方が望ましく、弱酸性の陽イオン交換
基であつても比較的解離度の高いものは上限が
1.4ミリ当量／ｇ乾燥膜（Ｈ型）に近いものが望
ましい。このような弱酸性の陽イオン交換基は一
種以上用いることが出来るし、弱酸性のイオン交
換基を有する層は一層だけでなく、異なる弱酸性
の陽イオン交換基を有する層が二層以上存在して
いてもよい。 このような弱酸性の陽イオン交換基を有する層
をスルホン酸型の陽イオン交換基を有する膜面上
に存在させる方法としては １ 弱酸性の陽イオン交換基、或は弱酸性の陽イ
オン交換基に容易に変換出来る官能基を有する
高分子化合物をスルホン酸基を有する或はそれ
に変換出来る官能基を有する高分子膜状物の当
量重量の低い膜面上に融着、接着し、必要なら
弱酸性の陽イオン交換基を導入する方法。 ２ 弱酸性の陽イオン交換基を有するビニル単量
体或は容易に弱酸性の陽イオン交換基に変換出
来る官能基を有するビニル単量体をスルホン酸
基を有する或はそれに変換出来る官能基を有す
る膜面上で重合して薄層を形成し必要なら弱酸
性の陽イオン交換基を導入する方法（この場
合、スルホン酸型の陽イオン交換膜に弱酸性の
陽イオン交換基を有する単量体と膜面上で重合
生成したとき高分子体はグラフト結合していて
も差しつかえない。） ３ スルホン酸型の或はスルホン酸基に変換出来
る官能基を有する陽イオン交換膜の当量重量の
小さい膜面上に存在するスルホン酸基をスルホ
ニルハライド基に変換後、特開昭51−122677、
同52−24175、同52−24176、同52−24177、に
開示されているような従来公知の方法によつ
て、弱酸性の陽イオン交換基に変換或は弱酸性
陽イオン交換基の導入をする。 以上いづれの方法によつてもよいし、また弱酸
性イオン交換基の種類も特に限定されないが、一
般には弱酸性イオン交換基としてはカルボン酸、
スルホン酸アミド基等が好適に用いられる。この
ようにして得られた弱酸性の陽イオン交換基を有
する層は膜の全イオン交換容量に対して10^-5〜25
％の範囲内であれば本発明の目的を達しうる。厚
みとしては200Å以上の厚みで膜の全厚みの1/4以
下であれば良好な結果が得られるが、一般に固定
イオン濃度の高い層は膜の電気抵抗が高くなると
ころから、200Å以上で出来るだけ薄い方が本発
明の膜を電気透析、アルカリ金属塩電解の際の隔
離膜として用いるときには好ましい。 本発明の内容については以上に於いて概略を述
べたが、具体的な製造法について代表例を挙げて
説明する。 (1) テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテ
ンスルホニルフルオライド）の共重合物で加水
分解してスルホン酸型の陽イオン交換膜とした
ときの当量重量が1500で１ミルのものと1100で
４ミルのものを融着したものを用い、これを酸
型にして1100重量当量の膜面上に五塩化リンの
蒸気を接触させて表層部のみスルホン酸基をス
ルホニルクロライドとし、これを沸点100℃程
度のアルコール中に浸漬して、加熱空気吹込み
をして、酸化処理する。このときスルホニルク
ロライド基はパーフルオロのカルボン酸基に変
換される。このようにして得られる陽イオン交
換膜は一方の面にスルホン酸基を有する当量重
量の大きい層が存在し、中間にスルホン酸基を
有する当量重量の小さい層が存在し、他面に弱
酸性の陽イオン交換基を有する層が存在してい
る。 (2) スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン
系陽イオン交換膜を酸型にしたのちに、五塩化
リンの蒸気と片面のみ反応させて表層部にスル
ホニルクロライドの薄層を形成し、次いでこの
スルホニルクロライドを有する層を高温に加熱
して、スルホニルクロライド基を部分的に分解
したのち、メタノール−水−カ性ソーダの加水
分解溶に浸漬して残余のスルホニルクロライド
基をスルホン酸に変換する。別に、パーフルオ
ロカーボン系のカルボン酸基を有する薄膜を用
い、上記スルホン酸ソーダとなつた膜とカルボ
