JPS6119610B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6119610B2 JPS6119610B2 JP58141081A JP14108183A JPS6119610B2 JP S6119610 B2 JPS6119610 B2 JP S6119610B2 JP 58141081 A JP58141081 A JP 58141081A JP 14108183 A JP14108183 A JP 14108183A JP S6119610 B2 JPS6119610 B2 JP S6119610B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- rhodium
- iridium
- thorium
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、一酸化炭素と水素とを含有する混合
気体を存在下反応させ、エタノールを主成分とす
る含酸素化合物を製造する方法に関する。更に詳
細にはロジウム、トリウム、鉄及びイリジウムよ
り成る触媒の存在下、あるいはロジウム、トリウ
ム、鉄及びイリジウムに、マンガン、ウラン及び
リチウムから成る群から選ばれた少なくとも一種
の成分を添加した触媒の存在下、当該混合気体を
反応させることによりエタノールを主成分とする
含酸素化合物を製造する方法に関する。 本発明において目的物とする含酸素化合物と
は、アルコール、アルデヒド、脂肪酸及びそのエ
ステル等を意味する。更に詳しくは本発明におけ
る目的とする物質は炭素数２の含酸素化合物、す
なわちエタノール、アセトアルデヒド、酢酸及び
そのエステルである。更に限定的に言えば、本発
明の目的物はエタノールを主成分とした炭素数２
の含酸素化合物である。 含酸素化合物、特にエタノール等の含酸素化合
物は従来ナフサを原料とする石油化学的方法によ
つて製造されてきた。しかし近年の原油の価格の
高謄により、著しい製造価格の上昇が起り、原料
転換の必要性が生じていた。 一方、豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素
及び水素の混合ガスより含酸素化合物を製造する
方法が種々検討されている。即ち混合ガスを、ロ
ジウムを主成分とし、チタン、ジルコニウム、タ
ングステン、マンガンなどの金属もしくは金属酸
化物より成る触媒の存在下に反応させて、炭素数
２の含酸素化合物を選択的に作る方法は公知であ
る。 しかしながら、かかる方法も副生する炭化水
素、例えばメタン等の量が多く、含酸素化合物の
選択率が低い。更に高価な貴金属であるロジウム
あたりの目的化合物の生成量がまだまだ少なく、
経済的にもプロセス的にも完成された技術が提供
されていないのが実状である。 更に含酸素化合物を高収量で高選択的に製造す
ることを目的とした改良方法も種々提案されてい
る（例えば、特開昭56−7727、8333、8334、
90028号など）が、いずれの方法も末だ収率、選
択性などに欠点を有しているのが現状である。 以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有す
る気体より、エタノールを主成分ととする含酸素
化合物を効率よく製造する方法は提供されていな
い。 本発明者らは、従来法に代わる新たな方法を提
供する目的で鋭意検討を重ねた。その結果一酸化
炭素及び水素を含む気体をロジウム、トリウム鉄
及びイリジウムより成る触媒の存在下、あるいは
それらにマンガン、ウラン及びリチウムから成る
群から選ばれた少なくとも一種の成分を添加した
触媒の存在下に反応させることにより、エタノー
ルを主成分とする含酸素化合物を高収率、高選択
率で製造しうることを見出して本発明を完成し
た。 本発明で用いられる触媒の構成成分のうち、イ
リジウムは従来一酸化炭素及び水素よりメタン等
の低級炭化水素あるいはメタノールからなる生成
物を製造する触媒として知られていた。しかしな
がら、イリジウムを含有する触媒の存在下で一酸
化炭素と水素との混合ガスの反応により、含酸素
化合物を高収率、高選択率で製造する方法は従来
知られていない。 しかるに本発明者らは、ロジウム、トリウム、
鉄及びイリジウム、あるいはそれらにマンガン、
ウラン及びリチウムから成る群から選ばれた少な
くとも一種の成分を共存させると、意外にも副生
