JPS6033874B2 - 微粉炭−油混合物用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乾式粉砕法によって得られたディスパージョ
ン方式による徴粉炭と油との混合物の安定性を改良する
薬剤に関する。

従来、徴粉炭は発熱量当たりの価格が安いにもかかわら
ず、諭送の困難性、燃焼に際しての制御の困難性、発熱
量の低さ、貯蔵に要する場所が大きいといって欠点を有
しており、燃料としては問題があった。

徴粉炭と油の混合物は上記欠点がなく、油単独の場合に
比べて発熱量当たりの価格が低いため実用価値が高い。
しかし、徴粉炭と油とを単に混合しただけでは、比重差
のため、徴粉炭粒子は沈降分離し、凝結して流動性を失
うため満足な徴粉炭−油混合物は得られない。したがっ
て、安定性を向上する添加剤を見いだすことが重要な議
題で、例えば１９１３壬にロシアのブローゾン氏、１９
２ぴ弦こ英国のグリーンストリート氏、１９２２手‘こ
英国のリードピーター氏、１９３２王にドイツのバルケ
氏、１９３８王にドイツのウーデ氏等により検討が加え
られた。

しかし、石ケン、牛乳、ゼラチン、澱粉、アルブミン、
ゴム、ヘビーパラフィン、環状オレフィン、樹脂酸塩、
オレィン酸塩、ステァリン酸塩、パルミチン酸塩、クレ
オソート油、アルカリ、アントラセン油、タール、フェ
ノール、ピリジン、アニリン、ナフタレン等の添加剤は
、１重量％以上併用した場合においても、製造した徴粉
炭−油混合物の安定性が１ケ月以内と悪く、かつ、添加
剤量が多いため、徴粉炭−油混合物の価格が高くなり、
安定性と経済性に問題があり、実用化されなかった。ま
た、米国特許第３６１５０９５号にもその例をみるが、
安定性が悪く、添加剤量が多くいるため実用化には問題
があった。

本発明者らは、上記問題点を克服し、ディスパージョン
方式による徴粉炭一滴混合物を実用化すべく、鋭意研究
を重ねた結果乾式粉砕法によって得られた徴粉炭と油の
混合物に対する有効な添加剤を見いだすことに成功し、
実用化を可能にした。

本発明により、従来よりも３倍以上安定性が向上し、常
温または高温で長期間保存しても、徴粉炭の沈降は殆ど
生じず、たとえ若干生じても、本薬剤の優れた働きによ
り、汝傘釜した徴粉炭の凝集がほとんど起こらないため
、ごく簡単な縄梓のみで再流動化することができる。

もちろん、短期間（１５日程度）の場合は撹拝の必要も
ない。これにより、安心して徴粉炭−油混合物を長期間
かけタンカー論送することや、パイプラインや配管を流
送することも可能となった。また、本薬剤は、従来より
も使用量が少なくてすみ、経済性の面からも徴粉炭−油
混合物の実用化を更に促進できた。徴粉炭−油混合物に
もちいる石炭とは、例えば無煙炭、梶青炭、亜経青炭、
褐炭等の各種石炭で、種類や産地にかかわりなく、また
化学組成や水分含有量にもかかわりなく、いかなるもの
も利用できる。かかる石炭は、通常のミルにより乾式粉
砕すれば、大量に徴粉炭を製造できる。また、石炭中の
水分は、乾燥して除いてもあるいは除かなくても支障は
ない。ただし、含有水分の多い褐炭等は重量当たりの発
熱量が小さいため乾燥するのが普通である。徴粉炭の粒
度は燃料性より判断して、通常２００〃以下のものが好
ましく、更に粒度の小さい１００仏以下が好適であるが
、微粉炭−油混合物の安定性等の物性に関するかぎり、
更に粒度の大きいものでも問題はない。

この微粉炭の含有量は最終混合物に対して６０重量％未
満であり、６の重量％以上の徴粉炭を含有した場合は、
粘度が著しく高くなり、流動性を失うため好ましくない
。２の重量％以下の場合も徴粉炭含有による価格面のメ
リットが少ない理由により好ましくない。

したがって、６０重量％禾満混合できるが、２０〜５０
重量％が更に好ましい。

また、徴粉炭−油混合物に用いる油とは、石炭原油、原
油から得られる各種蟹分、例えば灯油、軽油、Ａ重油、
Ｂ重油、Ｃ重油等が主体で、この池エチレン分解残油、
クレオソート油、アントラセン油、各種配合油等の一般
に燃料として用いられる油や廃油、例えばガソリンスタ
ンド廃油（自動車潤滑油、洗浄油）鉄工所廃油（機械油
、切削油、洗浄油等の混合油）、石油タンカーやその他
船舶の廃油、一般化学工場廃油等をいい、その相互の混
合物も含む。

