JPS6024084B2

JPS6024084B2 - 含酸素化合物の製造法

Info

Publication number: JPS6024084B2
Application number: JP56160088A
Authority: JP
Inventors: 和明田中; 多加生八田; 勝市川; 寿広斉藤; 裕司恩田; 豊赤崎; 勝福山
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1981-10-09
Filing date: 1981-10-09
Publication date: 1985-06-11
Also published as: JPS5862123A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一酸化炭素と水素とを含有する混合気体を触媒
の存在下反応させ、含酸素化合物を製造する方法に関す
る。

さらに詳細には、主として‘ィ’ロジウム、ニッケルお
よび‘ｏ｝チタン、タンタル、ニオブ、クロム、コバル
トもしくはレニウム（以下助触媒金属と略称する）より
成る群（以下助舷嫌金属庚羊と略称する）より選択され
た１または１以上の成分より構成される触媒の存在下、
当該混合気体を反応させることにより、エチルアルコー
ルを主成分とする含酸素化合物を製造する方法に関する
。本発明方法において目的物とする含酸素化合物とは、
アルコール、アルデヒド、脂肪酸およびそのェステル等
を意味する。

更に詳しくは本発明における目的とする物質は炭素数２
の含酸素化合物、すなわちエチルアルコール、アセトア
ルデヒド、酢酸およびそのェステルである。さらに限定
的に言えば、本発明の目的物はエチルアルコールを主成
分とした炭素数２の含酸素化合物である。含酸素化合物
、特にエチルアルコール等の含酸素化合物は従来ナフサ
を原料とする石油化学的方法によって製造されてきた。
しかし近年の原油の価格の高騰により、著しい製造価格
の上昇が起り、原料転換の必要性が生じている。一方、
豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素および水素の混
合ガスより含酸素化合物を製造する方法が種々検討され
ている。

即ち混合ガスを、ロジウムを主成分とし、チタン、ジル
コニウム、タングステン、マンガンなどの金属もしくは
金属酸化合物より成る触媒の存在下に反応させて、炭素
数２の含酸素化合物を選択的に作る方法は公知である。
しかしながら、かかる方法も創生する炭化水素、例えば
メタン等の量が多く、含酸素化合物の選択率が低い。

さらに高価な貴金属であるロジウムあたりの目的化合物
の生成量がまだまだ少なく、経済的にもプロセス的にも
完成された技術が提供されていないのが実状である。さ
らに含酸素化合物を高収量で高選択的に製造することを
目的とした改良方法も種々提案されている（例えば、特
開昭５６−７７２７、５６一８３３３、８３３４９０
０２８号など）が、いずれの方法も未だ収率、選択性な
どの欠点を有しているのが現状である。

以上述べた如く、一酸化炭素および水素を含有する気体
より、エチルアルコールを主成分とする含酸素化合物を
効率よく、経済性よく製造する方法は提供されていない
。

本発明者らは、従来法に代わる新たな方法を提供する目
的で鋭意検討を重ねた。

その結果一酸化炭素および水素を含む気体を【ィ｝ロジ
ウム、ニッケルおよび｛。）勤触媒金属群から選ばれた
少なくとも１種の成分より構成された触媒の存在下反応
させることにより、エチルアルコールを主成分とする含
酸素化合物を高収率、高選択率で製造しうろことを見出
して本発明を完成した。本発明により提供される触媒は
、通常、シリカなどの担体上に担持されて使用される。
従って本発明は混合ガスからエタノールを主成分とする
含酸素化合物を合成するための実用的な触媒を提供する
ものでもある。さらに本発明者らは、ロジウムおよびニ
ッケルを主成分とし、１つもしくはそれ以上の助触媒金
属の珪酸塩もしくは酸化物を担体として担持させた触媒
の存在下に混合ガスを反応させてエタノールを主成分と
する含酸素化合物を高収率、高選択率で製造しうろこと
を見し、出して本発明を完成したものである。

本発明で用いられる触媒の構成成分のうち、ニッケルは
従来一酸化炭素および水素よりメタン等の低級炭化水素
を選択的に高収率で製造する触媒として知られていた。

しかしながら、ニッケルを含有する触媒の存在下で一酸
化炭素と水素との混合ガスの反応により、含酸素化合物
を高収率高選択率で製造する方法は従釆知られていない
。しかるに本発明者らは、‘ィーロジウム、‘。｝助触
媒金属孫羊より選ばれた１または１以上の金属とニッケ
ルとを共存させると、意外にも創生する炭化水素の量が
減少し、エチルアルコールを主成分とする含酸素化合物
の主成量が増加することを見出したのである。また、ニ
ッケルはロジウムおよび助触媒金属銭羊の各成分と共存
させない場合には、換言すればニッケル単独もしくは他
の助触媒より成る触媒を用いると、本発明方法で主張す
るような高選択性、高活性の触媒とはなり得ないことを
見出した。以下、本発明方法を順次詳述する。