する炭化水素の量が減少し、エタノールを主成分
とする含酸素化合物の生成量が増加することを見
出したのである。またイリジウムはロジウム、ト
リウム及び鉄の各成分と共存させない場合には、
換言すればイリジウム単独で用いると、本発明で
主張するような高選択性、高活性の触媒とはなり
得ないことを見出した。 以下、本発明を順次詳述する。 本発明において用いられる触媒は前述の如くロ
ジウム、トリウム、鉄及びイリジウムあるいはロ
ジウム、トリウム、鉄及びイリジウムに、マンガ
ン、ウラン及びリチウムから成る群から選ばれた
少なくとも一種の成分を添加して成る成分を主た
る構成成分とする。実質的には通常貴金属触媒に
おいて行われる如く、担体上に上記の成分を分散
させた触媒を用いる。 本発明において用いられる触媒は貴金属常法を
用いて調製するこができる。たとえば含浸法、浸
漬法、イオン交換法、共沈法、混練法等によつて
調製できる。 触媒を構成する諸成分、ロジウム、トリウム、
鉄及びイリジウム、あるいはロジウム、トリウ
ム、鉄及びイリジウムに、マンガン、ウラン及び
リチウムから成る群から選ばれた少なくとも一種
の成分を添加した触媒調製のための原料化合物と
しては、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無
機塩、シユウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジ
メチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩
等有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合
物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯
体、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合
物等通常貴金属触媒を調製する際に用いられる化
合物を使用することができる。 以下に含浸法に例をとり触媒の調製法を説明す
る。 上記の金属化合物を水、メタノール、エタノー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ノルマル
ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解
し、その溶液に担体を加え含浸し、溶媒を留去、
乾燥し、必要とあれば加熱等の処理を行い、担体
に金属化合物を担持する。 担持の方法としては、ロジウム、トリウム、鉄
及びイリジウム、あるいはそれらにマンガン、ウ
ラン及びリチウムから成る群から選ばれた少なく
とも一種の成分を含む原料化合物を同一溶媒に同
時に溶解した混合溶液を作り、担体に同時に担持
する方法、各成分を遂次的に担体に担持する方
法、あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理
等の処理を行いながら、遂次的、段階的に担持す
る方法などの各手法を用いることができる。 その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法によつて触媒を調製する方法なども本
発明に用いられる触媒の調製手法として採用でき
る。 上述の手法によつて調製された触媒は通常還元
処理を行うことにより活性化し次いで反応に供せ
られる。還元を行うには水素を含有する気体によ
り昇温下で行うことが簡便であつて好ましい。こ
の際還元温度として、ロジウムの還元される温
度、即ち100℃程度の温度条件下でも還元処理が
できるのであるが、好ましくは200℃〜600℃の温
度下で還元処理を行なう。この際触媒の各成分の
分数を十分に行わせる目的で低温より徐々に、あ
るいは段階的に昇温しながら水素還元を行つても
よい。また還元剤を用いて、化学的に還元を行う
こともできる。 たとえば一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジ
ン、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化
合物などの還元剤を用いた還元処理を行つてよ
い。 本発明において用いられる担体は、好ましくは
比表面積10〜1000m2／ｇ、細孔径10Å以上を有す
るものであれば通常担体として知られているもの
