JPS5939452B2 - 陽イオン交換体の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はふつ素原子と陽イオン交換基とを結合した陽イ
オン交換体の処理方法に関し、該陽イオン交換体を反応
処理して改良された含ふつ素早陽イオン交換体を提供す
るものである。

ふつ素原子とイオン交換基とを結合した謂ゆる含ふつ素
早イオン交換体は耐酸化性イオン交換体として有用視さ
れているが、イオン交換体として更に性能の向上、新た
な機能の開発が要求される。

例えば、膜状の含ふつ素早陽イオン交換体はアルカリ金
属塩の電解用隔膜として有用であるが、アルカリ金属水
酸化物の高い濃度においても陽４オン交換膜を異常に透
過し易い水酸化イオンの透過を阻止するために非常に高
い固定イオン濃度が必要である。そのほか膜状、あるい
は粒状、微粉状、繊維状など各種形状の含ふつ素早イオ
ン交換体に、は新たな機能を賦与した各種の用途が要求
される。しかしながら、含ふつ素早イオン交換体は炭化
水素系イオン交換体に比べ反応性に乏しいこともあり、
性能の向上あるいは新たな性能を賦与することが極めて
困難である。即ち、炭化水素系の粒状、膜状陽イオン交
換体においては、例えば酸化分解して多孔質イオン交換
体、また陰イオン交換膜の表層部のみ酸化分解して硫酸
イオン難透過性陰イオン交換膜を製造する方法などが提
案されている。しかしながら、含ふつ素系イオン交換体
においては耐酸化性という当然の性質から容易に酸化分
解されない。例えば炭化水素系陽イオン交換体はスルホ
ン酸基のような強酸化性のものであれば鉄のような重金
属イオンとイオン交換して酸化雰囲気におき容易に分解
できるが、含ふつ素系陽イオン交換体に対しては適用で
きない。本発明者らは含ふつ素系陽イオン交換体を反応
処理し該含ふつ素系陽イオン交換体から特定量のふつ素
原子または陽イオン交換基を単に分解除去することによ
つて、その性能の向上または新たな機能を賦与できるこ
とを見出し本発明を完成したものである。

即ち、本発明はふつ素原子と陽イオン交換基あるいは容
易に陽イオン交換基に変換しうる官能基とを結合した高
分子体を、・・ロゲン化アルミニウム、アルカリ金属−
ナフタリン及びアルカリ金属アマイドから選ばれた少な
くとも一種の反応試剤で処理して、該高分子体の表層部
５ミクロン中のふつ素原子および／または前記陽イオン
交換基あるいは容易に陽イオン交換基に変換しうる官能
基の３〜９０％を除去し、必要により残余の該官能基は
陽イオン交換基に変換すること惰徴とする改良された陽
イオン交換体の処理方法である。本発明の陽イオン交換
体の処理においては、ふつ素原子と陽イオン交換基とを
結合した含ふつ素陽イオン交換体または該含ふつ素陽イ
オン交換体の前駆体であるふつ素原子と容易に陽イオン
交換基に変換しうる官能基とを結合した高分子体を出発
物質として用いることが必須である。上記の含ふつ素系
陽イオン交換体あるいはその前１駆高分子体としては、
ふつ素原子と陽イオン交換基あるいは容易に陽イオン交
換基に変換しうる官能基を均一に結合したものであれば
特に制限されない。以下、これらを総称して単に含ふつ
素系陽イオン交換体という。例えば炭化水素系陽イオン
交換体の水素原子が全てふつ素原子に置換されたパーフ
ルオロ系のものが好ましいが、その他ポリふつ化ビニル
、ポリふつ化ビニリデンのような一部のふつ素原子が水
素、塩素、臭素などによつて置換されたもの、またパー
フルオロ系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマー
との共重合体でもよい。なお、陽イオン交換基としては
、スルホン酸基が一般的であるがカルボン酸基、リン酸
基、亜リン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、
亜リン酸エステル基、フエノール性水酸基、チオール基
、解離しうる水素原子を有する酸アミド基などの少くと
も一つ以上含むもので中性、酸性、アルカリ性などの陽
イオン交換膜の使用条件下で負の電荷となりうる官能基
を化学的に安定に結合したものであれば何ら制限されな
い。本発明において上記した含ふつ素系陽イオン交換体
を処理する反応試剤としては脱ふつ素化剤または陽イオ
ン交換基あるいは容易に陽イオン交換基に変換し得る官
能基を脱離する試薬であつて、ハロゲン化アルミニウム
、アルカリ金属−ナフタリン及びアルカリ金属アマイド
から選ばれたものであれば特に制限されないが、その反
応条件は含ふつ素系陽イオン交換体の分子構造、形状等
によつて異なり一概に決定されない。