本発明方法において用いられる触媒は前述の如く｛ィー
ロジウム、ニッケルおよび【ロー助触媒金属緒羊から選
択された１以上の成分を主たる構成成分とする。

実質的には通常貴金属触媒において行なわれる如く、担
体上に上記｛ィ〕〜【ｏ｝の成分を分散させた触媒を用
いる。この際、触媒は｛ィ｝ロジウム、ニッケルおよび
‘ｏ｝助触媒金属群から選択された１以上の成分および
し一担体より構成される。本発明方法において用いられ
る触媒は貴金属常法を用いて調製することができる。

たとえば含浸法、浸療法、イオン交換法、共次法、泥鎌
法等によって調製できる。触媒を構成する諸成分、（ィ
｝ロジウム、ニッケル、および（口｝助触媒金属群の触
媒調整のための原料化合物としては、酸化物、塩化物、
硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセ
チルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレ
ンジアミン酢酸塩等有機塩又はキレート化物、カルボニ
ル化合物、シクロベンタジェニル化合物、アンミン鎖体
、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合物等通常
貴金属触媒を調製する際に用いられる化合物を使用する
ことができる。

以下に含浸法に例をとり触媒の調製法を説明する。上期
の金属化合物を水、メチルアルコール・エチルアルコー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン・ノルマルヘキサ
ン、ベンゼン、トルェン等の溶媒に溶解し、その溶液に
し一の担体を加え浸漬し、溶媒を蟹去、乾燥し、必要と
あれば加熱等の処理を行い、担体に金属化合物を担持す
る。

損特の手法としては、‘ィ｝ロジウム、ニッケル‘ロ｝
助触媒金属群より選択された１または１以上の成分を含
む原料化合物を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液を作
り、それよりし一の損体に同時に迫持する方法、各成分
を逐次的に坦体に担持する方法、あるいは各成分を必要
に応じて還元、熱処理等の処理を行いながら逐次的、段
階的に坦持する方法などの各手法を用いることができる
。その他の調製法、例えば担体のイオン交換館を利用し
たイオン交換によって金属を担持する方法、共枕法によ
って触媒を調製する方法なども本発明方法の用いられる
触媒の調製手法として採用できる。

上述の手法によって調製された触媒は通常還元処理を行
うことにより活性化し次いで反応に供せられる。

還元を行うには水素を含有する気体により昇温下で行う
ことが簡便であって好ましい。この際還元温度として、
ロジウムの還元される温度、即ち１００℃程度・温度条
件下でも還元処理ができるのであるが、好ましくは２０
０℃〜６００℃の温度下で還元処理を行なう。この際触
媒の各成分の分散を十分に行なわせる目的で低温より徐
々に、あるいは段階的に昇温しながら水素還元を行なっ
てもよい。また還元剤を用いて、化学的に還元を行なう
こともできる。たとえば一酸化炭素と水を用いたり、ヒ
ドラジン、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化
合物などの還元剤を用いた還元処理を行なってもよい。

本発明において用いられる担体は、好ましくは比表面積
１０〜１０００〆／夕、細孔径１０Ａ以上を有するもの
であれば通常担体として知られているものを使用するこ
とができる。

具体的な迫体としては、シリカ、各種助触媒金属の珪酸
塩（例えばチタンシリケートなど）、シリカゲル、アル
ミナ、活性炭、助触媒金属の酸物（例えば酸化ジルコニ
ウム、酸化チタン、マグネシアなど）、モレキユラーシ
ープ、ケイソウ士などであげられるが、シリカ系の狸体
が好ましい。さらには触媒の構成要素として用いられる
助触媒金属の珪酸塩あるし、は助触媒金属の酸化物を担
体として用いることもできる。

この場合、助触媒金属の１もし〈は１以上の成分を添加
することなく良好な活性を有する触媒を得ることができ
る。

換言すれば、助触媒金属は酸化物もしくは珪酸塩として
担体の形で用いることができる。即ちロジウムおよびニ
ッケルを助触媒金属の珪酸塩もしくは酸化物を担体とし
て担持させた触媒を用いて混合ガスよりエタノールを主
成分とする含酸素化合物を高収率・高選択率で得ること
ができる。