を使用することができる。具体的な担体として
は、シリカ、各種金属の珪酸化、シリカゲル、モ
レキユラーシープ、ケイソウ土等のシリカ系担
体、アルミナ、活性炭などがあげられるが、シリ
カ系の担体が好ましい。 更には触媒の構成要素そして用いられるトリウ
ム、イリジウム、鉄等の珪酸塩あるいはイリジウ
ム、トリウム、鉄等の酸化物を担体として用いる
こともできる。 この場合の触媒の調製法は前述のロジウム、ト
リウム、鉄、イリジウム、あるいはマンガン、ウ
ラン及びリチウムから成る群から選ばれた少なく
とも一種の成分及び担体より構成される触媒の調
製法と同様に、例えばロジウム、トリウム、鉄あ
るいはマンガン、ラウン及びリチウムから成る群
から選ばれた少なくとも一種の成分にイリジウム
の珪酸塩もしくは酸化物に担持させる。いずれの
場合も溶媒中の各成分の濃度と組成比は広い範囲
でかえることができる。 ロジウムの担体に対する比率は、担体の比表面
積を考慮して重量比で0.0001〜0.5、好ましくは
0.001〜0.3である。ロジウムとイリジウムの比率
は原子比でイリジウム／ロジウムが0.001〜５、
好ましくは0.01〜２の範囲である。また、トリウ
ム／ロジウムが原子比で0.005〜20、好ましくは
0.01〜10の範囲である。更に鉄、イリジウムの比
率はロジウムに対し原子比で各々0.001〜10、好
ましくは0.01〜５の範囲である。また、マンガ
ン、ウラン、リチウムの比率はロジウムに対し原
子比で0.001〜10、好ましくは0.01〜１の範囲が
適用できる。 本発明は、固定床の流通式反応装置に適用する
ことができる。すなわち反応器内に触媒を充填
し、原料ガスを送入して反応を行わせる。生成物
は分離し、未反応の原料ガスは精製したのちに循
環再使用することも可能である。 また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち原料ガスと流動化した触媒を同伴
させて反応を行わせることもできる。更には本発
明は溶媒中に触媒を分散させ、原料ガスを送入し
反応を行うことからなる液相不均一にも適用でき
る。 本発明を実施するに際して採用される条件は、
エタノールを主成分とする含酸素化合物を高収
率、高選択率で製造することを目的として種々の
反応条件の因子を有機的に組合せて選択される。
反応圧力は、常圧（すなわち０Kg／cm2ゲージ）で
も当該目的化合物を高選択率、高収率で製造でき
るのであるが、空時収率を高める目的で加圧下に
おいて反応を行うことができる。従つて反応圧力
としては０Kg／cm2ゲージ〜350Kg／cm2ゲージ、好
ましくは０Kg／cm2ゲージ〜250Kg／cm2ゲージの圧
力下で行う。反応速度は150℃〜450℃、好ましく
は180℃〜350℃である。反応温度が高い場合に
は、炭化水素の副生量が増加するため原料の送入
速度を早くする必要がある。従つて、空間速度
（原料ガス送入量×触媒容積）は、標準状態（０
℃、１気圧）換算で10h-1〜106h-1の範囲より、
反応圧力と反応温度、原料ガス組成との関係より
適宜選択される。 当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等の不活性ガスあるいは反
応条件下において、気体の状態であれば炭化水素
や炭酸ガスや水を含有していてもよい。一酸化炭
素と水素の混合比はCO／H2比で0.1〜10、好まし
くは0.25〜５（容積比）である。 以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 塩代ロジウム（RhCl3・3H2O）0.6ｇ
（2.28mmol）及び塩化イリジウム（IrCl4・H2O）
0.04ｇ（0.0114mmol）をエタノール（99.5％）と
水の混合溶媒30mlを溶解した後、ロータリーエバ
ポレーターを用いて溶媒を留去し蒸発乾固させ
た。このものをエタノール20mlに溶解し更に硝酸
トリウム（Th（NO3）4・4H2O）1.258ｇ
（2.28mmol）及び塩化第二鉄（FeCl3・6H2O）
0.205ｇ（0.76mmol）を溶解させた溶媒中にシリ
カゲル（Davison#57，Davison社製）５ｇ（280
℃で２時間真空下で焼成脱気したもの）を浸漬し
た。次いでロータリーエバポレーターを用いこの
溶媒を留去し乾固した後更に真空下乾燥して、そ
の後反応管に充填し水素及びヘリウムの混合ガス
