JPS6032655B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、限定された高１，２一結合単位を含有し、限
定された分子量分布を有する本質的に無定形のポリブタ
ジェンと天然ゴムおよび／またはシス−１，４ポリィソ
プレンを主成分とする改善された反ばつ弾性とウェット
・スキット抵抗を有するゴム組成物に関するものである
。

最近、自動車タイヤ等の分野で、反ばつ弾性とウェット
・スキツト抵抗のバランスのとれたゴム材料に対する要
求が強まっている。

従来から、スチレンーブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）
に多量の芳香族系の油を添加した油展ＳＢＲについて種
々検討されて来たが限度があつた。

また１，２一結合単位含有量が９１モル％で無定形のポ
リブタジェンと天然ゴムの混合物についても検討されて
いるが（特豚昭４５一９１５５４）、ウェット・スキッ
ド抵抗は改善されるが、反ぱつ弾性率は改善されず、こ
の材料も要求を満足することはできないものである。こ
のような背景の下に本発明者等は鋭意検討を重ねて、限
定された高１，２−結合単位を含有し、特定ムーニー粘
度を有する本質的に無定形のポリブタジヱンと低１，２
一結合単位のポリブタジェン、天然ゴム等を主成分とす
るゴム材料が前記の要求を満足することを見し、出し、
先に特許出願した（特顔昭５３−８４３７３）。

さらに引き続き検討を続けた結果、ほぼ同一のムーニー
粘度であっても特定の分子量分布を有する限定された高
１，２一結合単位含有量のポリブタジヱンを使用すれば
、反ぱつ弾性率とウェット・スキッド抵抗のバランスが
更に改善されることを見し、出し、本発明に到達した。
斯くして本発明によれば、６５〜９０モル％の１，２−
結合単位を有し、数平均分子量Ｍｎが８００００以上で
、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量の比で示される分
子量分布指標Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下の本質的に無定形
のポリブタジェン（１）２５〜７５重量％と天然ゴムお
よび／またはシスー１，４ーポリィソプレン（０）７５
〜２５重量％とを主成分とする反ぱつ弾性率とウェット
・スキッド抵抗の改善されたゴム組成物が要求される。

本発明で使用される本質的に無定形の高１，２一結合単
位含有量のポリブタジェン（以下単に高１，２−ポリブ
タジェンと称する）は、例えば米国特許第３３０１８４
び号１こ記載されている如く、１，３ーブタジエンをベ
ンゼン、シクロヘキサンのような炭化水素溶媒中で、有
機リチウム化合物を重合触媒として、１，２一結合単位
量調節剤としてのエーテル、アミンなどの樋性化合物の
共存下に−８０午０〜１００００の範囲の温度で重合し
て得られる。重合体中の１，２−結合単位の含有量は赤
外分光分析法によって決定される（Ｌ．Ｈａｍｐｔｏｎ
，抑ａＭｉｃａＩＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１巻９２３頁
、１９４￥王）。本発明の目的を達成するためには、高
１，２一ポリブタジェンは、その１，２一結合単位含有
量が６５〜９０モル％の範囲にあり、かつその数平均分
子量Ｍｎが８００００以上で、さらにほぼ同一のムーニ
−粘度を有していても分子量分布指標Ｍｗ／Ｍｎが２．
０以下でなければならない。かかる高１，２−ポリブタ
ジェンは、公知の重合方式を用いて製造された高１，２
ーポリブタジェンの中からＭｗ／Ｍｎの値が２．０以下
のものを選択することによって、或いは、重合反応中の
セメントをリサイクルさせる手法、触媒を分割添加する
手法等のような分子量分布を調節する手法を用いて、製
造することができる。分子量分布指標Ｍｗ／Ｍｎは、公
知の分析法であるゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）によって得られるＭｗ（重量平均
分子量）とＭｎ（数平均分子量）の比で表示される値で
ある。

本発明で特定したＭｗ／Ｍｎの値はカラムとしてＴＳＫ
一Ｃ℃Ｉ Ｇ一７００■Ｌ，Ｇ一６０００日６，Ｇ−５
０００瓜，Ｇ−４０００ＨＢ（東洋曹達工業社製品）の
４本のカラムを使用した場合の値である。１，２−結合
単位の含有量が６５モル％未満ではウェット・スキット
抵抗の良好な組成物は得られず、、９０モル％以上では
反ぱつ弾性率の低下が著しい。