この場合の触媒の調製法は前述の【ィーロジウム、ニッ
ケル、｛〇｝助触媒金属、し一担体より構成される触媒
の調製法と同様に｛ィーロジウムおよびニッケルを（ロ
′）功触媒金属の蓮酸塩もしくは酸化物に損持させる。

いずれの場合も触媒中の各成分の濃度と組成比は広い範
囲でかえることができる。Ｗロジウムとし一担体に対す
る比率は、担体の比表面積を考慮して重量比で０．００
０１〜０．５好ましくは０．００１〜０．３である。ロ
ジウムとニッケルの比率は原子比でニッケル／ロジウム
が０．００１〜５、好ましくは０．０１〜２の範囲であ
る。さらにニッケルと‘ロー助触媒金属群中から選択さ
れた１または１以上の金属の比率は、ニッケル／助触媒
金属が原子比で０．００５〜１０．０好ましくは０．０
１〜１の範囲である。また【ィーロジウム【ｏ｝助触媒
金属の比率はロジウム／助触媒金属が原子比で０．００
１〜１０、好ましくは０．０１〜５の範囲である。助触
媒金属を担体の形で用いるとき、即ち、ロジウムおよび
ニッケルを助触媒金属の珪酸塩もしくは酸化物の担体に
坦持させて触媒として用いるときにもロジウムと担体の
比率、ロジウムノニッケル、ニッケル／助触媒金属およ
びロジウム／助触媒金属の比率は上記と同様の比率が適
用できる。

本発明方法は、たとえば固定床の流通式反応装置に適用
することができる。

すなわち反応器内に触媒を充填し、原料ガスを送入して
反応を行なわせる。生成物は分離し、未反応の原料ガス
は精製したのちに循環再使用することも可能である。ま
た、本発明は流動床式の反応装置にも適用できる。すな
わち原料ガスと流動化した触媒を同伴させて反応を行な
わせることもできる。さらには本発明は溶媒中に触媒を
分散させ、原料ガスを送入し反応を行うことからなる液
相不均一反応にも適用できる。

本発明方法を実施するに際して採用される条件は、エチ
ルアルコールを主成分とする含酸素化合物を高収率、高
選択率で製造することを目的として種々の反応条件の因
子を有機的に絹合せて選択される。

反応圧力は、常圧（すなわちｏｋ９′地ゲージ）でも当
該目的化合物を高選択率・高収率で製造できるのである
が、空時収率を高める目的で加圧下において反応を行な
うことができる。従って反応圧力としてはｏｋｇ′泳ゲ
ージ〜３５０ｋｇ／のゲージ好ましくはｏｋ９／均ゲー
ジから２５０ｋｇ′のゲージの圧力下で行なう。反応温
度は１５ぴＣ〜４５び０、好ましくは１８ぴ○〜３５０
ｑｏである。

反応温度が高い場合には、炭化水素の創生量が増加する
ため原料の送入速度を早くする必要がある。従って、空
間速度（原料ガス送入量／触媒容積）は、標準状態（０
００、１気圧）換算で１血‐１〜１『ｈ−１の範囲より
、反応圧力と反応温度、原料ガス組成との関係より適宜
選択される。当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭
素と水素を含有しているガスであって、窒素、アルゴン
、ヘリウム、メタン等の不活性ガスあるいは反応条件下
において、気体の状態であれば炭化水素や炭酸ガスや水
を含有していてもよい。

一酸化炭素と水素の混合比率はＣＯ／日２比で０．１〜
１０好ましくは０．２５〜５（容積比）である。以下実
施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ‘ィ｝ロジウムーニツケルーチタン／シリカ触媒の調
製塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・９日２０）１．２夕（４
．５６仇ｍｏｌ）、塩化ニッケル（ＮｉＣ１２・母Ｌ
Ｏ）０．２紙夕（１．０肌ｍｏｌ）、四塩化チタン（
ＴＩＣ１４）１．７８夕（９．４のｍｏｌ）をエチル
アルコール（９９．５％、以下も同じ）６０の‘に溶解
した溶液中にシリカゲル（ＤａｖｉｓｏｎＮＯ．５７、
ＤａｖｉＳｏｎ社製、以下も同じ）１０夕を２８０ｑ０
で２時間真空下で焼成脱気して担体として加え浸潰した
。

次いでロータリーェバボレーターを用いこの溶液の溶媒
を蟹去し乾園したのちさらに真空下乾燥して、水素及び
ヘリウムの混合ガス（比／Ｈｅ＝４０／２０の【／分）
の通気下で段階的に昇温し、最終的には４０ぴ○で３時
間、計１６時間水素還元し、活性還元し、活性化処理を
行った。【口｝上記触媒を用いる反応 ‘ィー項で得られた触媒を・常圧流通反応装置の反応管
（パイレツクスガラス製２００×４０仇岬）に充填し、
水素、一酸化炭素、ヘリウムの混合ガスをＣＯ／日２／
Ｈｅェ２０／４０ノ２０（凧【／分）の速度で送入し、
反応を行った。