中でも、石油原油、Ｂ重油およびＣ重油の利用が特に好
ましい。

予め配合した油を用いて徴粉炭−油混合物を作っても、
単独油（好ましくは石油原油、重油）で、徴粉炭−油混
合物を作った後他の油で混合したり、混暁してもよい。
水は、石炭中に含まれる水分が徴粉炭−油混合物中に混
入したり、製造者が加える場合等があるが、水の体積分
だけ諭送費、貯蔵費、その他一般管理費等が高くなり、
さらに蒸発熱をうばし、、熱損失が大きくなるため好ま
しくなく、少ない方がよい。

一方、水は徴粉炭一泊混合物の安定性を良好にする性質
と、燃焼時排ガス中のＮ○×とバィジンを少なくする効
果を有する。

したがって、目的に応じて任意に用いられるが、５の重
量％以上加えることは、燃焼を阻害するため避けるべき
である。

本発明に係る乾式粉砕法によるディスパージョン方式に
よる徴粉炭−油混合物添加剤とは、分子量１，０００〜
１０万好ますくは２，０００〜２万のポリェーテル化合
物に、多価カルボン酸もしくは多価カルポン酸ハライド
を反応せしめて、分子内もしくは分子間に架橋を行わし
めた化合物を必須成分として含む添加剤である。

かかる本発明の乾式粉砕法によって得た微粉炭と油の混
合物用添加剤は、１重量％以下の極少量加え混合するだ
けで、安定な徴粉炭−油混合物を得ることができる。

１重量％以上加える場合も、その効果は悪くならないの
は当然であるが、例えば、０．２重量％程度でも、その
効果は顕著で、経済的理由により多く加える必要性がな
い。

また、本必須成分は、アニオン性やカチオン性や非イオ
ン性や両性の通常の界面活性剤と併用してもよいが、添
加剤総量の５％以上、好ましくは２０％以上存在してい
なければならない。

ところで、乾式粉砕法により石炭を微粉砕することは、
既に大量に生産している実績があるため、大量消費を常
とする燃料を生産するには、最も好ましい粉砕方法と言
えるが、本発明の薬剤は、かかる乾式粉砕法によって得
られた徴粉炭６０重量％未満と燃料油とを少なくとも含
有する徴粉炭−油混合物に用いた場合に、前記の如く卓
越した効果を発揮するため、本新燃料は大量供給が可能
となる。

本発明の薬剤が少量の添加において卓越した効果を発揮
できる機構はさだかでないが、恐らくこれら薬剤が油中
の粉炭粒子表面に吸着し、薬剤の分子鎖による反発やイ
オン反発効果を十二分に発揮し、粉炭粒子の凝集と沈降
を防止すると推考する。

このような観点に立てば、少量の添加で上記効果を発揮
せしめるには、薬剤分子の粉炭粒子表面への吸着のため
の極性基の導入と相まって、物理的にも石炭粒子の凝集
を阻子できる分子の大きさとかさばりが必要とされると
考えられる。

本発明の薬剤は、すべてかかる分子構造を有するもので
、ポリェーテル基に基づく極性基と、高分子量ポリェー
テルの架橋に基づく分子構造の著しい立体性とかさばり
が大きな特徴である。

このように本発明の薬剤は、すべてその分子内に極性基
すなわち親水基を有しているため、徴粉炭−油混合物に
加えた場合、弱い親水性を有する粉炭粒子表面に吸着し
、かつ、その分子が大きくかさばっているため、粒子が
互いに接近した場合、分子の立体障害により、粒子の凝
集を防止し、沈降を阻止できるため、著しく優れた効果
を発揮するものと推考する。本発明の薬剤は、乾式粉砕
法によって得た徴粉炭と油とを混合したものに後添加し
ても、あるいは予め油中に加えておいた後徴粉炭を加え
ても、いずれでも有効である。

本発明の薬剤を加えた微粉炭−油混合物は、濃伴を行い
、薬剤を均一に溶解あるいは分散させれば、安定な徴粉
炭−油混合物を得ることができる。

特に縄洋方法を限定するものではないが、製造プロセス
のいずれかの時点で、加熱または、ならびに強健梓を加
えれば、粒子表面の活性が上がり、薬剤の吸着性が良く
なるため、徴粉炭−油混合物の性能がさらに向上する。
強灘拝とは、通常２ｈ／ｓｅｃ以上、好ましくは皿ｈ／
ｓｅｃ以上の線速度のシェヤーを加えることをさし、額
梓はプロペラ、タービン型、スクリュー型、ラインミキ
サ、ホモジナイザ、コロイドミル等いかなる形式でもよ
く、この強鷹梓により粉炭粒子表面の活性度が上昇し、
薬剤と粒子表面との接触の機会が上昇する。