また、１，２一結合単位含有量が６５モル％〜９０モル
％の範囲にあっても、数平均分子量Ｍｎが８０００氏未
満では反ぱつ弾性率の顕著な改善が期待できず、逆に耐
摩耗性、強度等の劣ったゴム組成物となる。さらに、数
平分子量Ｍｎが８００００以上で、ほぼ同等のムーニー
粘度を有していても、分子量分布指標Ｍｗ／Ｍｎが２．
０を越えた高１，２−ポリブタジェンを用いると、反ぱ
つ弾性率の顕著な改善効果は得られず、Ｍｗ／Ｍｎの値
を２．０以下にすることりよって初めてウェット・スキ
ッド抵抗や耐摩耗性を低下させることなく顕著な繁ばつ
弾性率の向上効果が得られるものである。

この高１，２ーポリブタジェンの使用量は全原料ゴム成
分中の２５〜７５重量％である。

２５重量％未満ではウェット・スキッド抵抗が劣り、７
５重量％を越えると反ぱつ弾性率及び耐摩耗性の低下が
大となり実用的でない。

好ましくは４０〜６の重量％である。本発明で使用され
る他の原料ゴムは、天然ゴム又は遷移金属若しくは有機
アルカリ金属を触媒としてィソプレンを溶液重合するこ
とによって得られるシス−１，４一結合単位量が９０モ
ル％以上のポリイソプレンのいずれか、又はこれらのブ
レンド物か、又は必要に応じてこれらの一部をこれら以
外の一種若しくはそれ以上のジェン系ゴムで置換したも
のである。

天然ゴムおよび／またはシス−１，４ーポリイソプレン
の使用量は全原料ゴム成分中７５〜２５重量％である。

２５重量％未満では反ぱつ弾性率の著しい向上は期待で
きず、７５重量％を越えるとウェット・スキッド抵抗が
低下し実用的でない。本発明で使用する該ジヱン系ゴム
は、１，３ープタジェンを遷移金属触媒を用いて溶液重
合することによって得られるシスー１，４ーポリブタジ
エンあるいは、１，３ーブタジエンあるいは１，３ープ
タジェンとスチレンとを有機アルカリ金属触媒を用いて
溶液重合した低１，２一緒合単位含有量のポリプタジェ
ンあるいはブタジェンースチレン共重合ゴム、乳化重合
で得られるプタジェン−スチレン共重合ゴムなどである
。

必ずしも天然ゴム及び／またはシス−１，４ーポリィソ
プレンの一部を他のジェン系ゴムで置換する必要はない
が、高１，２ーポリブタジェンの使用比率の高い場合に
は、一部置換することによってウェット・スキッド抵抗
を損うことなく耐摩耗性の低下を抑えることができる。
使用する天然ゴムおよび／またはシスー１，４ーポリイ
ソプレンの６の重量％以下の量をジェン系ゴム置換すれ
ば十分である。ジェン系ゴムとしては特にシスー１，４
−ポリブタジェンが適している。本発明で使用する原料
ゴム成分は、全てのゴムがあるいは一部のゴムが油展さ
れたゴムとして、使用することができる。

本発明のゴム組成物はゴム工業で通常使用されるロール
、バンバリ一等の混合機を用いて、ゴム工業で汎用され
る各種配合剤、例えば種々のグレードのカーボンブラッ
ク、プロセス油、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤等と共
に混練混合されてゴム配合物とされる。

本発明のゴム組成物は、反ぱっ弾性率とウェット・スキ
ツド抵抗のバランスが優れているから、各種タイヤ、自
転車用ブレーキ、ドライビングベルト、キャスター等、
特に自動車タイヤ用トレッド材料に適している。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例に示した各重合体の結合単位含有量はモル％であ
る。実施例 １ 評価用基礎配合として、原料ゴム成分１０の重量部に対
して第１表に示す各種配合剤を０．８そ容量の小型バン
バリータィプミキサーで混練混合して、各ゴム成分の配
合組成物を得た。

尚、硫黄及び加硫促進剤の量は各配合組成物が最適加硫
状態となる量を用いた。第１表 第２表には、本発明の比較例として、１，２−結合単位
含有量が６５％以下（５０％）で、Ｍｎが８００００以
上、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下のポリブタジェン（ａ）；
１，２−結合単位含有量が６５％以上、９０％以下（６
９％，８１％，８８％）でＭｎが８００００以上、Ｍｗ
／Ｍｎが２．０以上のポリブタジェン（ｂ，ｃ，ｅ）；
１，２−結合単位含有量が８１％で、Ｍｎが８００００
以下、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下のポリブタジェン（ｄ）
；または１，２一結合単位含有量が９０％以上（９３ｑ
ｏ）でＭｎが８００００以上、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下
のポリブタジェン（ｆ）とシス−１，４−ポリイソプレ
ン（シスー１，４−結合単位含有量９８％，Ｍ比，十４
，ｏｏ。