生成物中、高沸点の有機化合物は、水に溶解し補集し、
炭化水素はそのままガスクロによって分析し、生成物の
分布を求めた。

結果は表−１に示す。実施例２【ィ’ロジウムーニッケルータンタルノシリカ触媒の調
製塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・班２０）１．２夕（４．
５６ｗｍｏｌ）、塩化ニッケル（ＮｉＣ１２・母ＬＯ
）０．２乳夕（１．０仇ｍｏｌ）、五塩化タンタル（
ＴａＣ１５）３．４０夕（９．５凧ｍｏｌ）を用いて
エチルアルコール（９９．５％）６０の‘‘こ溶解する
以外は実施例１と同様の処理してロジウムーニツケル−
タンタル／シリカ触媒を調製した。

‘ｏ｝反応実施例１と同様の装置で同様に反応を行なった。

結果は表−１に示す。実施例３｛ィ１０ジウムーニッケルーニオブノシリカ触媒の調
製塩化ロジウム１．２夕（４．５６のｍｏｌ）、塩化
ニ０ッケル０．２３夕（１．０のｍｏｌ）、五塩化
ニオブ（Ｎ比１５）２，５４夕（９．４肌ｍｏｌ）を
エチルアルコール６０泌中に溶解する以外は、実施例１
と同様に処理してロジウムーニツケルーニオブーシリカ
触媒を調製した。

タ‘０１反応実施例１と同様の装置で同様の反応を行なった。

結果は表−１に示す。比較実施例１ ‘ィ’ロジウムーチタン／シリカ触媒の調製ｏ塩化
ロジウム（ＲｈＣ１３・汎２０）１．２夕（４．５６ｍ
ｍｏｌ）、四塩化チタン（ＴＩＣ１４）１．７８夕（
９．４ｍｍｏｌ）のエチルアルコール溶液を調製し、
実施例１と同様に処理して触媒を調製した。

【ｏ’反応実施例１と同様の装置、方法によって反応を
行ない生成物の分析をし、比較を行った。結果は表−１
に示す。比較実施例２〜４比較実施例１と同様の手法で、ロジウムージルコニウム
ノシリ力触媒、ロジウムータンタル／シリカ触媒、ロジ
ウムーニオブノシリカ触媒を各々調製し、同様に比較実
験を行った。

表 − Ｉ表 − １反応条件反応圧：０．５ｋ９′地ゲージ原料組成；一酸化炭素：水素：ヘリウム＝１：２：１（
容量比）空間速度：１９仇ｒ‐１触媒量；２５の‘ ＲｈＣ１３・洲２０：１．２夕（４．５６のｍｏｌ）
略号の説明（以下の表においても同じ）※１）一酸化炭
素反応率消費され反応した一酸化炭素のモル数※１１）、入され
た一酸化炭素のモル数 ×１００（※）（＊２）含
酸素化合物選択率＝ＭｅＯＨ、ＡｃＨ、ＥｔＯＨ、比Ｏ
Ｅｔ、Ｐの日、Ｂの日の選択率の合計（％）（＊３）
ＭｅＣＨ；メチルアルコール（＊４）ＡｃＨ；アセトアルデヒド・「＊５）ＥｔＯＨ；エチルアルコール（＊６）Ａ
ｃＯＥｔ；酢酸エチル（＊７）ｎ‐ＰのＨ；ノルマンブロパノール（＊８）
価仇ＯＨ：ノルャンブタ／‐ル（＊９）Ｃ２〜Ｃ４
：Ｃ２日４、Ｃ２は、Ｃ３日６、Ｃ３日８、Ｃ４氏、Ｃ
４日，ｏ※１０）選択率特定の物質に変換した一酸化炭素のモル数ＸＩ。

〇（籍）（消費された）一酸化炭素のモル数※１１）（
＊１１）ＭｅＯＨ、ＡｃＨ、ＥｔＯＨ、ＡｃＯＥｔ、
ｎ一Ｐ【〕日、ｎ−Ｂｕ○日「Ｃ２〜Ｃ４およびＣ０２
を生成するために消費された一酸化炭素のモル数実施例４〜１０塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・班２０）１．２夕（４．５
６ｍｍｏｌ）、四塩化チタン（ＴＩＣ１４）を１．７８
２（９．４ｍｍｏｌ）および塩化ニッケル（ＮｉＣ１２
・母ＬＯ）を０凧ｍｏｌｅ〜５．０肌ｍｏｌの間で
変化させ、溶解したエチルアルコールの溶液を調製し、
それに各々実施例１と同様に前処理したシリカゲル（Ｄ
ａｖｉｓｏｎ＃５７）１０夕を加えて実施例１と同様に
処理して触媒を調製した。