ン酸基を有する薄膜をテトラブチルアンモニウ
ム塩基の水溶液中に浸漬して、イオン交換させ
たのち、両者を貼り合わせ（スルホン酸基を有
する膜のスルホン酸基を部分的に分解していな
い膜面上に）加熱、加圧融着して、これを硝酸
中に浸漬しイオン交換と有機イオンの分解を行
う方法等がある。 本発明は陽イオン交換膜は少なくとも三層の特
定した構造を有する結果、特にアルカリ金属塩水
溶液の電解において弱酸性の陽イオン交換基を有
する層を陰極に向けて用いる場合に高濃度アルカ
リ金属水酸化物を取得しても高い電流効率を示す
こと、生成するアルカリ金属水酸化物の縮度が高
いこと、及び必然的にアルカリ金属塩中に含まれ
ているアルカリ土類金属等の多価イオンの膜性能
の劣化に対する影響が極めて緩慢であり、酸洗等
によつて膜内の多価イオンを溶出することによつ
て容易に本来の膜性能を回復出来ること、陽極側
にスルホン酸基が存在することにより、陽極側の
溶液のPHを自由に選択出来ること、弱酸性の陽
イオン交換基を有する膜に比較して低い膜の電気
抵抗を示すことなどの、従来のイオン交換膜に見
られない極めて顕著な効果が見られるのである。 本発明のイオン交換膜は電気透析、拡散透析、
ドナン透析、電極反応の隔膜、等の謂ゆる透析の
分野に、また逆浸透等の浸透の分野にも何ら制限
なく広く用いることが出来る。就中、本発明の膜
は酸化雰囲気で且つ濃厚アルカリ溶液に接触する
系で用いるのに有効である。また酸化剤を含んだ
希薄アルカリ金属水溶液の電気透析による濃縮、
アルカリ金属塩水溶液の電気分解の際の隔離膜と
しても極めて有用である。 以下実施例によつて本発明の内容を具体的に説
明するが、これら実施例によつて本発明は何ら制
限されるものでない。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフルオライド）を主成分とするパーフルオロ
アルキルビニルエーテルスルホニルフルオライド
の共重合物で加水分解した時の交換容量が0.91ミ
リ当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）のもの（当量重量
1100）で厚みが２ミルのもの二枚の間にテトラフ
ルオロエチレン製の手織布をはさみ、加熱融着し
て高分子膜状物とした。他方、厚みが１ミルの上
記と同じ単量体を共重合して得たもので交換容量
が0.67ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）（当量重
量1500）のものに、上記の高分子膜状物を加熱、
加圧融着して一枚の高分子膜状物とした。 この交換容量の異なる二種の層からなる高分子
膜状物を、15％の水酸化カリウム、30％のジメチ
ルスルホキシド及び55％の水からなる加水分解浴
に95℃で１時間浸漬して、スルホニルフルオライ
ド基をスルホン酸カリウムに変換した。次いでこ
の膜を5N−HNO₃の中に浸漬して、スルホン酸基
に変換した。この膜を減圧して乾燥したのちに、
交換容量の高い方（当量重量1100）に五塩化リン
の蒸気を送つて反応させた。即ち、膜の片面だけ
反応出来るステンレス製の反応装置に膜を組込ん
で、反応装置全体を150℃にして、五塩化リンの
蒸気を55cmHgの蒸気圧で反応器に送り、30分間
反応させた。これによつて、交換容量の高い側に
スルホニルクロライドが形成された。膜を交換容
量の低い側からサンドペーパーで削つていき、五
塩化リンと反応させた面を薄膜状に残して透過に
よつて赤外吸収スペクトルを測定したところ1430
cm^-1に吸収が見られた。また、この五塩化リンと
反応させた膜をクリスタルバイオレツトの染色浴
に浸漬して染色して断面を見たところ、反応した
側の約25ミクロンが染色されなかつた。 次に、この膜をｎ−ブチルアルコールの中に浸
漬して充分に膨潤させたあと、アルコール中に空
気を導入して、110℃に12時間加熱した。この膜
を水とメタノールの１：１の混合溶液にカ性ソー
ダを10％になるように溶解したものの中に浸漬し
