JPS648016B2

JPS648016B2 -

Info

Publication number: JPS648016B2
Application number: JP55176515A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Yoshimura; Noboru Ooshima; Akira Tsuji; Yasumasa Takeuchi; Mitsuhiko Sakakibara
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-12-16
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1989-02-10
Also published as: JPS57100149A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は珪素、ゲルマニウムおよび錫から選ば
れた少なくとも一種の金属と炭素との結合を分子
鎖末端に有する無定形ポリブタジエン20〜100重
量％と該結合を有しない無定形ポリブタジエン80
〜０重量％からなり１、２結合含有量が70％以上
の無定形ポリブタジエンを少なくとも20重量％含
むタイヤトレツドに好適なゴム組成物に関する。自動車の低燃費化の要求と走行安全性の要求か
ら、タイヤトレツド用ゴムとして転がり摩擦抵抗
が小さく、濡れた路面での抵抗（ウエツトスキツ
ド抵抗）の大きいゴム材料が強く望まれている。
しかしこれら特性は相反する特性で、従来これら
特性を同時に満足するゴムはなかつた。そこでこ
れら特性の調和をとるため異種ゴムのブレンド組
成物が用いられてきた。乗用車用タイヤトレツド
ゴムとして乳化重合スチレン−ブタジエン共重合
体、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体など
のスチレン−ブタジエン共重合体と高シスポリブ
タジエン、低シスポリブタジエンなどのポリブタ
ジエンとのブレンド組成物が広く用いられてき
た。しかしこれらブレンド組成物はウエツトスキ
ツド特性、転がり摩擦抵抗特性の点で必ずしも十
分でない。最近１、２結合含有量の高いポリブタジエンを
含む組成物が上記目的に合致するものとして提案
されているが（特開昭55−12133）、該組成物では
ウエツトスキツド特性が良好で、転がり摩擦抵抗
特性も改善されているが、破壊特性、耐摩耗特性
の点で不十分であり、また転がり摩擦抵抗特性の
点でも実用上問題がある。そこで本発明者らはタイヤの低燃費性の目安で
ある転がり摩擦抵抗が小さく、走行安定性の目安
であるウエツトスキツド抵抗が大きく、さらに破
壊特性および摩耗特性の良好なゴム材料を得るべ
く検討したところ、珪素、ゲルマニウムおよび錫
から選ばれた少なくとも一種の金属−炭素結合鎖
を有する無定形ポリブタジエンを少なくとも20重
量％含有し、１、２結合含有量が70％以上、ムー
ニー粘度が20〜150の無定形ポリブタジエンを少
なくとも20重量％含むゴム組成物がこれら目的に
合致することを見出した。以下に本発明を詳細に説明する。本発明の無定形ポリブタジエンは天然ゴム、シ
スポリイソプレンゴム、１、２結合が１〜60％の
ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合体ゴムおよびブチルゴムから選ばれた一種ま
たは二種以上の他のゴムと配合される。このうち
天然ゴム、シスポリイソプレンゴム、１、２結合
が１〜60％のポリブタジエンゴムあるいはスチレ
ン−ブタジエンゴムが好ましい。本発明のゴム組成物の特徴は珪素、ゲルマニウ
ムおよび錫から選ばれた少なくとも一種の金属と
炭素との結合鎖を有する無定形ポリブタジエンを
少なくとも20重量％、好ましくは40重量％以上を
含有し、１、２結合含有量が70％以上、好ましく
は80％以上の無定形ポリブタジエンを用いること
にあり、上記金属−炭素結合鎖の量が20重量％未
満または金属−炭素結合鎖を含まないポリブタジ
