JPS6033876B2 - 微粉炭−油混合物用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乾式粉砕法によって得られたディスパージョ
ン方式による徴粉炭と油との混合物の安定性を改良する
薬剤に関する。

従来、徴粉炭は発熱量当たりの価格が安いにもかかわら
ず、輸送の困難性、燃焼に際しての制御の困難性、発熱
量の低さ、貯蔵に要する場所が大きいといった欠点を有
しており、燃料としては問題があった。

徴粉炭と油の混合物は上記欠点がなく、油単独の場合に
比べて発熱量当たりの価格が低いため実用価値が高い。
しかし、微粉炭と油とを単に混合しただけでは、比重差
のため、徴粉炭粒子は沈降分離し、凝結して流動性を失
うため満足な徴粉炭−油混合物は得られない。したがっ
て、安定性を向上する添加剤を見いだすことが重要な課
題で、例えば１９１３王にロシアのブローゾン氏、１９
２０王に英国のグリーンストリート氏、１９２２王に英
国のリードビーター氏、１９３２手にドイツのバルケ氏
、１９３＆弔こドイツのウーデ氏等により検討が加えら
れた。

しかし、石ケン、牛乳、ゼラチン、澱粉、アルプミン、
ゴム、ヘビーパラフィン、環状オレフイン、樹脂酸塩、
オレィン酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、クレ
オソート油、アルカリ、アントラセン油、タール、フエ
ノール、ピリジン、アニリン、ナフタレン等の添加量は
、１重量％以上併用した場合においても、製造した徴粉
炭−油混合物の安定性が１ケ月以内と悪く、かつ、添加
剤量が多いため、徴粉炭−油混合物の価格が高くなり、
安定性と経済性に問題があり、実用化されなかった。ま
た、米国特許第３６１５０９５号にもその例をみるが、
安定性が悪く、添加剤量が多くいるため実用化には問題
があった。

本発明者らは、上記問題点を克服し、ディスパージョン
方式による徴粉炭−油混合物を実用化すべく、鋭意研究
を重ねた結果乾式粉砕法によって得られた徴粉炭と油の
混合物に対する有効な添加剤を見いだすことに成功し、
実用化を可能にした。

本発明により、従釆よりも３倍以上安定性が向上し、常
温または高温で長期間保存しても、徴粉炭の沈降は殆ど
生じず、たとえ若干生じても、本薬剤の優れた働きによ
り、沈降した徴粉炭の凝集がほとんど起こらないため、
ごく簡単な損畔のみで再流動化することができる。

もちろん、短期間（１５日程度）の場合は棚枠の必要も
ない。これにより、安心して徴粉炭−油混合物を長期間
かけタンカー輸送することや、パイプラインや配管を流
送することも可能となった。また、本薬剤は、従来より
も使用量が少なくてすみ、経済性の面からも徴粉炭−油
混合物の実用化を更に促進できた。徴粉炭−油混合物に
もちいる石炭とは、例えば無煙炭、騒音炭、亜歴青炭、
褐炭等の各種石炭で、種類や産地にかかわりなく、また
化学組成や水分含有量にもかかわりなく、いかなるもの
も利用できる。かかる石炭は、通常のミルにより乾式粉
砕すれば、大量に徴粉炭を製造できる。また、石炭中の
水分は、乾燥して除いてもあるいは除かなくても支障は
ない。ただし、含有水分の多い褐炭等は重量当たりの発
熱量が小さいため乾燥するのが普通である。徴粉炭の粒
度は燃料性より判断して、通常２００仏以下のものが好
ましく、更に粒度の小さい１００〆以下が好適であるが
、微粉炭−油混合物の安定性等の物性に関するかぎり、
更に粒度の大きいものでも問題はない。

この微粉炭の含有量は最終混合物に対して６０重量％禾
満であり、６の重量％以上の徴粉炭を含有した場合は、
粘度が著しく高くなり、流動性を失うため好ましくない
。２の重量％以下の場合も徴粉炭含有による価格面のメ
リットが少ない理由により好ましくない。

したがって、６の重量％未満混合できるが、２０〜５５
重量％が更に好ましい。

また、徴粉炭−油混合物に用いる油とは、石炭原油、原
油から得られる各種留分、例えば灯油、軽油、Ａ重油、
Ｂ重油、Ｃ重油等が主体で、この他エチレン分解残油、
クレオソート油、アントラセン油、各種配合油等の一般
に燃料として用いられる油や廃油、例えばガソリンスタ
ンド廃油（自動車潤滑油、洗浄油）鉄工所廃油（機械油
、切削油、洗浄油等の混合油）、石油タンカーやその他
船舶の廃油、一般化学工場廃油等をいい、その相互の混
合物も含む。