含ふつ素系陽イオン交換体からふつ素原子または陽イオ
ン交換基を除去して得られる陽イオン交換体は、種々の
条件下で実験をくり返した結果、螢光Ｘ線でその表層部
５ミクロン中のふつ素原子または陽イオン交換基または
その両者を未処理の含ふつ素系陽イオン交換体に比較し
て３％以上９０％以下、好ましくは５％以上８５％以下
を除去することによつて、著しい性能の向上または新た
な機能の効果が発揮される。例えば、本発明の反応処理
をして得られる含ふつ素系陽イオン交換体は未処理の含
ふつ素系陽イオン交換体に比べ非常に高い固定イオン濃
度の向土が認められ、前記したアルカリ金属塩の電解用
隔膜として極めて有用で高濃度のアルカリ金属水酸化物
を高電流効率で維持して取得することが可能である。こ
れは含ふつ素系陽イオン交換膜の陽イオン交換基を除去
することにより疎水性雰囲気が形成されて含水量が低減
して膜内の固定イオン濃度が向上するものである。また
含ふつ素系陽イオン交換膜のふつ素原子を除去すること
により疎水結合部分が分解されて単位重量あたりのイオ
ン交換容量が増大し同じく膜内の固定イオン濃度が向上
するものと考えられる。この場合に疎水性雰囲気があま
りに強いと一般に膜の電気抵抗は極端に増大するもので
あるから、陽イオン交換基は分解せず、ふつ素原子を除
去して疎水結合部分を分解することも重要である。した
がつて、本発明においてアルカリ金属塩の電解用隔膜に
適した陽イオン交換膜を製造する場合には、イオン交換
容量と含水量とのバランスから固定イオン濃度と同時に
電気抵抗を考慮して含ふつ素系陽イオン交換のふつ素原
子または陽イオン交換基または両者を分解・除去するこ
とが必要である。また、粒状または膜状の含ふつ素系陽
イオン交換体において、その表層部の陽イオン交換基を
選択的に分解・除去した場合には巨大有機イオンを含む
塩溶液から無機イオンを選択的にイオン交換除去しても
不可逆的なイオン交換樹脂の性質の変化がぉこらないし
、また巨大有機イオンの含まれる塩溶液の電気透析で経
時的な膜の電気抵抗の増加が少ない。さらに、この場合
に、電荷の異なる二種のイオンを含む塩溶液の電気透析
、イオン交換処理をしたときに電荷の小なるイオンを選
択的に透過或はイオン交換する作用も発揮される。以下
に本発明の含ふつ素系陽イオン交換体を処理して陽イオ
ン交換基またはふつ素原子を除去する方法を説明するが
、これに限られるものではない。含ふつ素系陽イオン交
換体を反応試剤で処理して陽イオン交換基（あるいは容
易に陽イオン交換基に変換しうる官能基）を分解・除去
する方法としては、例えば、無水３塩化アルミニウム、
無水３臭化アルミニウムのようなハロゲン化アルミニウ
ム等と加熱熔融する方法、あるいはこれらの化合物を液
化・昇華させ、この蒸気をイオン交換体に接触させる方
法等が特にイオン交換基を分解・除去するのに有効であ
る。なお、上記の反応試剤を用いて、含ふつ素系イオン
交換体で炭素、ふつ素、陽イオン交換基及び他の元素、
例えば、水素、塩素、酸素、窒素、硫黄等が高分子鎖中
に結合されている場合には、その結合個所を選択的に分
解することも有効な方法である。例えばテトラフルオロ
エチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルスルホ
ニルクロライドの共重合体を加水分解して得た陽イオン
交換体は、エーテル結合を有し、この個所は無水ハロゲ
ン化アルミニウムによつて選択的に切断できる。これら
の場合、上記元素の結合形態、高分子鎖中における存在
の仕方によつて、異なるが、疎水結合性雰囲気の生成を
助長し、あるいは交換容量の増大をもたらす．また、含
ふつ素系陽イオン交換体のふつ素原子を分解除去するに
は、一般に従来の含ふつ素系とくにポリテトラフルオロ
エチレンの接着性を改善するために用いられる脱ふつ素
作用を有する試薬、例えばＮａＮＨ２等のアルカリ金属
のアマイド、ナトリウム−ナフタリン−ＴＨＦのような
アルカリ金属一ナフタリン、などが好適に用いられる。
次に、本発明における含ふつ素系陽イオン交換体の処理
方法について、さらに具体的に説明するが、これに制限
されるものではない。