次いで実施例１と同様の装置、方法で反応を行なった。
結果は表−２に示す。実施例１１〜１６塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・班２０）１．２夕（４．５
６ｗｍｏｌ）、塩化ニッケル（ＮｉＣ１２・母ＬＯ）０
．２３６夕（１．０肌ｍｏｌ）及び塩化チタンＴＩＣ
１４を４．５６Ｍｍｏｌ〜１４．１０のｍｏｌの間で
変化させ、エタノールに溶解し、混合溶液を調製した。

以下、実施例１と同様に処理を行なって触媒を調製した
。次いで実施例１と同様の装置、方法で行なった。結果
を表−３に示す。■ 聡萱 ■■ ○ 薫三ｂ言 ■■ 雪 ○ ８薫ご→・塵鮒Ｑご− 亀凶雷凶 ■ 聡君岬 ■■ ○ の三広 ○ 〇【Ｚ。

【１塵偽・【● 塵則ふ＼ …ミさ比袋三塞き途。

霊実施例１７｛イ’ロジウムーニツケルーレニウムーチタン／シリカ
触媒の調製塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・３日２０）１．
２夕（４．５６のｍｏｌ）、塩化ニッケル（ＮｉＣ１
２・母ＬＯ）０．２３８夕（１．０肌ｍｏｌ、五塩化
レニウム０．３６７夕（１．０肌ｍｏｌ）、四塩化チ
タン（ＴＩＣ１４）１．７８夕（９．４ｍｍｏｌ）
をエタノール溶液とし、実施例１と同様に処理したシリ
カゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ＃５７）１００夕を加えて担持
した。

水素還元は、実施例１と同様の方法によって行い、活性
化した。‘ロー反応実施例１と同様の装置、方法によって触媒の活性試験を
行った。

結果を表−４に示した。実施例１８‘ィ’ロジウムー
ニッケルークロムノシリカ触媒の調製塩化ロジウム（Ｒ
ｈＣ１３・細２０）１．２夕（４．５６のｍｏｌ）、
塩化ニッケル（ＮｉＣ１２・母ＬＯ）０．２斑夕（１．
０のｍｏｌ）、塩化クロム（Ｃに１３・ＳＬＯ）２．
４９夕（９．５肌ｍｏｌ）、シリカゲル（Ｄａｖｉｓ
ｏｎ＃５７）１０夕より実施例１と同様の方法で触媒を
調製した。

‘ロー反応 ‘ィーで調製した触媒を用いて実施例１と同様の装置、
方法によって触媒の活性を調べた。

結果を表−４に示した。実施例１９Ｗロジウムーニツケル−コバルトーチタン／シリカ触
媒の調製塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・班２０）１．２夕
（４．５６のｍｏｌ）、塩化ニッケル（ＮｉＣ１２・
母ＬＯ）０．２斑夕（１．０机ｍｏｌ）、塩化コバル
ト（Ｃにｌ２・４も０）０．２※夕（１．０のｍｏｌ
）、四塩化チタン（ＴＩＣ１４）１．７８夕（９．４仇
ｍｏｌ）、シリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ＃５７）１０
夕より実施例１と同様の方法で表記の触媒を調製した。

‘。

｝反応‘ィ’で調製した触媒を用いて、実施例１と同
様の装置、方法によって触媒の活性を調べた。

結果を表−４に示した。表一４ ■表中に記載をき反応条件は表−２と同様である。

Claims

【特許請求の範囲】１（イ）ロジウム、ニツケルおよび（ロ）チタン、タ
ンタル、ニオブ、クロム、コバルトもしくはレニウム（
以下、これらを助触媒金属と略称する）より成る群（以
下助触媒金属群と略称する）から選ばれた少なくとも１
の成分より構成された触媒の存在下、一酸化炭素および
水素を含有する混合気体を反応させ、エチルアルコール
を主成分とする含酸素化合物を製造する方法。２触媒がシリカ、シリカゲル、アルミナ、活性炭、モ
レキユラーシーブ、ケイソウ土、ニツケルもしくは助触
媒金属珪酸塩、または助触媒金属の酸化物より選ばれる
担体上に担持される特許請求の範囲第１項記載の方法。