中でも、石油原油、Ｂ重油およびＣ重油の利用が特に好
ましい。

予め配合した油を用いて徴粉炭−油混合物を作っても、
単独油（好ましくは石油原油、重油）で、徴粉炭−油混
合物を作った後他の油で混合したり、混糠してもよい。
水は、石炭中に含まれる水分が徴粉炭−油混合物中に混
入したり、製造者が加える場合等があるが、水の体積分
だけ輸送費、貯蔵費、その他一般管理費等が高くなり、
さらに蒸発熱をうばし、、熱損失が大きくなるため好ま
しくなく、少ない方がよい。

一方、水は徴粉炭−油混合物の安定性を良好にする性質
と、燃焼時排ガス中のＮ○×とノーぐィジンを少なくす
る効果を有する。

したがって、目的に応じて任意に用いられるが、５頂重
量％以上加えることは、燃焼を阻害するため避けるべき
である。

本発明に係る乾式粉砕法によるディスパージョン方式に
よる徴粉炭−油混合物用添加剤とは、分子量１，０００
〜１０万、好ましくは２，０００〜２万のポリェーテル
化合物を過酸化物（ラジカル発生触媒）の存在下で架橋
せしめた化合物を必須成分として含む添加剤である。

かかる本発明の乾式粉砕法によって得た徴粉炭と油の混
合物用添加剤は、１重量％以下の極少量加え混合するだ
けで、安定な徴粉炭−油混合物を得ることができる。

１重量％以上加える場合も、その効果は悪くならないの
は当然であるが、例えば、０．２重量％程度でも、その
効果は顕著で、経済的理由により多く加える必要性がな
い。

また、本必須成分は、アニオソ性やカチオン性や非イオ
ン性や両性の通常の界面活性剤と併用してもよいが、添
加剤総量の５％以上、好ましくは２０％以上存在してい
なければならない。

ところで、乾式粉砕法により石炭を微粉砕することは、
既に大量に生産している実績があるため、大量消費を常
とする燃料を生産するには、最も好ましい粉砕方法と言
えるが、本発明の薬剤は、かかる乾式粉砕法によって得
られた徴粉炭６０重量％未満と燃料油とを少なくとも含
有する徴粉炭−油混合物に用いた場合に、前記の如く卓
越した効果を発揮するため、本新燃料は大量供給が可能
となる。

本発明の薬剤が少量の添加において卓越した効果を発揮
できる機構はさだかでないが、恐らくこれら薬剤が油中
の粉炭粒子表面に吸着し、薬剤の分子鎖による反発やイ
オン反発効果を十二分に発揮し、粉炭粒子の凝集と沈降
を防止すると推考する。

このような観点に立てば、少量の添加で上記効果を発揮
せしめるには、薬剤分子の粉炭粒子表面への吸着のため
の極性基の導入と相まって、物理的にも石炭粒子の凝集
を阻子できる分子の大きさとかさばりが必要とされると
考えられる。

本発明の薬剤は、すべてかかる分子構造を有するもので
、ポリェーテル基に基づく極性基と、高分子量ボリェー
テルの架橋に基づく分子構造の著しい立体性とかさばり
が大きな特徴である。

このように本発明の薬剤は、すべてその分子内に極性基
すなわち親水基を有しているため、徴粉炭−油混合物に
加えた場合、弱い親水性を有する粉炭粒子表面に吸着し
、かつ、その分子が大きくか丸まっているため、粒子が
互いに接近した場合、分子の立体障害により、粒子の凝
集を防止し、沈降を阻止できるため、著しく優れた効果
を発揮するものと推考する。本発明の薬剤は、乾式粉砕
法によって得た徴粉炭と油とを混合したものに後添加し
ても、あるいは予め油中に加えておいた後徴粉炭を加え
ても、いずれでも有効である。

本発明の薬剤を加えた微粉炭−油混合物は、蝿梓を行い
、薬剤を均一に溶解あるいは分散させれば、安定な徴粉
炭−油混合物を得ることができる。

特に雌洋方法を限定するものではないが、製造プロセス
のいずれかの時点で、加熱または、ならびに強雌枠を加
えれば、粒子表面の活性が上がり、薬剤の吸着性が良く
なるため、徴粉炭−油混合物の性能がさらに向上する。
強雌枠とは、通常靴／ｓｅｃ以上、好ましくは１血／ｓ
ｅｃ以上の線速度のシェャ‐を加えることをさし、雌伴
はプロペラ、タービン型、スクリーン型、ラインミキサ
、ホモジナィザ、コロイドミル等いかなる形式でもよく
、この強雌洋により粉灰粒子表面の活性度が上昇し、薬
剤と粒子表面との接触の機会が上昇する。