即ち、含ふつ素系陽イオン交換体の表層部のみ陽イオン
交換基を分解してもよく、また均一に内部まで分解して
もよい。特に膜状の含ふつ素系陽イオン交換体の場合に
は、一方の膜面のみの分解、膜状物の表層部から勾配を
もつて裏面に向つての分解、片方の膜面のみ層状に分解
、両面を層状に分解、膜状物の両面から内部に向つて勾
配をもつて分解、一方の膜面は均一に分解させ他の膜面
は全然分解していない膜状物を２枚接着或は融着する方
法など膜状物の断面に関して如何なる状態でもよい。ま
た、膜状物の巾方向、長さ方向についても同様である。
例えば膜状物として使用する場合は膜状物の長さ方向で
接触する電解質の濃度が異なり、且つ、同じ輸率を示す
必要がある場合などに濃厚な電解質溶液に接する膜の部
分は固定イオン濃度は高く、希薄な電解質溶液に接する
膜の部分は固定イオン濃度を低く保つ必要がある。また
、含ふつ素系陽イオン交換体の分解処理を例えば、ふつ
素原子を選択的に除去する試薬と陽イオン交換基を選択
的に分解する試薬を併せて用いてもよい。

即ち、ふつ素原子除去試薬と反応させたのちに陽イオン
交換基分解試薬によつて処理する方法、逆に陽イオン交
換基分解試薬によつて処理したのちに、ふつ素原子除去
試薬によつて処理する方法、膜状物の場合に一方の膜面
からはふつ素原子除去試薬を反応させ、他の膜面から陽
イオン交換基分解試薬を反応させる等である。なお、こ
のような分解処理を施した含ふつ素系陽イオン交換体は
その鎖の切断、或はふつ素原子を引き抜いた高分子鎖に
は活性な個所が残つている。即ち、分解によつて含ふつ
素系陽イオン交換体は企図した性能が一時的に達成され
るにしても、その活性な個所から更に分解していく場合
がある。したがつて、これを防ぐために分解した個所の
分解が更に進まないように分解処理をしたあと分解防止
の処理を施すことも望ましい。これは通常の重合・縮合
等高分子の重合或は縮合末端の安定化処理と同様に実施
すればよく、例えば分解した末端が活性なハロゲン原子
を有する場合にはこれと反応する試薬、例えばアミン類
と反応させればよい。更に詳細な例を以下に若干示す。
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３・６−ジオ
キサ４−メチルーJメ[オクテンスルホニルフルオライド
）の共重合物から得たパーフルオロ系高分子膜状物をオ
ートクレーブ中に入れ、オートクレーブの底部に無水の
塩化アルミニウムを入れ、２００℃に加熱して蒸気を発
生させ、この蒸気に上記のパーフルオロ系の膜をさらし
た結果、表層部のスルホン酸基の量が著しく低減し、ふ
つ素の量に著しい減少は認められない。これは、例えば
等に分解してなるものと考えられるが、この末端基には
不安定なものがあり、これをアンモニア、一級、二級ア
ミンで処理することも分解末端を安定化するために有効
な場合がある。

