JPS6032733A

JPS6032733A - エタノ−ルなどの含酸素化合物を製造する方法

Info

Publication number: JPS6032733A
Application number: JP58141085A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Arimitsu; 有光　聰; Katsumi Yanagi; 柳　勝美; Masaru Ichikawa; 勝市川; Toshihiro Saito; 寿広斉藤
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-08-03
Filing date: 1983-08-03
Publication date: 1985-02-19
Also published as: JPS6049617B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、−酸化炭素と水素とを含有する混合気体を触
媒の存在下反応させ、エタノールを主成分とする含酸素
化合物を製造する方法に関する。

更に詳細には、（イ）ロジウム、（ロ）マンガン、（ハ
）鉄及びに）リチウムとから構成される触媒の存在下、
あるいは←）ロジウム、（ロ）マンガン、（ハ）鉄、に
）リチウム及び（ホ）イリジウム、ルテニウム、ホウ素
、マグネシウム、チタン、バナジウムからなる群から選
ばれた成分を添加してなる触媒の存在下、当該混合気体
を反応させることによりエタノールを主成分とする含酸
素化合物を製造する方法に関する。

本発明において目的とする含酸素化合物とは、アルコー
ルアルデヒド、脂肪酸及びそのエステル等を意味する。

更に詳しくは本発明における目的とする物質は炭素数２
の含酸素化合物、すなわちエタノール、アセトアルデヒ
ド、酢酸及びそのエステルである。更に限定的に言えは
、本発明の目的物はエタノールを主成分とした炭素数２
の含酸素化合物である。

含酸素化合物、特にエタノール等の炭素数２の含酸素化
合物は従来ナフサを原料とする石油化学的方法によって
製造されてきた。しかし、近年の原油の高騰によシ、製
造価格の著しい上昇が起シ、原料転換の必要性が生じて
いる。　ｉ−１：ソ：一方、豊富で且つ安価に入手可能
な一酸化炭素□及び水素の混合ガスより含酸素化合物を
製造する方法が種々検討されていム則ち、−酸化炭素と
水素の混合ガスを、ロジウムを主成分とし、マンガン、
チタン、ジルコニウム、タングステンなどの金属もしく
は金属酸化物よ構成る触媒の存在下に反応させて、炭素
数２の含酸素化合物を選択的に製造する方法は公知であ
る。

しかしながら、かかる方法も副生ずる炭化水素、例えば
メタン等の量が多く、含酸素化合物の選択率が低いもの
や含酸素化合物の選択率が高い場合には主生成物の選択
性が低いものであった。更に高価な貴金属であるロジウ
ムあたりの目的化合物の生成量が捷だまた少く、経済的
にもプロセス的にも完成された技術が提供されていない
のが実状である。

更に含酸素化合物を高収量で高選択的に製造すれの方法
もアセトアルデヒド、酢酸を主生成物とするものであり
、エタノールの収率、選択性などは著しく低い欠点を有
している。

以上述べた如く、−酸化炭素及び水素を含有する気体よ
ジェタノールを主成分とする含酸素化合物を効率よく経
済性よく製造する方法は提供されていない。

本発明者らはエタノールを主成分とする含酸素化合物を
選択的に製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、
前述した如くアセトアルデヒドや酢酸の製造用触媒とし
て知られていたロジウム−マンガン触媒に鉄を加えるこ
とによりエタノールを主成分とする含酸素化合物を製造
できることを見出し、更にリチウム等を加えることによ
ジェタノールをよｐ選択的に製造できることを見出し本
発明を完成した。

本発明はロジウム、マンガン、鉄及びリチウムよ構成る
触媒あるいはそれらにイリジウム、ルテニウム、ホウ素
、マグネシウム、チタン、バナジウムからなる群から選
ばれた成分を添加して成る触媒の存在下、−酸化炭素及
び水素を含有する混合気体を反応させ、エタノールを主
成分とする含酸素化合物を製造するものである。