また、加熱は５０００以上、好ましくは７０００以上が
よく２００℃前後まで上昇させてもよい。強雌拝や加熱
を加える時期はいずれの時点でもよく、例えば石炭を粉
砕する時や粉砕後薬剤を加える時や、加えた後や貯蔵時
や、配管輸送時等である。加熱や強雌枠を加えない場合
でも、本薬剤は有効ではあるが、これらの条件を加えた
時は、約２倍程度効果が上昇する。

本微粉炭−油混合物は、本発明の添加剤を利用するため
、室温においては５ケ月以上、７０ｏｏにおいても９０
日以上、上層と下層とに性能差が殆ど生じず、非常に安
定であり、ボイラーや加熱炉等で燃焼した場合も、通常
の液体燃料に類似した燃焼が行える。

また、本混合物中に含まれる場合の水は、燃焼性の改善
、バィジンの減少、Ｎ０×の減少といった良い効果を示
すものである。必要に応じて防錆剤、公害防止薬剤、助
燃剤、水、石炭以外の炭素質等を併用することはこばむ
ものではない。以下に本発明の徴粉炭一泊混合物用添加
剤の具体例を示す。

次に、本発明に係る徴粉炭−油混合物用添加剤とは、分
子量１，０００〜１０万、好ましくは２，０００〜２万
のポリェーテル化合物を過酸化物（ラジカル発生触媒）
の存在下に架橋せしめた化合物を用いることを特徴とす
る。

ここで言うポリェーテル化合物とは、アルキレンオキシ
ド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドもし
くはブチレンオキシドならびにエチレンクロルヒドリン
、エチレンカーボネート、テトラヒドロフランの少なく
とも１種からなる単独重合物もしくは共重合物および各
種の活性水素基を１個以上、好ましくは２個以上有する
出発物質に対して、上記アルキレンオキシドおよびエチ
レンクロルヒドリン、エチレンカーボネート、テトラヒ
ドロフランの少なくとも１種を重合せしめて所定の分子
量としたものから任意に選ばれる。

ここで、２種以上のアルキレンオキシドを用いて付加重
合を行う場合の付加様式としては、ランダムであっても
、フロックであっても差し支えない。ただし、界面活性
剤の通例として、共重合型の場合は、ブロック共重合型
にするのが一般的で好ましくは、末端を親水基にするた
めエチレンオキシドを付加する。かかるポリェーテル化
合物は単独物を架橋しても、２種以上を配合したものを
架橋したものも有効で、単独物を架橋した後２種以上配
合しても、もちろんかまわない。ここに言う活性水素基
とは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、
フェノ−ル性ＯＨ基などであり、これらを１個以上含む
出発物質を例示すれば、次のようなものがある。

アルコール類としては、活性水素１個を有するアルコー
ル類、例えばエチルアルコール、ブチルアルコール、オ
クチルアルコールなど、活性水素２個を有するアルコー
ル類、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポ
リプチレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオ
ール、へキサンジオール等、活性水素３個を有するアル
コール類、例えばグリセリン、ブタントリオール、ヘキ
サントリオール、トリメチロールプロパン、トリェタノ
ールアミン等、活性水素基４個有するアルコール類、例
えばジグリセリン、ベンタヱリスリトール等、活性水素
基５個以上を有するアルコール類、例えばソルビタン、
ソルビート−ル、グルコース、シュークローズ、ポリ酢
酸ビニル部分ケン化物、ポリ酢酸ビニル共重合体部分ケ
ソ化物、セルロース、デンプン等が有用であり、また２
個以上の活性水素を有するアルコール類の部分ェステル
化物等の誘導体であっても、１個以上の活性水素が残っ
ていれば用いることができる。

また、アミン類としては、活性水素１個有するアミン類
、例えばジメチルアミン、Ｎ−メチルラゥ１」ルアミン
等、活性水素２個を有するアミン類、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、プロビルアミン、ブチルアミン、ア
リルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、ドデシル
アミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ベンタ
デシルアミン、オクタデシルアミン、牛脂アルキルアミ
ン、ヤシアルキルアミン、アニリン、ｐ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ニトロアニリン、ベンジルアミン、ク
ロルアニリン、ｐードデシルベンジルアミソ、シクロヘ
キシルアミン等、活性水素を３個有するアミン、例えば
アンモニア、牛脂プロピレンジアミン等、活性水素を４
個有するアミン、例えばエチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フエニレンジ
アミン、ベンジジン、シクロヘキシルジアミン等、活性
水素を５個以上有するアミン、例えばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンベンタ
ミン等が有用であり、また２個以上の活性水素を有する
アミンの部分アミド等の各種誘導体であっても、１個以
上の活性水素が残っていれば用いることができる。