（H2／He＝200／100ml／分）の通気下で段階的に
昇温し、最終的には400℃で５時間計16時間水素
還元し、活性化処理を行つた。 このようにして得られた触媒のうち2/5の量
（５ml）をシリカゲル10mlで希釈したものを、中
低圧流通反応装置の反応管（チタン金属内ばり
20〓×500mm）に充填し、水素ガス（５Kg／cm2、
1000ml／分）の通気下で200℃で１時間程度再還
元した後、水素、一酸化炭素の混合ガス（CO／
H2＝１／２）を500ml／分の速度で送入し反応を
行つた。生成物中、含酸素化合物などの高沸点の
有機化合物は水に溶解し捕集し、炭化水素は直接
ガス採取してガスクロ分析装置によつて定性及び
定量分析し、生成物の分布を求めた。結果を表１
に示した。 実施例 ２〜４ 塩化イリジウム（IrCl4・H2O）の担持量を0.08
ｇ（0.228mmol）、0.267ｇ（0.76mmol）、0.401ｇ
（1.14mmol）と変化させた以外は実施例１と同様
の調製法及び活性化処理法を用いて調製した。 実施例１と同様の装置及び操作で活性試験を行
つた。結果を表１に示した。 比較例 塩化イリジウム（を除いた以外は実施例１と同
様の調製法及び活性化処理法を用いてロジウム−
トリウム−鉄／シリカ触媒を調製した。 実施例１と同様の装置及び操作で活性試験を行
つた。結果を表１に示した。
気体を存在下反応させ、エタノールを主成分とす
る含酸素化合物を製造する方法に関する。更に詳
細にはロジウム、トリウム、鉄及びイリジウムよ
り成る触媒の存在下、あるいはロジウム、トリウ
ム、鉄及びイリジウムに、マンガン、ウラン及び
リチウムから成る群から選ばれた少なくとも一種
の成分を添加した触媒の存在下、当該混合気体を
反応させることによりエタノールを主成分とする
含酸素化合物を製造する方法に関する。 本発明において目的物とする含酸素化合物と
は、アルコール、アルデヒド、脂肪酸及びそのエ
ステル等を意味する。更に詳しくは本発明におけ
る目的とする物質は炭素数２の含酸素化合物、す
なわちエタノール、アセトアルデヒド、酢酸及び
そのエステルである。更に限定的に言えば、本発
明の目的物はエタノールを主成分とした炭素数２
の含酸素化合物である。 含酸素化合物、特にエタノール等の含酸素化合
物は従来ナフサを原料とする石油化学的方法によ
つて製造されてきた。しかし近年の原油の価格の
高謄により、著しい製造価格の上昇が起り、原料
転換の必要性が生じていた。 一方、豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素
及び水素の混合ガスより含酸素化合物を製造する
方法が種々検討されている。即ち混合ガスを、ロ
ジウムを主成分とし、チタン、ジルコニウム、タ
ングステン、マンガンなどの金属もしくは金属酸
化物より成る触媒の存在下に反応させて、炭素数
２の含酸素化合物を選択的に作る方法は公知であ
る。 しかしながら、かかる方法も副生する炭化水
素、例えばメタン等の量が多く、含酸素化合物の
選択率が低い。更に高価な貴金属であるロジウム
あたりの目的化合物の生成量がまだまだ少なく、
経済的にもプロセス的にも完成された技術が提供
されていないのが実状である。 更に含酸素化合物を高収量で高選択的に製造す
ることを目的とした改良方法も種々提案されてい
る（例えば、特開昭56−7727、8333、8334、
90028号など）が、いずれの方法も末だ収率、選
択性などに欠点を有しているのが現状である。 以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有す
る気体より、エタノールを主成分ととする含酸素
化合物を効率よく製造する方法は提供されていな
い。 本発明者らは、従来法に代わる新たな方法を提
供する目的で鋭意検討を重ねた。その結果一酸化
炭素及び水素を含む気体をロジウム、トリウム鉄
及びイリジウムより成る触媒の存在下、あるいは
それらにマンガン、ウラン及びリチウムから成る
群から選ばれた少なくとも一種の成分を添加した
触媒の存在下に反応させることにより、エタノー
ルを主成分とする含酸素化合物を高収率、高選択
率で製造しうることを見出して本発明を完成し
た。 本発明で用いられる触媒の構成成分のうち、イ
リジウムは従来一酸化炭素及び水素よりメタン等
の低級炭化水素あるいはメタノールからなる生成
物を製造する触媒として知られていた。しかしな