エンを用いた場合に比べ、破壊特性、転がり摩擦
抵抗特性の点で優れる。珪素、ゲルマニウムおよ
び錫から選ばれた少なくとも一種の金属と炭素と
の含有鎖を有する無定形ポリブタジエンを得るた
めに用いられる金属化合物は金属のハライド、ビ
ニル基を少なくとも２つ含むもので、具体的には
四塩化珪素、二塩化ジメチル珪素、二塩化ジブチ
ル珪素、四臭化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウ
ム、四塩化錫、三塩化ブチル錫、三塩化メチル
錫、二塩化ジブチル錫、二塩化ジフエニル錫、二
塩化ジメチル錫、テトラビニル錫、ジビニルジフ
エニル錫、ビス（トリクロロスタニル）エタン、
四塩化錫などの化合物から一種または二種を選ん
で用いられ、その使用量は後で述べる有機リチウ
ム化合物のリチウム１原子当り、ハライドまたは
ビニル基の当量で0.25〜1.5当量である。このう
ちとくに錫−炭素結合鎖を含む無定形ポリブタジ
エンは珪素−炭素結合鎖、ゲルマニウム−炭素結
合鎖を含む無定形ポリブタジエンを用いた場合に
比べ、転がり摩擦抵抗特性の点で優れる。本発明の無定形ポリブタジエンは炭化水素溶媒
中でエーテルまたは第３級アミンの存在下で１，
３−ブタジエンを有機リチウム化合物を触媒とし
て重合を行なつた後、上記金属のハライド、ビニ
ル基を少なくとも２つ以上含む金属化合物等でカ
ツプリング反応させて得られる。ここで金属−炭
素結合鎖を有する無定形ポリブタジエンの含有量
はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC）
法で測定される高分子量側成分の割合から容易に
求めることができる。ここで、炭化水素溶媒としてはヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、２−メチルブテン−２、２−メ
チルブテン−１、イソペンタン、ベンゼン、キシ
レン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチル
ペンタンなどから一種または二種選んで用いられ
る。本発明で用いられるエーテルまたは第３級アミ
ンは無定形ポリブタジエンの１、２結合の含有量
のコントロール剤として用いられ、具体的にはジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、２−メトキシメチルテ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジメトキシベン
ゼン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
エチルエチレンジアミンなどが用いられ、その使
用量は目標とする無定形ポリブタジエンの１、２
結合含有量によつてかわるが、有機リチウム化合
物のリチウム１原子当り0.2〜2000モル、好まし
くは1.0〜1000モルの範囲である。触媒として用いられる有機リチウム化合物とし
ては、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、
アミルリチウム、フエニルリチウム、テトラメチ
レンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、
１，３−ビス（１−リチオ−３−メチルペンチ
ル）ペンゼン、１，１，４，４−テトラフエニル
−１，４−ジリチオブタンなどを用いることがで
きる。その使用量は生成無定形ポリブタジエンの
分子量によつて決定されるが、１，３−ブタジエ
ン100ｇ当り、リチウム原子として0.05〜10ミリ
グラム原子、好ましくは0.1〜５ミリグラム原子
の範囲で用いられる。さらに好ましくは重合時、重合開始温度（Ti）
が−20〜＋50℃で最高到達重合温度（Tm）と重
合開始温度（Ti）の差が少なくとも30℃以上、
120℃以下の上昇温度下の重合条件下で行なうこ
とによつて得られる。このような上昇温度下で重
合を行なうことによつて無定形ポリブタジエン分
