JPS603421B2 - メルカプトオルガノポリシロキサン、脂肪性不飽和ポリジオルガノシロキサン及び金属のカルボン酸塩を含んでいる組成物 - Google Patents
メルカプトオルガノポリシロキサン、脂肪性不飽和ポリジオルガノシロキサン及び金属のカルボン酸塩を含んでいる組成物Info
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- JPS603421B2 JPS603421B2 JP56500183A JP50018380A JPS603421B2 JP S603421 B2 JPS603421 B2 JP S603421B2 JP 56500183 A JP56500183 A JP 56500183A JP 50018380 A JP50018380 A JP 50018380A JP S603421 B2 JPS603421 B2 JP S603421B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】
明細書
本発明はメルカプトオルガノポリシロキサン、脂肪性不
飽和のポリジオルガノシロキサン及び金属のカルボン酸
塩を含んでいる酸素硬化性の組成物に関する。
飽和のポリジオルガノシロキサン及び金属のカルボン酸
塩を含んでいる酸素硬化性の組成物に関する。
ホーマン（Ｈｏｍａｎ）及びリー（Ｌｅｅ）の、１９７
７年８月２日発行のアメリカ合衆国特許第４０３９５０
４号及び１９７７年８月２日発行のアメリカ合衆国特許
第４０３９５０５号は一般に室温又は加熱によりェラス
トマーに硬化させ得る組成物に向けられている。
７年８月２日発行のアメリカ合衆国特許第４０３９５０
４号及び１９７７年８月２日発行のアメリカ合衆国特許
第４０３９５０５号は一般に室温又は加熱によりェラス
トマーに硬化させ得る組成物に向けられている。
これらの組成物はある種のポリメチルビニルシロキサン
及びメルカプトオルガノポリシロキサンと有機過酸化物
及び任意に充てん剤との混合物から調製される。ホーマ
ン及びリ一に付与された１９７洋宇１月２４日発行のア
メリカ合衆国特許第４０７０３２ｙ号はメルカプトオル
ガノポリシロキサンと有機過酸化物触媒から調製した組
成物を開示している。
及びメルカプトオルガノポリシロキサンと有機過酸化物
及び任意に充てん剤との混合物から調製される。ホーマ
ン及びリ一に付与された１９７洋宇１月２４日発行のア
メリカ合衆国特許第４０７０３２ｙ号はメルカプトオル
ガノポリシロキサンと有機過酸化物触媒から調製した組
成物を開示している。
ホーマン及びリ一に付与された１９７母王１月２４日発
行のアメリカ合衆国特許第４０７０３２８号はメルカプ
トオルガノポリシロキサン、有機ハイドロパーオキシド
及び選ばれた窒素化合物の混合物から調製した組成物を
開示している。これらの文献に従って調製した組成物は
急速に硬化して非粘着性の表面を持つェラストマーにな
るシーリング剤として使用することができる。多数の従
来公知の文献がメルカプトオルガノポリシロキサン及び
アルケニル含有シロキサンとの混合物を含む組成物に、
並びに電磁線及び粒子線照射を使用する硬化系に向けら
れている。
行のアメリカ合衆国特許第４０７０３２８号はメルカプ
トオルガノポリシロキサン、有機ハイドロパーオキシド
及び選ばれた窒素化合物の混合物から調製した組成物を
開示している。これらの文献に従って調製した組成物は
急速に硬化して非粘着性の表面を持つェラストマーにな
るシーリング剤として使用することができる。多数の従
来公知の文献がメルカプトオルガノポリシロキサン及び
アルケニル含有シロキサンとの混合物を含む組成物に、
並びに電磁線及び粒子線照射を使用する硬化系に向けら
れている。
これらの文献にパンダーリンド（Ｖａｎｄｅｍｎｄｅ）
に付与された１９６乎王５月２０日発行のアメリカ合衆
国特許第３４４５４１叫号、ビベンチ（Ｖｉｖｅｎｔｉ
）に付与された１９７４年６月１１日発行のアメリカ合
衆国特許第３８１６２欧号、ミカェル（Ｍｉｃｈａｅｌ
）に付与された１９７５年３月２５日発行のアメリカ合
衆国特許第３８７３４９９号、バザント（Ｂａｚａｎｔ
）らに付与された１９７０年９月１０日発行の西ドイツ
自縛許公開（ＯＬＳ）第２００８４２６号、ガント（Ｃ
ａｎｔ）に付与された１９７７年１月２０日発行のアメ
リカ合衆国特許第４０６４０２７号、ホーマン及びリ一
に付与された１９７８年１月３日発行のアメリカ合衆国
特許第４０６６６０３号並びにポカーマン（Ｂｏｋｅｒ
ｍａｎ）及びカリノフスキー（Ｋａｌｉｎｏｗｓｋｉ）