がら、イリジウムを含有する触媒の存在下で一酸
化炭素と水素との混合ガスの反応により、含酸素
化合物を高収率、高選択率で製造する方法は従来
知られていない。 しかるに本発明者らは、ロジウム、トリウム、
鉄及びイリジウム、あるいはそれらにマンガン、
ウラン及びリチウムから成る群から選ばれた少な
くとも一種の成分を共存させると、意外にも副生
する炭化水素の量が減少し、エタノールを主成分
とする含酸素化合物の生成量が増加することを見
出したのである。またイリジウムはロジウム、ト
リウム及び鉄の各成分と共存させない場合には、
換言すればイリジウム単独で用いると、本発明で
主張するような高選択性、高活性の触媒とはなり
得ないことを見出した。 以下、本発明を順次詳述する。 本発明において用いられる触媒は前述の如くロ
ジウム、トリウム、鉄及びイリジウムあるいはロ
ジウム、トリウム、鉄及びイリジウムに、マンガ
ン、ウラン及びリチウムから成る群から選ばれた
少なくとも一種の成分を添加して成る成分を主た
る構成成分とする。実質的には通常貴金属触媒に
おいて行われる如く、担体上に上記の成分を分散
させた触媒を用いる。 本発明において用いられる触媒は貴金属常法を
用いて調製するこができる。たとえば含浸法、浸
漬法、イオン交換法、共沈法、混練法等によつて
調製できる。 触媒を構成する諸成分、ロジウム、トリウム、
鉄及びイリジウム、あるいはロジウム、トリウ
ム、鉄及びイリジウムに、マンガン、ウラン及び
リチウムから成る群から選ばれた少なくとも一種
の成分を添加した触媒調製のための原料化合物と
しては、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無
機塩、シユウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジ
メチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩
等有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合
物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯
体、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合
物等通常貴金属触媒を調製する際に用いられる化
合物を使用することができる。 以下に含浸法に例をとり触媒の調製法を説明す
る。 上記の金属化合物を水、メタノール、エタノー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ノルマル
ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解
し、その溶液に担体を加え含浸し、溶媒を留去、
乾燥し、必要とあれば加熱等の処理を行い、担体
に金属化合物を担持する。 担持の方法としては、ロジウム、トリウム、鉄
及びイリジウム、あるいはそれらにマンガン、ウ
ラン及びリチウムから成る群から選ばれた少なく
とも一種の成分を含む原料化合物を同一溶媒に同
時に溶解した混合溶液を作り、担体に同時に担持
する方法、各成分を遂次的に担体に担持する方
法、あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理
等の処理を行いながら、遂次的、段階的に担持す
る方法などの各手法を用いることができる。 その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法によつて触媒を調製する方法なども本
発明に用いられる触媒の調製手法として採用でき
る。 上述の手法によつて調製された触媒は通常還元
処理を行うことにより活性化し次いで反応に供せ
られる。還元を行うには水素を含有する気体によ
り昇温下で行うことが簡便であつて好ましい。こ
の際還元温度として、ロジウムの還元される温
度、即ち100℃程度の温度条件下でも還元処理が
できるのであるが、好ましくは200℃〜600℃の温
度下で還元処理を行なう。この際触媒の各成分の
分数を十分に行わせる目的で低温より徐々に、あ
るいは段階的に昇温しながら水素還元を行つても
よい。また還元剤を用いて、化学的に還元を行う
こともできる。 たとえば一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジ
ン、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化
合物などの還元剤を用いた還元処理を行つてよ
い。 本発明において用いられる担体は、好ましくは
比表面積10〜1000m2／ｇ、細孔径10Å以上を有す
るものであれば通常担体として知られているもの
を使用することができる。具体的な担体として
は、シリカ、各種金属の珪酸化、シリカゲル、モ
レキユラーシープ、ケイソウ土等のシリカ系担
体、アルミナ、活性炭などがあげられるが、シリ
カ系の担体が好ましい。 更には触媒の構成要素そして用いられるトリウ
ム、イリジウム、鉄等の珪酸塩あるいはイリジウ
ム、トリウム、鉄等の酸化物を担体として用いる
こともできる。 この場合の触媒の調製法は前述のロジウム、ト
リウム、鉄、イリジウム、あるいはマンガン、ウ
ラン及びリチウムから成る群から選ばれた少なく
とも一種の成分及び担体より構成される触媒の調
製法と同様に、例えばロジウム、トリウム、鉄あ
るいはマンガン、ラウン及びリチウムから成る群
から選ばれた少なくとも一種の成分にイリジウム
の珪酸塩もしくは酸化物に担持させる。いずれの
場合も溶媒中の各成分の濃度と組成比は広い範囲
でかえることができる。 ロジウムの担体に対する比率は、担体の比表面
積を考慮して重量比で0.0001〜0.5、好ましくは
0.001〜0.3である。ロジウムとイリジウムの比率
は原子比でイリジウム／ロジウムが0.001〜５、
好ましくは0.01〜２の範囲である。また、トリウ
ム／ロジウムが原子比で0.005〜20、好ましくは
0.01〜10の範囲である。更に鉄、イリジウムの比
率はロジウムに対し原子比で各々0.001〜10、好
ましくは0.01〜５の範囲である。また、マンガ
ン、ウラン、リチウムの比率はロジウムに対し原
子比で0.001〜10、好ましくは0.01〜１の範囲が
適用できる。 本発明は、固定床の流通式反応装置に適用する
ことができる。すなわち反応器内に触媒を充填
し、原料ガスを送入して反応を行わせる。生成物
は分離し、未反応の原料ガスは精製したのちに循
環再使用することも可能である。 また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち原料ガスと流動化した触媒を同伴
させて反応を行わせることもできる。更には本発
明は溶媒中に触媒を分散させ、原料ガスを送入し
反応を行うことからなる液相不均一にも適用でき
る。 本発明を実施するに際して採用される条件は、
エタノールを主成分とする含酸素化合物を高収
率、高選択率で製造することを目的として種々の
反応条件の因子を有機的に組合せて選択される。
反応圧力は、常圧（すなわち０Kg／cm2ゲージ）で
も当該目的化合物を高選択率、高収率で製造でき
るのであるが、空時収率を高める目的で加圧下に
おいて反応を行うことができる。従つて反応圧力
としては０Kg／cm2ゲージ〜350Kg／cm2ゲージ、好
ましくは０Kg／cm2ゲージ〜250Kg／cm2ゲージの圧
力下で行う。反応速度は150℃〜450℃、好ましく
は180℃〜350℃である。反応温度が高い場合に
は、炭化水素の副生量が増加するため原料の送入
速度を早くする必要がある。従つて、空間速度
（原料ガス送入量×触媒容積）は、標準状態（０
℃、１気圧）換算で10h-1〜106h-1の範囲より、
反応圧力と反応温度、原料ガス組成との関係より
適宜選択される。 当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等の不活性ガスあるいは反
応条件下において、気体の状態であれば炭化水素
や炭酸ガスや水を含有していてもよい。一酸化炭
素と水素の混合比はCO／H2比で0.1〜10、好まし
くは0.25〜５（容積比）である。 以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 塩代ロジウム（RhCl3・3H2O）0.6ｇ
（2.28mmol）及び塩化イリジウム（IrCl4・H2O）
0.04ｇ（0.0114mmol）をエタノール（99.5％）と
水の混合溶媒30mlを溶解した後、ロータリーエバ
ポレーターを用いて溶媒を留去し蒸発乾固させ
た。このものをエタノール20mlに溶解し更に硝酸
トリウム（Th（NO3）4・4H2O）1.258ｇ