子鎖中に１、２結合含有量の分布幅が少なくとも
10％以上もつ無定形ポリブタジエンが得られる。
このような無定形ポリブタジエンは他のゴムとの
ブレンド相溶性の点で好ましい。本発明の無定形ポリブタジエンの１、２結合含
有量は70％以上、好ましくは80％以上が必要であ
る。１、２結合含有量が70％未満ではゴム組成物
のウエツトスキツド特性の点で十分でない。また
ムーニー粘度（ML¹⁰⁰℃₁₊₄）は20〜150が好ましく、
20未満では破壊特性、転がり摩擦抵抗特性の点で
好ましくなく、150を超えれば加工性の点で好ま
しくない。本発明のゴム組成物において本発明の無定形ポ
リブタジエンの含有量は少なくとも20重量％が必
要で、好ましくは30〜80重量％である。20重量％
未満では本発明の目的を達することはできない。又本発明の無定形ポリブタジエンはバツチ重合
および槽型反応器、塔型反応器、管型反応器など
を用いる連続重合によつても得られる。重合体の
分子量分布はカツプリング剤の種類、量ばかりで
なく、重合方式によつても自由にコントロールで
きる。本発明によつて得られるゴム組成物はウエツト
スキツド特性、転がり摩擦抵抗特性に優れるばか
りでなく、破壊特性、摩耗特性の点でも改善され
ているため、タイヤトレツド用のゴム素材として
好適に使用できる。本発明のゴム組成物において
は、カーボンブラツクを原料ゴム100重量部当り
30〜110重量部、好ましくは35〜90重量部含有す
る。カーボンブラツクとしては補強性の高いフア
ーネスブラツクが好ましく、SAF、ISAF、
HAF、FEF、SRF級等の粒径のもので各種スト
ラクチヤーのものが使用される。ヨウ素吸着量30
〜200mg／ｇ、DBP吸油量60〜160cm²／100ｇ、窒
素比表面積30〜150m²／ｇのカーボンブラツクを
単独ないし２種以上混合して使用される。カーボ
ンブラツクの量が原料ゴム100重量部当り30重量
部未満では補強効果が少なく引張強度が劣る。一
方110重量部を超えると反発弾性が低下し好まし
くない。また本発明のゴム組成物に用いることができる
プロセスオイルは原料ゴム100重量部当り０〜50
重量部である。プロセスオイルとしてはアロマチ
ツク系、ナフテン系、パラフイン系のいずれでも
よい。プロセスオイルが50重量部を超えると引張
強度、耐摩耗性、反発弾性が低下し好ましくな
い。本発明の組成物において用いられる加硫剤はイ
オウを主とするもので、他にパーオキサイド類や
イオウ供与物質も使用できる。加硫剤は原料ゴム
100重量部当り0.05〜5.0重量部の範囲で使用する
ことが好ましい。さらに本発明の組成物においては必要に応じて
各種のゴム用配合薬品が使用される。例えばステ
アリン酸、亜鉛華などの加硫助剤、スルフエンア
ミド系、チウラム系、グアニジン系などの加硫促
進剤、アミン系やフエノール系の老化防止剤、オ
ゾン劣化防止剤、加工助剤など原料ゴム100重量
部当り0.05〜10重量部の範囲で使用される。次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、こ
れら実施例によつて制限されるものでない。各実施例において無定形ポリブタジエンのミク
ロ構造はモレロ（D.Morero）らの方法〔Chim.e
Ind41 758（1959）〕によつて求めた。ウエツトスキツド特性の指標としてはスキツド
テスターによるウエツトスキツド抵抗を用いた。
転がり摩擦抵抗の指標としては70℃での反撥弾性
を用いた。実施例１〜４、比較例１〜２ポリブタジエン− ３％のテトラヒドロフランを含むシクロヘキサ
ン中でｎ−ブチルリチウムを用いて１，３−ブタ
ジエンを重合開始温度５℃、最高到達温度70℃の
上昇温度下で重合を行なつた後、四塩化錫を添加
してカツプリングを行なつて得た。ムーニー粘度（ML¹⁰⁰℃₁₊₄）60、１、２結合87％
GPCから求めた錫−炭素結合を含む無定形ポリ
ブタジエンの含量45％ポリブタジエン− ポリブタジエン−と同様に上昇温度下の重合
によつて得た。四塩化錫によるカツプリングは行