カルボン酸としては、活性水素１個を有するカルボン酸
類、例えば酢酸、ラウリル酸、オレィン酸、ステアリン
酸等、また、活性水素２個を有するカルボン酸、例えば
シュウ酸、マロン酸、フタ酸、フマル酸、マレィン酸、
グルタル酸、アジピン酸、アゼラィン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、ダィマー酸、フタル酸、ィソフタル酸、
テレフタル酸、０−フェニレン二酢酸等、活性水素３個
を有するカルボン酸、例えばへミメリト酸、トリメリト
酸、トリメシン酸等、活性水素４個を有するカルボン酸
、例えばブタンテトラカルボン酸、ピロメリト酸、エチ
レンジアミン四酢酸等、活性水素５個以上を有するカル
ボン酸、例えばアクリル酸重合体、アクリル酸共重合体
、無水マレィン酸重合体、無水マレィン酸共重合体、メ
タクリル酸重合体、メタクリル酸共重合体、アクリル酸
やメタクリル酸ェステルの重合体や共重合体の部分ケン
化物等が有用であり、それらの部分ェステル化物等の各
種誘導体も利用できる。

また、フェノール類としては、フェノール、クレゾール
、アルキルフエノール、レゾルシン、力７コール、ハイ
ドロキノン等があり、その他芳香族性ＯＨ基をもつ化合
物としてはナフトール類もある。

これら芳香族性ＯＨ基をもつ化合物またはおよびこれら
のホルマリン縮合物で少なくとも１個のフェノール性Ｏ
Ｈ基を有するものなども有用である。さらに、乳酸、グ
リコール酸、Ｎ−置換アルキルグリシン、グリシン、リ
ンゴ酸、モノェタノールアミン、ジェタノールアミン、
酒石酸、アミノェチルヱタノールアミン等のように異種
の活性水素を同一分子内に含むものであってもかまわな
い。

また、ここで言う過酸化物（ラジカル発生触媒）として
は、過酸化水素、ペンゾィルパーオキシド（過酸化ペン
ゾイル）、ジーターシヤリーフチル／ぐーオキシド、キ
ユメン／ぐーオキシド、ジクミルパーオキサィドなどが
任意に用いられる。

過酸化物（ラジカル発生触媒）の使用割合は、ポリヱー
テル類に対して０．０５重量％からら１の重量％、好ま
しくは０．１重量％から５重量％までの範囲で任意に利
用きる。ポリェーテル類に過酸化物（ラジカル発生触媒
）を作用させて架橋を行なわしめるのは、例えば、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ 。

ｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐ。Ｉのｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｖｏｌ．７ｐｐ４６１〜４６８（１９６３）などで公知
であり、本発明に言うところの架橋はこれら公知技術を
そのま）応用できる。一般的にはポリェーテル類に対し
て所定量の過酸化物を溶媒の存在化もしくは不存在下に
混合し、５０〜２５０ｏｏ好ましくは７０〜１８０つ○
の範囲で反応し、必要に応じて溶媒を留去し、目的物質
を得ることができる。実施例 表に示した徴粉炭−油混合物を直径５弧、高さ１８伽の
シリンダーに満たし、７０ＣＯで１ケ月静遣した後、物
性を測定し、本発明の添加剤の効果を評価した。

船 船 信 偽 り Ｖ 念 Ｒ 山 総・ 芸薫 べ皮 灘 き黍 き座員 鰍ＮＳ 焔 蓮貧富津 セーＣど Ｓも鮒 ■ 雲雪雲船 鉄小〕 鰹Ｋ′ン ＊＊＊ ＊ ＊ｌ ＊ ュ」 ン ★ ミ こ 丈 ○ ｑ 〜一」 ト ★ 下 ＾ こ ふ 日 ○ 口 ：く− ＞ ザ 下 入 ） 。

リ。

尺○ Ａ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 乾式粉砕法によつて得られた微粉炭６０重量％未満
   と、燃料油とを少なくとも含有するデイスパージヨン方
   式による微粉炭−油混合物の安定性を改良するために用
   いる、分子量１，０００〜１０万のポリエーテル化合物
   を過酸化物（ラジカル発生触媒）の存在下で架橋せしめ
   た化合物を含有することを特徴とするデイスパージヨン
   方式による微粉炭−油混合物用添加剤。