（2.28mmol）及び塩化第二鉄（FeCl3・6H2O）
0.205ｇ（0.76mmol）を溶解させた溶媒中にシリ
カゲル（Davison#57，Davison社製）５ｇ（280
℃で２時間真空下で焼成脱気したもの）を浸漬し
た。次いでロータリーエバポレーターを用いこの
溶媒を留去し乾固した後更に真空下乾燥して、そ
の後反応管に充填し水素及びヘリウムの混合ガス
（H2／He＝200／100ml／分）の通気下で段階的に
昇温し、最終的には400℃で５時間計16時間水素
還元し、活性化処理を行つた。 このようにして得られた触媒のうち2/5の量
（５ml）をシリカゲル10mlで希釈したものを、中
低圧流通反応装置の反応管（チタン金属内ばり
20〓×500mm）に充填し、水素ガス（５Kg／cm2、
1000ml／分）の通気下で200℃で１時間程度再還
元した後、水素、一酸化炭素の混合ガス（CO／
H2＝１／２）を500ml／分の速度で送入し反応を
行つた。生成物中、含酸素化合物などの高沸点の
有機化合物は水に溶解し捕集し、炭化水素は直接
ガス採取してガスクロ分析装置によつて定性及び
定量分析し、生成物の分布を求めた。結果を表１
に示した。 実施例 ２〜４ 塩化イリジウム（IrCl4・H2O）の担持量を0.08
ｇ（0.228mmol）、0.267ｇ（0.76mmol）、0.401ｇ
（1.14mmol）と変化させた以外は実施例１と同様
の調製法及び活性化処理法を用いて調製した。 実施例１と同様の装置及び操作で活性試験を行
つた。結果を表１に示した。 比較例 塩化イリジウム（を除いた以外は実施例１と同
様の調製法及び活性化処理法を用いてロジウム−
トリウム−鉄／シリカ触媒を調製した。 実施例１と同様の装置及び操作で活性試験を行
つた。結果を表１に示した。
【表】
【表】
実施例 ５〜７
塩化ロジウム（RhCl3・3H2O）0.6ｇ
（2.28mmol）、硝酸トリウム（Th（NO3）4・
4H2O）1.258ｇ（2.28mmol）、塩化第二鉄
（FeCl3・6H2O）0.205ｇ（0.76mmol）及び塩化
イリジウム（IrCl4H2O）0.160ｇ（0.456mmol）
に第５成分として塩化リチウム（LiCl・H2O）
0.028ｇ（0.456mmol）、塩化マンガン（MnCl2・
4H2O）0.045ｇ（0.228mmol）、硝酸ウラニル
（UO2（NO3）2・6H2O）0.114ｇ（0.228mmol）を
各々加え、その他は実施例１と同量とし、実施例
１と同様の調製法及び活性化処理法を用いて調製
した。 実施例１と同様の装置及び操作で活性試験を行
つた。結果を表２に示した。 実施例 ８ 塩ロジウム（RhCl3・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmol）、硝酸トリウム（Th（NO3）4・
4H2O）2.51ｇ（4.56mmol）、塩化第二鉄
（FeCl3・6H2O）0.41ｇ（1.12mmol）及び塩化イ
リジウム（IrCl4・H2O）0.32ｇ（0.912mmol）の
エタノール溶液からシリカ（５ｇ、12.5ml）に同
時浸漬し溶媒を除去後水素還元して得られたRh
−Th−Fe−Ir／SiO2溶媒に酢酸リチウム
（LiCH3COO）0.03ｇ（0.45mmol）をエタノール
溶液より担持して得られた溶媒を用いて行つた結
果を表２に示す。
（2.28mmol）、硝酸トリウム（Th（NO3）4・
4H2O）1.258ｇ（2.28mmol）、塩化第二鉄
（FeCl3・6H2O）0.205ｇ（0.76mmol）及び塩化
イリジウム（IrCl4H2O）0.160ｇ（0.456mmol）
に第５成分として塩化リチウム（LiCl・H2O）
0.028ｇ（0.456mmol）、塩化マンガン（MnCl2・
4H2O）0.045ｇ（0.228mmol）、硝酸ウラニル
（UO2（NO3）2・6H2O）0.114ｇ（0.228mmol）を
各々加え、その他は実施例１と同量とし、実施例
１と同様の調製法及び活性化処理法を用いて調製
した。 実施例１と同様の装置及び操作で活性試験を行
つた。結果を表２に示した。 実施例 ８ 塩ロジウム（RhCl3・3H2O）1.2ｇ
（4.56mmol）、硝酸トリウム（Th（NO3）4・
4H2O）2.51ｇ（4.56mmol）、塩化第二鉄
（FeCl3・6H2O）0.41ｇ（1.12mmol）及び塩化イ
リジウム（IrCl4・H2O）0.32ｇ（0.912mmol）の