なわなかつた。ムーニー粘度（ML¹⁰⁰℃₁₊₄）63、１、２結合87％ポリブタジエン− ポリブタジエン−と同様に重合を行なつた。
四塩化珪素を用いてカツプリングを行なつた。ムーニー粘度（ML¹⁰⁰℃₁₊₄）61、１、２結合87％ GPCから求めた珪素−炭素結合を含む無定形
ポリブタジエンの含量 47％配合および加硫条件表−１に示すポリマー100重量部に対し、HAF
カーボン50、ステアリン酸２、亜鉛華３、老化防
止剤810NA（Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−
ｐ−フエニレンジアミン）１、促進剤CZ（Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフエン
アミド）0.6、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾー
ル）0.6、Ｄ（１，３−ジフエニルグアニジン）
0.4、イオウ1.5重量部の割合でブラベンダーとロ
ールにより混合、配合し145℃、35分加硫を行な
つた。実施例１、２、３のSnCl₄を用いてカツプリン
グした無定形ポリブタジエンを含むゴム組成物は
引張強さ、ダンロツプ反撥弾性（70℃）、ウエツ
トスキツド抵抗の点で優れる。比較例１は実施例
１、２、３に比べ、引張強さ、ダンロツプ反撥弾
性の点で劣る。比較例２は本発明の無定形ポリブタジエン含量
が20％未満であるためウエツトスキツド抵抗の点
で劣る。実施例４はカツプリング剤としてSiCl₄を用い
た例であり、SnCl₄によるものと較べれば若干劣
るが、反撥弾性、ウエツトスキツド抵抗および引
張強度において、バランスのとれたものであるこ
とが明らかである。

【表】実施例５〜７、比較例３〜４ポリブタジエン− ポリブタジエン−にてｎ−ブチルリチウムの
量を多く用いて重合を行つた後、四塩化錫を添加
して、ムーニー粘度（ML¹⁰⁰℃₁₊₄）18、１、２結合
86％、錫−炭素結合を含む無定形ポリブタジエン
52％のポリブタジエンを得た。ポリブタジエン− ポリブタジエン−にてｎ−ブチルリチウムの
量をやや多く用いて重合を行つた後、二塩化ジブ
チル錫を添加してムーニー粘度（ML¹⁰⁰℃₁₊₄）35、
１、２結合86％、錫−炭素結合を含む無定形ポリ
ブタジエン30％のブタジエンを得た。ポリブタジエン− ポリブタジエン−にてｎ−ブチルリチウムの
量を少なくして重合を行つた後、四塩化錫を添加
して、ムーニー粘度（ML¹⁰⁰℃₁₊₄）160、１、２結
合86％、錫−炭素結合を含む無定形ポリブタジエ
ン48％のポリブタジエンを得た。ポリブタジエン− ｎ−ブチルリチウム5.0ミリモル、ｎ−ヘキサ
ン2000ｇ、１，３−ブタジエン500ｇ、エチレン
グリコールジブチルエーテル10ミリモルを用いて
重合開始温度15℃、最高到達温度85℃の上昇温度
下で重合を行つた後、四塩化錫1.0ミリモルを添
加してムーニー粘度（ML¹⁰⁰℃₁₊₄）70、１、２結合
74％、錫−炭素結合を含む無定形ポリブタジエン
70％のブタジエンを得た。前に述べた配合及び加硫条件で物性を測定し表
２の結果を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１珪素、ゲルマニウムおよび錫から選ばれた少
なくとも一種の金属と炭素との結合を分子鎖末端
に有する無定形ポリブタジエンを20〜100重量％
と、該結合を有しない無定形ポリブタジエン80〜
０重量％からなる１、２結合含有量が70％以上、
ムーニー粘度が20〜150の無定形ポリブタジエン
を少なくとも20重量％含むことを特徴とするタイ
ヤトレツドに好適なゴム組成物。２無定形ポリブタジエンの金属と炭素との結合
鎖が錫−炭素である特許請求の範囲第１項記載の
ゴム組成物。３無定形ポリブタジエンの１、２結合含有量が
80％以上である特許請求の範囲第１項記載のゴム
組成物。４無定形ポリブタジエンが−20〜50℃の重合開
始温度でかつ重合開始温度より少なくとも30℃以
上、120℃以下の上昇温度下で重合して得られた
ものである特許請求の範囲第１項記載のゴム組成
物。