て残余の未反応のスルホニルクロライドを加水分
解してスルホン酸ソーダに変換した。この膜をク
リスタルバイオレツトの水溶液に浸漬したとこ
ろ、膜の断面に関して殆んど同程度に染色されて
いた。次いで、この膜を硝酸に浸漬して酸型にし
たのち、再び浴のPHを酸性にしたクリスタルバ
イオレツトの浴に浸漬したところ膜の表層部約25
ミクロンは不染層となつた。この不染層となつた
膜面が残るように、前記同様にサンドペーパーで
削り、赤外吸収スペクトルを測定したところ、
1430cm^-1の吸収は消滅し、1780cm^-1に新しいカル
ボン酸の吸収ピークが認められた。即ち、パーフ
ルオロスルホン酸基を有する膜の一方には交換容
量の低い（当量重量で1500）層があり、中央には
スルホン酸基の層があり、他面にはカルボン酸基
を有する薄層を有する陽イオン交換膜が得られ
た。 次に、この陽イオン交換膜を食塩水の電気分解
の際の隔膜として用いた。電解槽は有効通電面積
0.5dm²の面積を有し、陽極にはチタンのラス材の
上にルテニウムオキサイド酸化ルテニウムをコー
テイングしたものを用い、陰極としては軟鉄のラ
ス材を用い、陽極と陰極の間に陽イオン交換膜を
弱酸性の陽イオン交換基を有する膜面を陰極に向
けて配し、膜は陽極を支持させた。陽極と陰極の
間は約３mmであつた。陽極室には飽和食塩水を供
給し、排水口の食塩水濃度を3.5Nとして電流密
度30A／ｄm²で85℃で電解し、陰極室から35％の
カ性ソーダを取得した。塩水中のCa〓の濃度は
平均して1.2ppmであつた。電解中の陰極室から
35％カ性ソーダを取得するときの電流効率は94％
であり、連続して電解を続けたが、６ケ月後も電
流効率は94％であつた。電解中の電槽電圧は当初
3.8Vであつたものが、６ケ月後には4.1Vとなつ
た。そこで膜をとり出して3.0N−HNO₃中に室温
で16時間浸漬後、10％のカ性ソーダの水、メタノ
ールの１：１の溶液に浸して水洗後電解槽にセツ
トして再び電解した。電槽電圧は3.8Vであり、
35％カ性ソーダを取得して電流効率は94％であつ
た。 他方比較のために、1100当量重量に相当する２
ミルの二枚のシートの間に補強材をはさんだ膜状
物の表面に、本実施例の当量重量1500相当の１ミ
ルのシートを貼り合わせる代りに、１ミルの同じ
1100当量重量のものを加熱、加圧融着したものを
用いて、他は同様にして一方の面にカルボン酸基
を生成せしめた。この膜を用いて上記と同様の電
解槽と電解条件で35％カ性ソーダを取得したとこ
ろ当初は電槽電圧3.8Vで電流効率94％であつた
ものが６ケ月後には電槽電圧は4.6Vとなり、電
流効率は88％となつた。この膜を上と同様にとり
出して3.0N−HNO₃に16時間浸漬後他は同様にし
て、再び同じ条件で食塩電解を実施したところ35
％カ性ソーダを取得して、電槽電圧3.8Vで電流
効率83％であつた。 実施例 ２ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフルオライド）を主成分とするパーフルオロ
アルキルビニルエーテルスルホニルフルオライド
の共重合物で加水分解したときの交換容量が0.91
ミリ当量／ｇ乾燥膜（Ｈ型）（当量重量1100ｇ・
乾燥膜（Ｈ型）／当量）で厚みが２ミルのシート
２枚の間に補強材としてテトラフルオロエチレン
製の手織布をはさみ加熱融着して薄膜状物とし
た。上記薄膜状物にそれと同じ共重合体よりなる
交換容量0.67ミリ当量／ｇ乾燥膜（Ｈ型）（当量
重量1500ｇ乾燥膜（Ｈ型）／当量）で厚さ１ミル
のシートを加熱融着してスルホン酸基の当量重量
の異なる２層よりなる一枚の膜状物を得た。 一方、上記シートと同じ共重合体よりなるシー
トで交換容量0.91ミリ当量／ｇ乾燥膜（Ｈ型）で
厚みが１ミルのシートを15％の水酸化カリウム、
30％のジメチルスルホキシド及び55％の水よりな
る加水分解浴に95℃で１時間浸漬してスルホニル
フルオライド基をスルホン酸カリウムに変換し
た。次いで上記シートを5N−硝酸中に浸漬して