この処理により膜状含ふつ素系陽イオン交換体の表層部
におけるスルホニルフルオライド基の量は減少し、加水
分解してスルホン酸塩にしたときに、膜面のイオン交換
基の量は減少し、疎水結合性が強調されるため、含水量
が一層低減しイオン交換膜の表層部の固定イオン濃度は
高くなり、膜の性能は向上する。また、上記パーフルオ
ロ系のスルホニルフルオライド基を有する高分子膜状物
を水酸化カリウム中に浸漬してカリウムイオン型にした
後、硝酸で酸型とした膜をＮａ−ＮＨ２のアンモニア溶
液中に浸漬すると膜状物のふつ素原子が脱離しスルホン
酸基の減少は殆んど認められないという現象が観察され
る。

その結果、膜のイオン交換容量に変化はなく、含水量の
増大をきたし膜の電気抵抗の低減を招くことができる。
また、前記したパーフルオロ系のスルホニルフルオライ
ド基を有する高分子物の微粉体をポリ３弗化１塩化エチ
レンの微粉体と均一に混合し、可塑剤として３弗化１塩
化エチレンの低重合体（油状物）を均一に混合し、加熱
融着して高分子膜状物とし、これを無水塩化アルミニウ
ムの熔融した中に浸漬するとパーフルオロ系のスルホニ
ルフルオライド基を有する有分子体の部分のみが分解し
、ポリ３弗化１塩化エチレンの微孔膜を得ることができ
る。

実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３・６−ジオ
キサ−４−メチルーJメ[オクテンスルホニルフルオライ
ド）の共重合体を０．２詣のシートに成型したのちに、
これを６．０Ｎ−ＫＯＨ中に８０℃で浸漬し、次いで水
洗後、５Ｎ−ＨＮＯ３中に浸漬してスルホン酸基に変換
した。

その交換容量は０．９１ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ型
）であつた。この陽イオン交換膜を１１０℃の減圧乾燥
器中で充分に乾燥した後、ステンレスの円筒にまきつけ
、膜状物の裏面を完全にシールした後、オートクレーブ
に入れた。オートクレーブの中は二段に分け、中央にス
テンレス製の金網を置いて金網の下に無水の３塩化アル
ミニウムの結晶を入れ、金網の上に上記したステンレス
の円筒にまきつけた陽イオン交換膜を置いた。このオー
トクレーブを完全に密閉して２００℃のオイルバスの中
に第１表に示す所定時間浸漬した。その後、膜をとり出
して充分に２Ｎ−塩酸で洗滌後、シールした膜面と塩化
アルミニウムの蒸気にさらした膜面を螢光Ｘ線によつて
調べ、ＳとＦの量を測定した。第１表に示したＦ．Ｓの
値は塩化アルミニウムの蒸気にさらした膜面とシールし
た膜面との比であり、Ｓが選択的に分解除去されている
事実が分る。なお螢光Ｘ線によるＦの分析誤差は±０．
０１、Ｓの分析誤差は±０．００５である。以下の実施
例においても同様である。次いで、第１表に示した各々
の膜を用いて飽和食塩水の電気分解を実施した。