以下、本発明を順次詳述する。

本発明において用いられる触媒は前述の如く、（イ）ロ
ジウム、（ロ）マンガン、（ハ）鉄及びに）リチウムあ
るいはそれらに（ホ）イリジウム、ルテニウム、ホウ素
、マグネシウム、チタン、バナジウムよす成る群から選
ばれた少くとも一種の添加した触媒を構成成分とする。

実質的には通常貴金属触媒において行われる如く担体上
に上記の成分を分散させた触媒を用いる。本発明におい
て用いられる触媒は種々の方法を用いて調製できる。例
えば含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法等によって
調製できる。

触媒を構成する鎖成分、０）ロジウム、（ロ）マンカン
、（ハ）鉄及びに）リチウム、あるいはそれらに（ホ）
イリジウム、ルテニウム、ホウ素、マグネシウム、チタ
ン、バナジウムより成る群から選ばれた少なくとも一種
の成分を添加した触媒調製のだめの原料化合物としては
、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩
、シュウ酸塩、アセチルアセトナート錯体、ジメチルグ
リオキシム錯体、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又
はキレート錯体、カルボニル化合物、アルキル金属化合
物等通常金属触媒を調製する際に用いられる化合物を使
用することができる。

以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明する。上記
の金属化合物を水、メタノール、エタノール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、酢酸エチル、ジクロルメタン等の溶媒に溶解し、そ
の溶液に担体を加え浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し、必
要とあれば加熱等の処理を行い、担体に金属化合物を担
持する。

担持の方法としては、（イ）ロジウム、（ロ）マンガン
、（ハ）鉄及びに）リチウム、あるいはそれらに（ホ）
イリジウム、ルテニウム、ホウ素マグネシウム、チタン
、バナジウムより成る群から選ばれた少なくとも一種を
含む原料化合物を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液を
つくシ、担体に担持する方法、あるいは各成分を必要に
応じて還元熱処理等の処理を行い遂次的、段階的に担持
する方法など各手法を用いることができる。

その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を利用した
イオン交換によって金属を担持する方法、共沈法によっ
て触媒を調製する方法なども本発明に用いられる触媒の
調製手法として採用できる。

上述の手法によって調製された触媒は通常還元処理を行
うことによシ活性化し次いで反応に供せられる。還元を
行うには水素を含有する気体によシ昇温下で行うことが
簡便であって好ましい。この際還元温ルとして、ロジウ
ムの還元される温度、即ち１００ｔＪａ度・温度条件下
でも還元処理ができるのであるが、好ましくは２００Ｃ
〜６００Ｃの温度下で還元処理を行なう。この際触媒の
各成分の分散を十分に行わぜる目的で低温より徐々に、
あるいは段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい
。また還元剤を用いて、化学的に還元を行うこともでき
る。たとえば−酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジン、
水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物などの
還元剤を用いた還元処理を行ってもよい。

本発明において用いられる担体は、好ましくは比表面積
１０〜１０００．ｉ、／ｇ１細孔径１０Ａ以上を有する
ものであれば通常担体として知られているものを使用す
ることができる。具体的な担体としては、シリカ、シリ
カゲル、モレキュラーシープ、ケインウ上等のシリカ系
担体、アルミナ、活性炭などがあけられるが、シリカ系
の担体が好ましい。

本発明において、触媒中の各成分の添加量と組成比は広
い範囲でかえることができる。ロジウムの担体に対する
比率は担体の比表面積を考慮して重量比で０．０００１
〜０．５、好ましくは０．００１〜０．３である。ロジ
ウムとマンガンの比率は原子比でマンガン／ロジウムが
ｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜ｉｏ、好ましくは０．０１〜４の範囲
である。また鉄／ロジウムが原子比で０．００５〜１０
、好ましくは０．００１〜３の範囲である。また、アル
カリ金属／ロジウムが原子比でｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜５、好
ましくは０．０１〜２の範囲が適用できる。更に、イリ
ジウム、ルテニウム、ホウ素、マグネシウム、チタン、
バナジウムより成る群から選ばれた成分の相持量はマン
ガンと同程度の範囲が適用できる。

本発明は固定床の流通式反応装置に適用することができ
る。即ち、反応器内に触媒を充填し、原料ガスを送入し
て反応を行わせる。生成物は分離し、未反応の原料ガス
は精製したのちに循環再使用することも可能である。