スルホン酸基に変換し乾燥した後、五塩化リンの
蒸気で150℃蒸気圧55cmHg，30分間処理した。そ
の後、四塩化炭素で洗浄後、減圧乾燥し赤外線ス
ペクトルを測定したところ、スルホン酸基に起因
する吸収は消失し、代りに1430cm^-1に吸収がみら
れた。またクリスタルバイオレツトの染色テスト
によつても染色されず、スルホン酸基が全てスル
ホニルクロライド基に変換されていることが判つ
た。このシートをｎ−ブチルアルコール浴中に浸
漬して充分に膨潤させた後、浴中に空気を導入し
て110℃で12時間加熱した。更に水とメタノール
の１：１の混合浴液で苛性ソーダ濃度が10％の浴
に浸漬した後、硝酸に浸漬して酸型にした。得ら
れたシートについてクリスタルバイオレツトの染
色テストを行なつれところ全く染色されず、また
赤外吸収スペクトルを測定したところ1430cm^-1の
吸収は消滅し、1780cm^-1のカルボン酸の吸収ピー
クが認められた。 上記カルボン酸基を有する１ミルのシートを前
述の膜状物の当量重量が1100の側にいづれのイオ
ン交換基も分解しないような温度下（約230℃）
で加圧下に融着し一枚のイオン交換膜とした。
（膜Ａ）。 比較のために前述の膜状物のスルホン酸基の当
量重量が1500の側にカルボン酸を有するシートを
融着したイオン交換膜（膜Ｂ）、さらに当量重量
が1100の２ミルと３ミルのスルホン酸基を主とし
て有する上記シートの間にテフロン製の平織布を
はさみ融着して得られた膜状物の一方の面にさら
にカルボン酸基を有する上記シートを融着したイ
オン交換膜（膜Ｃ）、及び当量重量が1500の２ミ
ルと３ミルのスルホン酸基を主として有するシー
トの間にテフロン製の平織布をはさみ融着して得
られた膜状物の一方の面にさらにカルボン酸基を
有する１ミルのシートを融着したイオン交換膜
（膜Ｄ）をそれぞれ製造した。 これらのイオン交換膜を用いて実施例１と同様
に食塩水の電気分解を行なつた。なお電解におい
て、イオン交換膜はいずれもカルボン酸基を有す
る層を陰極に向けて設けた。得られた結果を第１
表に示す。

【表】 実施例 ３ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフルオライド）を主成分とするパーフルオロ
アルキルビニルエーテルスルホニルフルオライド
の共重合物で加水分解した時の交換容量が0.91ミ
リ当量／ｇ乾燥膜（Ｈ型）（当量重量1100ｇ乾燥
膜（Ｈ型）／当量）のもので厚みが２ミルのシー
トと当量重量が1050，1120，1200，1280及び1500
ｇ乾燥膜（Ｈ型）／当量の２ミルの各シートとの
間にそれぞれテフロンの平織布をはさみ、さらに
当量重量が1100ｇ乾燥膜（Ｈ型）／当量の側に、
実施例１で得られた１ミルのカルボン酸のシート
をいづれの交換基も分解しない温度下でそれぞれ
加圧し、融着してイオン交換膜を得た。 得られた５枚のイオン交換膜（順に３−(1)〜(5)
と表わす）を10％のカ性ソーダを含む水、メタノ
ール（１：１）の溶液中で12時間室温下で加水分
解後、実施例１と同じ装置、方法で電解テストを
行つた。１年間通電後、実施例２と同様の洗浄を
行い再通電したときの電流効率を測定した結果を
第２表に示す。 この結果から、当量重量の差は少なくとも50
ｇ／当量以上あることが好ましいことが判つた。
即ち、第２表２において膜種２−(1)，(2)は比較例
に相当する。

【表】 実施例 ４ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフルオライド）を主成分とするパーフルオロ
アルキルビニルエーテルスルホニルフルオライド
の共重合物で加水分解したときの交換容量が0.91
ミリ当量／ｇ乾燥膜（Ｈ型）の２ミルのシート二
枚の間に、テトラフルオロエチレン製のからみ織
りとした布をはさみ加熱、加圧融着して一枚の膜
状物とした。これをジメチルスルホキシド30％、
水55％に水酸化カリウム15％を溶解した加水分解
浴に浸漬して、スルホン酸カリウムに変換した。
次いで、これを3N−HNO₃中に浸漬して、スルホ