Ｃ＝８０）またはシス−１，４−ポリブタジェン（シス
−１，４一結合単位含有量が９８％，ＭＬＭｏｏ℃＝４
０）とのブレンド物を加硫（１６０ｑｏで１５〜２５分
加圧加硫）したものの反ぱつ弾性率（リュプケ式反ぱつ
弾性試験器、２３℃、７０ｑｏで測定）、ウェット・ス
キツド抵抗（スタンレー社ポータブルスキツドテスター
、２５ｑｏ、路面：ＡＳＴＭ Ｅ−３０３−７４ スリ
ェム社製屋外用タイプＢ、黒、セーフティ・ウオーク）
、ピコ摩耗量（グッドリッチ式ピコ摩耗試験機、ＡＳＴ
ＭＤ−２２２８）及び引張試験（ＪＩＳＫ−６３０１）
の測定結果を示した。同様に、第３表には本発明例の１
，２−結合単位含有量６５％〜９０％（６９％，８１％
，８８％）で、Ｍｎが８００００以上、Ｍｗ／Ｍｎが２
．０以下のポリブタジヱン（ｇ，ｈ，ｉ）をシスー１，
４−ポリイソプレン等とブレンドした場合の試験結果を
示した。

尚、ここで使用した１，２一結合単位含有量が５０〜９
３％の各ポリブタジェンは、溶液重合の手法により、シ
クロヘキサン中でｎーブチルリチウムを触媒として、１
，２−結合単位量調節剤としてジェチレングリコールジ
メチルェーテルを使用して、１，３ーブタジェンを４０
〜９０℃の温度範囲で重合して調製した。

比較例に示したＭｗ／Ｍｎが２．０以上の高１，２一緒
合単位含有量のポリブタジェンは、重合反応器２基を直
列にした系に１，３−ブタジェン、シクロヘキサン及び
ｎーブチルリチウム、さらにジェチレングリコールジメ
チルェーテルを定量ポンプで連続的に仕込みつ）重合反
応を行う、いわゆる連続重合方式によって製造した。

また、本発明例のＭｗ／Ｍｎが２．０以下のボリブタジ
ェンは、前記重合反応器１基に全ての重合用原料を仕込
んだ後に重合反応を開始させる、し、わゆる回分重合方
式によって製造、選択した。

これらのポリブタジェンを用いた配合物の加硫物の特性
を第第２表及び第３表に示した。略 雛 船 舷 第２表及び第３表の結果から、本発明例の実験番号１７
〜２２は対応する比較例の実験番号４，７〜９，１２と
比較して、いずれも反ぱつ弾性率が２〜４ポイント同上
していることがわかる。

実験番号７，８，９（比較例）区実験番号１８，１９，
２０（本発明例）で使用した高１，２ーポリブタジェン
（ｃ）と（ｈ）はほぼ同等のムーニー粘度（Ｍ比，Ｍｏ
ｏｑＣ）でありながらＭｗ／Ｍｎの値が（ｃ）では２．
０以上、（ｈ）では２．０以下であるから、ほぼ同等の
ムーニー粘度であってもＭｗ／Ｍｎの値が２．０以下で
なければ本発明の目的が達成できないことがわかる。

また、シス−１，４−ポリィソプレンの一部をシスー１
，４ーポリブタジェンで置換した本発明例の実験番号２
２は対応する比較例の実験番号１６と比較しても、同様
に、反ぱつ弾性率が同上していることがわかる。

本発明例と比較例との比較から、反ぱつ弾性率、ウェッ
ト・スキツド抵抗以外にも、タイヤトレッド用ゴム材料
として重要な特性である耐摩耗性についても、本発明例
は優れていることがわかる。

本発明例が比較例に比較して反‘まつ弾性率とウェット
・スキッド抵抗が優れていることを示すために、第２表
及び第３表の結果を図で示した（第１図）。

本発明のゴム材料は、ウェット・スキッド抵抗を低下さ
せることなく反ぱつ弾性率が改善されるので、低燃料消
費用のタイヤトレッド用ゴム材料として優れた材料と言
うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は反ぱつ弾性率とウェット・スキッド抵抗の関係
を示す図表である。 図において、円で囲まれた数字は本発明例実験番号を、
正方形で囲まれた数字は比較例実験番号を、それぞれ表
わす。 多１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ６５〜９０モル％の１，２−結合単位を有し、数平
   均分子量Ｍｎが８００００以上で、重量平均分子量Ｍｗ
   と数平均分子量の比で示される分子量分布指標Ｍｗ／Ｍ
   ｎが２．０以下である本質的に無定形のポリブタジエン
   （I）２５〜７５重量％と天然ゴムおよび／またはシス
   −１，４ポリイソプレン（II）７５〜２５重量％とを主
   成分とする反ぱつ弾性率とウエツト・スキツド抵抗の改
   善されたゴム組成物。