また、本発明は流動床式の反応装置にも適用できる。す
なわち原料ガスと流動化した触媒を同伴させて反応を行
わせることもできる。更には本発明は溶媒中に触媒を分
散させ、原料ガスを送入し反応を行うことからなる液相
不均一反応にも適用できる。

本発明を実施するに際して採用される条件は、エタノー
ルを主成分とする含酸素化合物を高収率・高選択率で製
造することを目的として種々の反応条件の因子を有機的
に組合せて選択される。反応□、圧力は、常圧（すなわ
ちＯＫ９／ＣＩｔゲージ）でも当−目的化合物を高選択
率・高収率で製造できるのであるが、空時収率を高める
目的で加圧下において反応を行うことができる。従って
反応圧力としてはＯＫｇ／ｃｒｌｔゲージ〜３５０Ｋｆ
／ｄゲージ、好ましくはＯＫｆ／ｃＩＩｔゲージ〜２５
０Ｋｚ／ｃＩＩｔゲージの圧力下で行う。反応温度は１
５０Ｃ〜４５０Ｃ，好ましくは１８０Ｃ〜３５０Ｕであ
る。反応温度が高い場合には、炭化水素の副生量が増加
するため原料の送入速度を早くする必要がある。従って
、空間速度（原料ガス送入量×触媒容積）は、標準状態
（ＱＣ，１気圧）換算で１ｏｈ−”〜１０’ｈ−１の範
囲よシ、反応圧力と反応温度、原料ガス組成との関係よ
シ適宜選択される。

当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と水素を含
有しているガスであって、窒素、アルゴン、ヘリウム、
メタン等の不活性ガスあるいは反応条件下において、気
体の状態であれば炭化水素や炭酸ガスや水を含有してい
てもよい。−酸化炭素と水素の混合比はＣＯ／Ｈ２比で
０．１〜１０．好ましくは０．２〜４（容積比）である
。

以下集流例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１塩化ロジウム（ＲｈＣ，ｄａ・３Ｈ２０）０．４８０ｇ
（１，８２ｍｍｏ７）、Ｑ化マンガフ　（ＭｎＣ１２・
４Ｈ２０）０．３６１ｇ（１，８２ｍｍｏｌ）、塩化第
一鉄（ＦｅＣ４？　２・４Ｈ２０）０．０３６　ｇ　（
０，１８ｍｍｏ　ｌ）及び塩化リチウム（Ｌ　ｉ　Ｃ１
ｌ　−Ｈ２０玖０１１　ｇ　（０，１８ｍｍｏＡ）をエ
タノールニ溶解すせ、この溶液に予め２８０Ｃで２時間
高真空下で焼成脱気したシリカゲル（１）ａｖｉｓｏｎ
す５７＋　Ｄａｖｉｓｏｎ社製）　３．７　ｇ　（１０
ｒａｌ）を加え浸漬した。次いでロータリーエバポレー
ターを用いてエタノールを留去した後、真空乾燥した。

その後、パイレックス反応管に充填し、常圧で水素と窒
素の混合ガスの通気下（Ｈ２＝１００ｄ／分、Ｎ２　＝
　１００　ｍｌ　／分χ温度を４００Ｃまで連続的に昇
温しく昇温速度２５Ｃ／ｈｒ）、４００Ｃで４時間、計
２０時間水素還元し触媒の活性化処理を行った。

実施例２塩化マンガンの担持量を０．０３６　ｇ　（０，１８ｍ
ｍｏ　ｌ）、塩化リチウムの担持ｉを０．０３３　ｇ　
（０，５４ｍｍ　ＯＡ　”）と変化させた以外は実施例
１と同様の調製法及び活性化処理を用いて調製した。

実施例１と同様の装置及び反応条件下で活性試験を行っ
た。結果を表−１に示した。

実施例３塩化第一鉄（ＦｅＣ１２・４Ｈ２０）の担持量を０．０
４７　ｇ　（０，２３ｍｍｏ　ｌ　）、塩化リチウム（
ＬｉＣＪ−Ｈ８０）の担持量を０．０３３ｇ（０，５４
ｍｍｏｌ）と変化させた以外は実施例１と同様の調製法
及び活性化処理を用いて調製した。