陽極には酸化チタンと酸化ルテニウムをチタンの金網上
にコーテイングしたものを用い、陰極としては軟鋼の金
網を用いた。有効通電面積は１ｄｍ゛、電流密度は３０
Ａ／Ｄｒｒｌで陽極室には飽和食塩水を供給し、出口の
食塩水の濃度は３．５Ｎであつた。また陰極室からは定
常的に６．０Ｎ−ＮａＯＨを取得するように陰極室内に
純水を供給した。第１表に電流効率と電圧の結果を示す
。

実施例 ２ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３一６−ジオ
キサ−４−メチルーJメ[オクテンスルホニルフルオライ
ド）の共重合体を加水分解してスルホン酸型の陽イオン
交換膜としたときの交換容量が０．６６ミリ当量／グラ
ム乾燥膜（Ｈ型）のもので、厚みが２ミリのシートと、
同じく０．９１ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）のもの
で厚みが４ミリのシートを間にポリテトラフルオロエチ
レンの平織布をはさんで加熱融着して、高分子膜状物と
した。

このスルホニルフルオライド型である高分子膜状物をス
テンレス製のオートクレーブ内に入れ、交換容量の高い
膜面を完全にシールして、オートクレーブ内に臭化アル
ミニウムの無水物の結晶を入れ、１２０℃に加熱して臭
化アルミニウム５の蒸気を発生させ交換容量の少ない膜
面を第２表に示す処理時間この蒸気にさらした後、これ
を水洗し更に６．０Ｎ−ＫＯＨ中に８０℃で浸漬して膜
内部のスルホニルフルオライドを加水分解してスルホン
酸カリウム塩に変換した。この陽イオン交換膜を充分に
純水で洗滌した後に乾燥して、螢光Ｘ線によつてＦとＳ
の量を測定した。第２表に示した各膜を用いて、実施例
１と同様の装置を用い、同一の条件で飽和ＫＣｌ溶液の
電気分解を実施して陰極室から定常的に６．０ＮＫ０Ｈ
を取得した。

それらの結果を第２表に示す。実施例 ３実施例１で用
いたと同じテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３
・６−ジオキサ−４−メチルーJメ[オクテンスルホニル
フルオライド）の共重合体からなる膜状高分子物を、ス
ルホニルフルオライド基のまま金属ナトリウム１．５部
、ナフタリン３８部をテトラヒドロフラン５００部に溶
解した液中に第３表に示す各所定時間浸漬して後、これ
をメタノールで充分に洗滌した。

次いで、６．０Ｎ−ＫＯＨ中に浸漬してスルホニルフル
オライド基を加水分解してスルホン酸カリウムに変えた
。この陽イオン交換膜の表層部のふつ素原子の量を螢光
Ｘ線によつて調べた。別に、上記金属ナトリウム−ナフ
タリン処理を施さないで６．０ＮＫ０Ｈ中に浸漬した膜
についても調べた。上記の各膜を用いて実施例１と同じ
電解槽において、同じ条件で飽和食塩水の電気分解を実
施した。

それらの結果をＷ，３表に示す。実施例 ４ 実施例１で用いたパーフルオロスルホン酸カリウム型の
陽イオン交換膜を、ドライアイス−メタノールで冷却し
た液体アンモニア１００部に金属ナトリウム５部を溶解
したものの中に第４表に示す各所定時間浸漬した。

得られた各膜の表層部を螢光Ｘ線によつて分析しＦの量
を調べた。同時に未処理の膜についても同様の測定をし
た。次に上記の各膜を用いて実施例３と同様の飽和食塩
水の電解を実施した。

それらの結果を第４表に示す。なお、電流効率は飽和食
塩水の電気分解を始めて３日目のデータである。

また膜の電気抵抗は５．０Ｎ−ＮａＯＨと５．０Ｎ−Ｎ
ａＣｌの間に膜をはさみ、８０℃で１０００サイクル交
流で測定したものである。実施例 ５ α・β・β１−トリフルオロスチレンを常法により重合
して得た線状高分子を７０℃のクロルスルホン酸（純度
９０％以上）で処理してクロルスルホン化処理してクロ
ルスルホン基を導入した。