エタノール溶液からシリカ（５ｇ、12.5ml）に同
時浸漬し溶媒を除去後水素還元して得られたRh
−Th−Fe−Ir／SiO2溶媒に酢酸リチウム
（LiCH3COO）0.03ｇ（0.45mmol）をエタノール
溶液より担持して得られた溶媒を用いて行つた結
果を表２に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ロジウム、トリウム、鉄及びイリジウムより
成る触媒の存在下、一酸化炭素及び水素を含有す
る混合気体を反応させ、エタノールを主成分とす
る含酸素化合物を製造する方法。 ２ ロジウム、トリウム鉄及びイリジウムに、マ
ンガン、ラウン及びリチウムから成る群から選ば
れた少なくとも一種の成分を添加した触媒の存在
下、一酸化炭素及び水素を含有する混合気体を反
応させ、エタノールを主成分とする含酸素化合物
を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141081A JPS6032729A (ja) | 1983-08-03 | 1983-08-03 | エタノ−ルを主成分とする含酸素化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141081A JPS6032729A (ja) | 1983-08-03 | 1983-08-03 | エタノ−ルを主成分とする含酸素化合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6032729A JPS6032729A (ja) | 1985-02-19 |
| JPS6119610B2 true JPS6119610B2 (ja) | 1986-05-17 |
Family
ID=15283764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58141081A Granted JPS6032729A (ja) | 1983-08-03 | 1983-08-03 | エタノ−ルを主成分とする含酸素化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6032729A (ja) |
-
1983
- 1983-08-03 JP JP58141081A patent/JPS6032729A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6032729A (ja) | 1985-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6049617B2 (ja) | エタノ−ルなどの含酸素化合物を製造する方法 | |
| JPS6119610B2 (ja) | ||
| JPS6119608B2 (ja) | ||
| JPS6341373B2 (ja) | ||
| JPS6049615B2 (ja) | エタノ−ルを主成分とする含酸素化合物の製造方法 | |
| JPS6119611B2 (ja) | ||
| JPS63412B2 (ja) | ||
| JPS6238336B2 (ja) | ||
| JPS6259228A (ja) | エタノ−ルの製造方法 | |
| JPS6238337B2 (ja) | ||
| JPS6238335B2 (ja) | ||
| JPS6114128B2 (ja) | ||
| JPS59227832A (ja) | 炭素数２個からなる含酸素化合物の製造方法 | |
| JPS643857B2 (ja) | ||
| JPS6049618B2 (ja) | エチルアルコ−ルを主成分とする含酸素化合物の製造法 | |
| JPS63416B2 (ja) | ||
| JPS6032726A (ja) | 含酸素化合物を製造する方法 | |
| JPS6218530B2 (ja) | ||
| JPS6238340B2 (ja) | ||
| JPS6238341B2 (ja) | ||
| JPS6210486B2 (ja) | ||
| JPS6049616B2 (ja) | エタノ−ルを主成分とする含酸素化合物の製造法 | |
| JPS63414B2 (ja) | ||
| JPS6238338B2 (ja) | ||
| JPS6353169B2 (ja) |