実施例１と同様の装置及び反応条件下で活性試験を行っ
た。結果を表１に示した。

実施例４塩化第一＃　ＣＦｅＣｌ２・４Ｈ，０）（Ｄ担持１１ｉ
０．０５４ｇ　（０，２７ｍｍｏＪ）　、塩化リチウム
（Ｌｉ（Ｊ−Ｈ２０，）、。

の担持量を０．０３３　ｇ　（０，５５ｍｍｏ　ｌ）と
変化させ、三塩化バナジル（ＶＯＣＡｉｓ）　０．０９
５ｇ　（０，５５ｍｍｏ！ｌ）を新たに添加した以外は
実施例１と同様の調製法及び活性化処理を用いてロジウ
ム−マンガン−鉄−バナジウム−リチウム触媒を調製し
た。

実施例５塩化リチウムの担持量を０．０４４　ｇ　（０，７３ｍ
ｍｏ　ｌ　）と変化させＪ塩化チタ７０．０３４　ｇ　
（０，０３６ｍｍｏ７）ｉ新たに添加した以外は実施例
１と同様の調製法及び活性化処理を用いてロジウム−マ
ンガン−鉄−チタン−リチウム触媒を調製した。

実施例６ｍｍｏＪ）を新たに添加した以外は実施例１と同様の調
製法及び活性化処理を用いてロジウム−マンガン−鉄−
マグネシウム−リチウム触媒を調製した。

実施例７塩化リチウムの担持量ｔ０．０４４ｇ　（０，７３ｍｍ
ｏＪ）と変化させ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）　０．０１１
ｇ　（０，１８ｍｍｏ７）を新たに添加した以外は実施
例１と同様の調製法及び活性化処理を用いてロジウム−
マンガン−鉄−ホウ素−リチウム触媒を調製した。

実施例１と同様の装置及び反応条件下で活性試験を行っ
た。結果を宍−１に示した。

実施例８塩化リチウムノ担持蓋を０．０４４ｇ　（０，７３ｍｍ
ｏｌ）、塩化第一鉄の担持−）ｆｏ、０４７ｇ（０，２
３ｍｍｏ＃）と変化させ、塩化ルテ＝＋７ム（Ｒｕ（Ｊ
３）　０．０３７ｇ（０１８ｍｍｏＪ）　ｔｌ−新たに
添加した以外は実施例１と同様の調製法及び活性化処理
を用いて調製した。

実施例１と同様の装置及び反応条件で活性試験を行った
。結果を表−１に示した。

実施例９塩化リチウムの相持量ｋＯ，０６６ｇ（１，１ｍｍｏｌ
）、塩化第一鉄の添加量を０．０７２１（０，３６ｍｍ
　ＯＡ　）と変化サセ、塩化イリジウム（ＸｒＣｌ　、
　−Ｈ２Ｏ）　０１１９２ｇ（０，５４６ｍｍｏＪ）を
新たに添加した以外は実施例１と同様の調製法及び活性
化処理を用いて調製した。

比較例１．２塩化リチウムを除いた以外は実施例１と同様の調製法及
び活性化処理を用いてロジウム−マンガン−鉄触媒を調
製した。

特開昭ＧＯ−３２７３３（刀

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（イ）ロジウム、（ロ）マンガン、（ハ）鉄及び
に）リチウムから成る触媒の存在下、−酸化炭素及び水
素を含有する混合気体を反応させ、エタノールを主成分
とする含酸素化合物を製造する方法。
（２）　（イ）ロジウム、（ロ）マンガン、（ハ）鉄、
に）リチウム及び（ホ）イリジウム、ルテニウム、ホウ
素、マグネシウム、チタン、バナジウムからなる群から
選ばれた成分を添加してなる触媒の存在下、−酸化炭素
及び水素を含有する混合気体を反応させ、エタノールを
主成分とする含酸素化合物を製造する方法。