また、加熱は５０ｑｏ以上、好ましくは７０ＣＯ以上が
よく２００午○前後まで上昇させてもよい。強損拝や加
熱を加える時期はいずれの時点でもよく、例えば石炭を
粉砕する時や粉砕後薬剤を加える時や、加えた後や貯蔵
時や、配管輸送時等である。加熱や強塊拝を加えない場
合でも、本薬剤は有効ではあるが、これらの条件を加え
た時は、約２倍程度効果が上昇する。

本徴粉炭−油混合物は、本発明の添加剤を利用するため
、室温においては５ケ月以上、７０ｑｏにおいても９０
日以上、上層と下層とに性能差が殆ど生じず、非常に安
定であり、ボイラーや加熱炉等で燃焼した場合も、通常
の液体燃料に類似した燃焼が行える。

また、本混合物中に含まれる場合の水は、燃焼性の改善
、バィジンの減少、Ｎ○×の減少といった良い効果を示
すものである。必要に応じて防錆剤、公害防止薬剤、助
燃剤、水、石炭以外の炭素質等を併用することはこばむ
ものではない。以下に本発明の徴粉炭−油混合物用添加
剤の具体例を示す。

本発明に係る徴粉炭−油混合物用添加剤とは、分子量１
，０００〜１０万点好ましくは２，０００〜２万のポリ
ェーテル化合物に、多価カルボン酸もしくは多価カルボ
ン酸ハラィドを反応せしめて、分子内もしくは分子間に
架橋を行わしめたものを用いる。

ここで言うポリェーテル化合物とは、アルキレンオキシ
ド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドもし
くはブチレンオキシドならびにエチレンクロルヒドリン
、エチレンカーボネート、テトラヒドロフランの少なく
とも１種からなる単独重合物もしくは共重合物および各
種の活性水素基を１個以上、好ましくは２個以上有する
出発物質に対して、上記アルキレンオキシドおよびエチ
レンクロルヒドリン、エチレンカーボネート、テトラヒ
ドロフランの少なくとも１種を重合せしめて所定の分子
量としたものから任意に選ばれる。

ここで、２種以上のアルキレンオキシドを用いて付加重
合を行う場合の付加様式としては、ランダムであっても
、フロックであっても差し支えない。ただし、界面活性
剤の通例として、共重合型の場合は、ブロック共重合型
にするのが一般的で好ましくは、末端を親水基にするた
めエチレンオキシドを付加する。かかるポリェーテル化
合物は単独物を架橋しても、２種以上を配合したものを
架橋したものも有効で、単独物を架橋した後２種以上配
合しても、もちろんかまわない。ここに言う活性水素基
とは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、
フェノール性ＯＨ基などであり、これらを１個以上含む
出発物質を例示すれば、次のようなものがある。

アルコール類としては、活性水素１個を有するアルコー
ル類、例えばエチルアルコール、ブチルアルコール、オ
クチルアルコールなど、活性水素２個を有するアルコー
ル類、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポ
リブチレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオ
ール、へキサンジオール等、活性水素３個を有するアル
コール類、例えばグリセリン、ブタントリオール、ヘキ
サントリオール、トリメチロールブロパン、トリェタノ
ールアミン等、活性水素基４個有するアルコール類、例
えばジグリセリン、ベンタェリスリトール等、活性水素
基５個以上を有するアルコール類、例えばソルビタン、
ソルビトール、グルコース、シュークロース、ボリ酢酸
ビニル部分ケン化物、ポリ酢酸ビニル共重合体部分ケン
化物、セルロース、デンプン等が有用であり、また２個
以上の活性水素を有するアルコール類の部分ェステル化
物等の誘導体であっても、１個以上の活性水素が残って
いれば用いることができる。

また、アミン類としては、活性水素１個有するアミン類
、例えばジメチルアミン、Ｎ−メチルラゥリルアミン等
、活性水素２個を有するアミン類、例えばメチルアミン
、エチルアミン、プロビルアミン、ブチルアミン、アリ
ルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、ドデシルア
ミン、ラウリルアミソ、テトラデシルアミン、ベンタデ
シルアミン、オクタデシルアミン、牛脂アルキルアミン
、ヤシアルキルアミン、アニリン、ｐ−トルイジン、ｍ
ートルイジン、ニトロアニリン、ベンジルアミン、クロ
ルアニリン、ｐ−ドデシルベンジルアミン、シクロヘキ
シルアミン等、活性水素を３個有するアミン、例えばア
ンモニア、牛脂プロピレンジアミン等、活性水素を４個
有するアミン、例えばエチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フエニレンジア
ミン、ベンジジン、シクロヘキシルジアミン等、活性水
素を５個以上有するアミン、例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンベンタミ
ン等が有用であり、また２個以上の活性水素を有するア
ミンの部分アミド等の各種誘導体であっても、１個以上
の活性水素が残っていれば用いることができる。