ン酸に変換した。この膜状物を減圧乾燥後、両面
に五塩化リンの蒸気を30分間、150℃で五塩化リ
ンの蒸気圧は45cmHgであつた。これを膜面に対
して直角で且つ薄片状に切り、クリスタルバイオ
レツトの染色浴に浸漬して、染色テストを行なつ
たところ中央部のみ染色されて、膜状物の両面は
約10ミクロンの厚みに不染色層があつた。この膜
状物の一方の面にベンゾイルパーオキサイドのメ
タノール溶液を塗布して後、120℃に１時間加熱
した。この膜を一部切りとつて螢光Ｘ線によつて
硫黄の量を測定した。他方、ベンゾイルパーオキ
サイドを塗布していない膜面も同様に螢光Ｘ線に
よつて硫黄の量も測定したところ、パーオキサイ
ドを塗布して加熱した面は、塗布しない面に比較
して硫黄の量は28％減少していた。 次に膜状物のベンゾイルパーオキサイド溶液を
塗布、加熱処理していない膜面にエチレンジアミ
ンを反応させた。即ち、膜状物をステンレス製の
膜の片面のみに反応出来る装置に組込んで、上記
未反応膜面にエチレンジアミン80と水20からなる
液を接触させ室温で２時間放置した。次いで、こ
の膜状物を装置からとり出し1N−Hclで洗浄後、
水洗し、95℃の空気中で16時間加熱処理したの
ち、10％過酸化水素中に24時間浸漬してから水、
メタノールの１：１の溶液に水酸化ナトリウムを
10％となるように溶解した加水分解浴中に浸漬し
イオン交換膜を得た。このイオン交換膜をエチレ
ンジアミンの反応した面を残すようにして、サン
ドペーパーで削りとり薄膜として、透過によつて
赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、1550
cm^-1のスルホン酸アミド基に基因すると思われる
吸収及び1680cm^-1のカルボン酸ソーダに基因する
と思われる吸収が観察された。またこのイオン交
換膜を膜面に対して直角で且つ薄片状に切断して
PH1.0にしたクリスタルバイオレツトの水溶液中
に浸漬してその断面を観察したところ、イオン交
換膜のエチレンジアミンと反応させた膜面のみ、
厚さ10ミクロンにわたつて染色されていなかつ
た。 得られたイオン交換膜を実施例１と同様の食塩
水溶液の電解槽に弱酸性の陽イオン交換基の面を
陰極に向けてセツトして食塩電解を実施した。食
塩水中のCa〓の濃度は平均して2.1PPMであつ
た。陰極室から28％のカ性ソーダを定常的に取得
して、電流効率は92％であつた。電槽電圧は
3.90Vであつた。上記電解を６ケ月連続して行な
つたところ電流効率は92％、槽電圧は4.20Vであ
つた。その後、使用したイオン交換膜を3.0N塩
酸に50℃で16時間浸漬した後、水−メタノール−
苛性ソーダ溶液に浸漬して再び同様に食塩水の電
気分解に供したところ電槽電圧は3.90Vとなつ
た。 実施例 ５ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフルオライド）を主成分とするパーフルオロ
アルキルビニルエーテルの共重合体で、加水分解
して陽イオン交換膜としたときの交換容量が0.91
ミリ当量／ｇ乾燥膜（Ｈ型）（当量重量1100ｇ乾
燥膜（Ｈ型）／当量）の２ミルの薄膜の間に、テ
トラフルオロエチレン製の手織布をはさみ融着し
て一枚の薄膜状物とした。この膜状物の一方の膜
面上に厚さ１ミルの交換容量0.83ミリ当量／ｇ乾
燥膜（Ｈ型）（当量重量1200ｇ乾燥膜（Ｈ型）／
当量）を加熱、加圧融着した一枚の膜状物とし
た。 他方、テトラフルオロエチレンと

【式】を共重 合して得た１ミルのシートで加水分解したときの
交換容量が0.95ミリ当量／ｇ乾燥膜（Ｈ型）（当
量重量1050ｇ乾燥膜（Ｈ型）／当量）のものを作
り、上記スルホニルフルオライド型の高分子膜状
物の交換容量の高い方の面に重ね加圧、加熱融着
して一枚の膜状物とした。この膜状物を水酸化カ
リウムの８％メタノール溶液に浸漬して加水分解
して三層構造のイオン交換膜を得た。 このイオン交換膜のカルボン酸基が存在する膜
面を陰極に向けて3.2N食塩水溶液を電気分解し