これを加熱してクロルスルホン基によつてスルホン架橋
を形成させて三次元構造を有する微粉状イオン交換樹脂
とした。次いで、この微粉状物をポリ３弗化１塩化エチ
レンの微粉末と重量で１：１の割合に混合し、更にポリ
３弗化１塩化エチレンの低分子量物（ダイキン工業製、
タイプロール＃３）を高分子混合物１に対して０．２加
えたものを加熱・加圧成型して厚さ０．２ｍ！の高分子
膜状物にした。この高分子膜状物を４．０Ｎ−ＮａＯＨ
中に浸漬して、膜状物中のスルホニルクロライド基をス
ルホン酸ソーダに変換した。次いでこの得られた陽イオ
ン交換膜を５部の金属ナトリウム、４０部のナフタリン
をテトラヒドロフラン５００部に溶解した中に１２時間
浸漬処理した。交換容量を測定した結果、処理する前の
陽イオン交換膜では１．２ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ
型）であつたものが０．１ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ
型）以下になつた。更に、この処理膜に水圧をかけて純
水の透水性を調べた結果、陽イオン交換膜では透水性は
殆んどなかつたものが、１２０ＣＣ／〔Ｈｒ−Ｃｒｉ・
（Ｋ９／Ｃｄ）〕の透水量を示した。したがつて、圧力
を種々変えて透水量を測定して孔径を求めたところ、略
０．２ミクロンの微孔径の微多孔膜であつた。他方、上
記した同一の高分子膜状物を鉄イオン型にし、次いでこ
れを過酸化水素水に浸漬処理した。

なお過酸化水素水は３０％のものを用いて４８時間放置
したが、陽イオン交換膜の交換容量は１．０ミリ当量／
グラム乾燥膜（Ｈ型）までしか減少していなかつた。ま
た、膜の透水量は殆んどなかつた。実施例 ６ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３・６−ジオ
キサ−４−メチルーJメ[オクテンスルホニルフルオライ
ド）を共重合した粒状の高分子化合物を６．０Ｎ−ＫＯ
Ｈに８０℃で浸漬したとき、その交換容量が０．９１ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂（Ｈ型）であつた。

この陽イオン交換樹脂を無水の塩化アルミニウムを入れ
たオートクレーブ中に無水塩化アルミニウムの結晶に樹
脂が触れないように入れた。次いで、１８０℃に３０分
間加熱して、無水塩化アルミニウムの蒸気が樹脂に均一
に接触するようにした。この樹脂を２４０′Ｃに加熱し
た熱板の間にはさみ、加圧してシートに成型した。この
シートについて螢光Ｘ線でＳとＦの量を求めたところ、
無水塩化アルミニウムで処理しないもの（未処理の樹脂
のＳとＦが１．０）に比較してＳは０．８２にＦは０．
９５となつていた。この無水塩化アルミニウムの蒸気で
処理した樹脂と未処理の樹脂について界面活性剤（ラウ
リルピリジニウムクロライド）の吸着実験をした。即ち
、２００ｐｐｍのラウリルピリジニウムクロライドを含
んだ１００ＣＣの純水中に上記無水塩化アルミニウムで
処理したイオン交換樹脂と未処理の樹脂を別々に入れて
、イオン交換樹脂に対するラウリルピリジニウムクロラ
イドのイオン交換或は吸着量を求めた。イオン交換樹脂
（使用量は各々２≦ｙ）の溶液中への浸漬は２５．０℃
で４８時間実施し、吸着量は溶液中のラウリルピワジニ
ウムクロライドの減少量を紫外吸収スペクトルによつて
求めて計算した。その結果、無水塩化アルミニウムで表
面処理したものへの吸着量は３．５×１０−４ミリ当量
／７乾燥Ｈ＋型樹脂、また、未処理の樹脂は１．２Ｘ１
０−１ミリ当量／ｙ乾燥Ｈ＋型樹脂であつた。実施例
７ 次の構造式を有する高分子化合物を膜状物に（Ｐ，．ｓ
はＯまたは１〜３の整数、Ｑ．ｒ，．ｔは正の整数で、
ｑとｔの比及びＲ．ｑ，．ｔの比ぱ膜状物の加水分解後
の交換容量が１．４７ミリ当量／７・乾燥膜となり、ま
たスルホン酸基が０．１２ミリ当量／ｆ・乾燥膜となる
比である）したもの（テトラフルオロエチレンの平織布
を間にはさんで）厚みが０．２ｍｍのものを８．０Ｎ−
ＫＯＨ中に浸漬して加水分解してスルホン酸基、カルボ
ン酸基を有する陽イオン交換膜とした。