カルボン酸としては、活性水素１個を有するカルボン酸
類、例えば酢酸、ラウリル酸、オレィン酸、ステアリン
酸等、また、活性水素２個を有するカルボン酸、例えば
シュウ酸、マロン酸、フタ酸、フマル酸、マレィン酸、
グルタル酸、アジピン酸、アゼラィン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、ダイマー酸、フタル酸、ィソフタル酸、
テレフタル酸、０−フェニレン二酢酸等、活性水素３個
を有するカルボン酸、例えばへミメリト酸、トリメリト
酸、トリメシン酸等、活性水素４個を有するカルボン酸
、例えばブタンテトラカルボン酸、ピロメリト酸、エチ
レンジアミン四酢酸等、活性水素５個以上を有するカル
ボン酸、例えばアクリル酸重合体、アクリル酸共重合体
、無水マレィン酸重合体、無水マレィン酸共重合体、メ
タクリル酸重合体、メタクリル酸共重合体、アクリル酸
やメタクリル酸ェステルの重合体や共重合体の部分ケン
化物等が有用であり、それらの部分ェステル化物等の各
種誘導体も利用できる。

また、フェノール類としては、フェノール、クレゾール
、アルキルフエノール、レゾルシン、力７コール、ハイ
ドロキノン等があり、その他芳香族性ＯＨ基をもつ化合
物としてはナフトール類もある。

これら芳香族性ＯＨ基をもつ化合物またはおよびこれら
のホルマリン縮合物で少なくとも１個のフェノ−ル性Ｏ
Ｈ基を有するものなども有用である。さらに、乳酸、グ
リコール酸、Ｎ−置換ァルキルグリシン、グリシン、リ
ンゴ酸、モノェタノールアミン、ジェタノールアミン、
酒石酸、アミノェチルェタノールアミン等のように異種
の活性水素を同一分子内に含むものであってもかまわな
い。

また、ここで架橋に用いる多価カルボン酸、多価カルボ
ン酸ハロゲン化物は、上記分類中の多価カルボン酸がそ
のまま利用でき、アジピン酸ジクロラィド、ァゼラィン
酸ジブロマィド、シュウ酸ジクロラィド、フタル酸ジブ
ロマィドなどのハロゲン化物も有用である。

多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸ハラィドがＯＨ
基の架橋となることは良く知られており、通常のヱステ
ル化反応条件で容易に架橋を行わしめることができる。

架橋剤としての使用割合は任意であるが、一般的にはポ
リェーテルの末端水酸基当量に対して０．０５〜５当量
好ましくは０．１〜３当量用いる。架橋条件としては、
多価カルボン酸を用いる場合は、ポリェーテル化合物と
架橋剤とを不活性溶媒の存在下もしくは不存在下で、必
要に応じて減圧下６０〜２５０ｏｏ好ましくは８０〜２
２０こ○の範囲で加熱脱水を行うことによって容易に目
的を達することができる。この場合、反応を円滑化する
ために、通常のェステル化触媒を用いることができる。
また、多価カルボン酸ハラィドを用いる場合は、ポリェ
ーテル化合物と架橋剤とを不活性溶媒の存在下もしくは
不存在下で、脱ハロゲン化水素を容易ならしめるために
不活性ガスを通じるか、もしくは生成するハロゲン化水
素を容易に捕捉できる公知薬剤を用いて−１０〜１５ぴ
○で、好ましくは０〜１２０ｏｏの範囲で反応させるこ
とによって、容易に目的を達することができる。実施例 表に示した徴粉炭−油混合物を直径５肌、高さ１８弧の
シリンダーに満たし、７０００で１ケ月静遣した後、物
性を測定し、本発明の添加剤の効果を評価した。

船 船 膚 偽 り Ｖ 念 Ｑ 山 や 仏 難 づ溝 鍔碑 る峯 遜る 憲も 燈！長 亀溝 草義 薄雲 選 善導電 議事 汽ンへ 鉄小コ 錘Ｋ′ン ＊＊＊ ＊＊ ＊ 地 焔 処 Ｓ 由 Ｓ 船 船 ン ヤ ； ） や ○ ｑ 二く− ト ★ 七 入 ） ト 日 ○ ｑ ′二← ） ★ 交 こ 。

〕ト． ○ 山

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 乾式粉砕法によつて得られた微粉炭６０重量％未満
   と、燃料油とを少なくとも含有するデイスパージヨン方
   式による微粉炭−油混合物の安定性を改良するために用
   いる、分子量１，０００〜１０万のポリエーテル化合物
   に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸ハライドを反
   応せしめて、分子内もしくは分子間に架橋を行わしめた
   化合物を含有することを特徴とするデイスパージヨン方
   式による微粉炭−油混合物用添加剤。