た。電気分解の条件、電解槽等は実施例１と同様
に実施した。なお食塩水中には3.0PPMのCa〓が
含まれていた。 電解の際38％のカ性ソーダを陰極室から取得
し、電流効率は92％で電槽電圧は4.10Vであつ
た。上記電解を６ケ月間連続して同じ条件で電解
したところ、電解効率92％で電槽電圧は4.40Vで
あつた。 このイオン交換膜を1.0N硫酸の中に80℃で16
時間浸漬して後、メタノール、水の１：１の混合
溶液にカ性ソーダを10％となるように溶解したも
のに浸漬後、食塩水に平衡して再び同じ条件の電
解を実施したところ電流効率92％で電槽電圧
4.00Vとなつた。 実施例 ６ 実施例１で用いたと同じテトラフルオロエチレ
ンの補強材の入つた交換容量の異なる（1100ｇ乾
燥膜（Ｈ型）／当量の４ミルの層と1500ｇ乾燥膜
（Ｈ型）／当量の１ミルの層よりなる膜状物）ス
ルホン酸型の膜状物を酸型にして、五塩化リンの
蒸気で当量重量の大きい層の表面を処理し、表層
部約６ミクロンをスルホニルクロライド基とし
た。この膜を亜硫酸ソーダの1N水溶液中に80℃
で16時間浸漬した。これによつてスルホニルクロ
ライド基はスルフイン酸に変化した。即ち、上記
五塩化リンと反応させた膜状物を裏面からサンド
ペーパーで削りとり五塩化リンとの反応面だけを
薄層状に残して、透過によつて赤外吸収スペクト
ルをとつたところ1430cm^-1に−SO₂Clに基因する
吸収が認められた。同様に亜硫酸ソーダと反応さ
せた部分も赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、940cm^-1と1010cm^-1にスルフイン酸基に帰属
される吸収が認められた。 上記膜状物をオートクレーブ中に入れてヘキサ
フルオロアセトンを注入し、100℃に加熱した。
次いで膜状物を取り出して過酸化水素中に16時間
浸漬後、メタノールと水の１：１の混合溶液に苛
性ソーダを10％濃度となるよう溶解した溶液中に
浸漬して、残余のスルフイン酸基を酸化し、また
残余のスルホニルクロライド基を加水分解しスル
ホン酸ソーダにした。得られたイオン交換膜は弱
酸性の基として三級アルコール基を有するもので
ある。 この弱酸性の基を有する層を陰極側に向け実施
例１と同じ電解槽を用いて食塩水の電気分解を行
なつた。食塩水の濃度は2.8Nで、0.7PPMのCa〓
を含んでいた。また、陰極室から取得される苛性
ソーダは32％であつた。電解において、電流効率
及び槽電圧は当初93％、3.95Vであり、６ケ月後
はそれぞれ93％、4.43Vであつた。また、６ケ月
運転を続けた後、使用したイオン交換膜を60℃の
5N硝酸に16時間浸漬し、次いでメタノールと水
の１：１の混合溶液に苛性ソーダを10％となるよ
うに溶解した溶液中に浸漬して平衡にした後、水
洗し、飽和食塩水中に浸漬して平衡にし、再び同
様に電解を行なつた。その結果、電流効率は93
％、槽電圧は3.94Vであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属塩水溶液の透析に用いる陽イオ
   ン交換膜であつて、50当量重量以上異なる二層以
   上から構成され、当量重量の小さい側の表層にス
   ルホン酸基より弱酸性の陽イオン交換基を一種以
   上交換容量が1.4〜2.0ミリ当量／ｇ乾燥膜（Ｈ
   型）以下の量で存在しており、且つ当量重量の大
   きい層における交換容量が0.5〜1.2ミリ当量／ｇ
   乾燥膜（Ｈ型）であることを特徴とするパーフル
   オロカーボン系陽イオン交換膜。 ２ 陽イオン交換容量が異なる層が主としてスル
   ホン酸基を有する特許請求の範囲第１項記載の陽
   イオン交換膜。 ３ 弱酸性の陽イオン交換基がカルボン酸基また
   はスルホン酸アミドである特許請求の範囲第１項
   記載の陽イオン交換膜。 ４ 弱酸性の陽イオン交換基を有する層を陰極に
   向けてアルカリ金属塩水溶液の電気分解に用いる
   特許請求の範囲第１項記載の陽イオン交換膜。