その全交換容量は１．４７ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ
型）で、スルホン酸基は０．１２ミリ当量／グラム乾燥
膜（Ｈ型）であつた。この陽イオン交換膜をＫ型のまま
無水の塩化アルミニウムの結晶を入れたオートクレープ
中に入れて、膜は無水塩化アルミニウムの結晶に接しな
いように処理した。即ち、オートクレーブを．１７０℃
のオイルバス中に入れて３０分間加熱して無水塩化アル
ミニウムの蒸気に膜の片面をさらした。この場合、膜の
裏面は無水塩化アルミニウムの蒸気が触れないように完
全にシールした。処理した膜をとり出し水洗後、１Ｎ一
ＨＮＯ３と１Ｎ−ＫＯＨでコンデイシヨニングをして、
６．０Ｎ−ＫＯＨで平衡にした。この膜を無水塩化アル
ミニウムの蒸気にさらした膜面と裏面についてＦとＳと
Ｋの螢光Ｘ線を測定した。この膜を用いて実施例１と同
様の電解槽及び電解方法によつて飽和食塩水の電解を実
施した。その結果を第５表に示す。なお、膜の電気抵抗
は実施例４と同様に行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ふつ素原子と陽イオン交換基あるいは容易に陽イオ
   ン交換基に変換しうる官能基とを結合した高分子体を、
   ハロゲン化アルミニウム、アルカリ金属−ナフタリン及
   びアルカリ金属アマイドから選ばれた少なくとも一種の
   反応試剤とで処理して、該高分子体の表層部５ミクロン
   中のふつ素原子および／または前記陽イオン交換基ある
   いは容易に陽イオン交換基に変換しうる官能基の３〜９
   ０％を除去し、必要により残余の該官能基は陽イオン交
   換基に変換することを特徴とする陽イオン交換体の処理
   方法。 ２ 高分子体がテトラフルオロエチレンとパーフルオロ
   （３・６−ジオキサ−４−メチル−オクテンスルホニル
   フルオライド）の共重合体或はその加水分解物である特
   許請求の範囲第１項記載の陽イオン交換体の処理方法。 ３ アルカリ金属塩の電解用隔膜である特許請求の範囲
   第１項記載の陽イオン交換体の処理方法。 ４ 巨大有機イオンを含む塩水溶液の脱塩用の陽イオン
   交換樹脂である特許請求の範囲第１項記載の陽イオン交
   換体の処理方法。 ５ 巨大有機イオンを含む塩水溶液の電気透析用の陽イ
   オン交換膜である特許請求の範囲第１項記載の陽イオン
   交換体の処理方法。 ６ 電荷の異なる陽イオンを含む混合塩溶液から電荷の
   小なる陽イオンを選択的に透過する電気透析用の陽イオ
   ン交換膜である特許請求の範囲第１項記載の陽イオン交
   換体の処理方法。