に付与された１９７８年１０月７日発行の日本国特許第
９３００３５号がある。上記特許の開示を従来技術の状
態を例証する目的のために参照する。従釆法はメルカプ
トオルガノポリシロキサンをアルケニル含有ポリシロキ
サン及び有機過酸化物と混合することによって、又はメ
ルカプトオルガノポリシロキサンを有機過酸化物だけと
混合することによって、あるいはメルカプトオルガノポ
リシロキサンを有機ハイドロパーオキシド及び選ばれた
窒素化合物と混合することによって形成されるェラスト
マー性物質を記述しているけれども、脂肪性不飽和のポ
リジオルガノシロキサン、メルカブトオルガノポリシロ
キサン及びカルボン酸のある種の金属塩を室温で混合す
ることによってェラストマー性物質を含めて有用な物質
を得ることができることは予期されていなかった。
に付与された１９６乎王５月２０日発行のアメリカ合衆
国特許第３４４５４１叫号、ビベンチ（Ｖｉｖｅｎｔｉ
）に付与された１９７４年６月１１日発行のアメリカ合
衆国特許第３８１６２欧号、ミカェル（Ｍｉｃｈａｅｌ
）に付与された１９７５年３月２５日発行のアメリカ合
衆国特許第３８７３４９９号、バザント（Ｂａｚａｎｔ
）らに付与された１９７０年９月１０日発行の西ドイツ
自縛許公開（ＯＬＳ）第２００８４２６号、ガント（Ｃ
ａｎｔ）に付与された１９７７年１月２０日発行のアメ
リカ合衆国特許第４０６４０２７号、ホーマン及びリ一
に付与された１９７８年１月３日発行のアメリカ合衆国
特許第４０６６６０３号並びにポカーマン（Ｂｏｋｅｒ
ｍａｎ）及びカリノフスキー（Ｋａｌｉｎｏｗｓｋｉ）
に付与された１９７８年１０月７日発行の日本国特許第
９３００３５号がある。上記特許の開示を従来技術の状
態を例証する目的のために参照する。従釆法はメルカプ
トオルガノポリシロキサンをアルケニル含有ポリシロキ
サン及び有機過酸化物と混合することによって、又はメ
ルカプトオルガノポリシロキサンを有機過酸化物だけと
混合することによって、あるいはメルカプトオルガノポ
リシロキサンを有機ハイドロパーオキシド及び選ばれた
窒素化合物と混合することによって形成されるェラスト
マー性物質を記述しているけれども、脂肪性不飽和のポ
リジオルガノシロキサン、メルカブトオルガノポリシロ
キサン及びカルボン酸のある種の金属塩を室温で混合す
ることによってェラストマー性物質を含めて有用な物質
を得ることができることは予期されていなかった。
また、これらの金属塩を脂肪性不飽和のポリジオルガノ
シロキサン、メルカプトオルガノポリシロキサン及び有
機過酸化物の混合物中で使用するとき、その混合物の硬
化速度を実質的に高め、ヱラストマー性組成物を与える
ことも予期されていなかった。本発明によれば、メルカ
プトオルガノポリシロキサン及び脂肪性不飽和のポリジ
オルガノシロキサンを鉄、マンガン及びニッケルより成
る群から選ばれる金属のカルボン酸塩と混合することに
よって新規な物質の組成物が得られる。本発明によって
与ええられる組成物には空気のような酸素含有ふん園気
の存在下で室温においてェラストマーに硬化し得る組成
物が包含される。本発明の硬化性組成物は任意に充てん
剤を含むことができ、そして急速に硬化して非粘着性の
表面を持つェラストマー物質になるシーリング剤を与え
る。有機過酸化物を更に含んでいる組成物は前記金属化
合物を含有していない同様の組成物より短時間で硬化し
てェラストマーを与える。本発明は次の成分 風 ジメチルシロキサン単位、ヒドロキシジメチルシロ
キサン単位、トリメチルシロキサン単位、式 の単位、 式 の単位、 式 の単位、 式 の単位、 式 の単位及び 式 の単位 （式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基及びフェ
ニル基より成る群から選ばれる一価の基であり、ＲＩは
炭素原子数１〜３個のアルキル基より成る群から選ばれ
る一価の基であり、そしてｎは１〜４の値を有する） から選ばれる単位の組合わせから本質的に成るメルカプ
トオルガノポリシロキサンであって、その分子中に分子
当り平均少なくとも２個の硫黄含有シロキサン単位が存
在するが、メルカプトオルガノポリシロキサン中のシロ
キサン単位の総数に基ついて１０モル％以下の前記硫黄
含有単位が存在している前記メルカプトオルガノポリシ
ロキサン、｛Ｂ｝ 分子を形成している組合わせの各単
位が式の単位、 式 の単位及び 式 の単位 より成る群から選ばれ、存在する任意の末端封鎖単位が
式の単位、 式 の単位、 式 の単位及び 式 の単位 （式中、Ｒ及びＲＩは前記の規定と同じである）より成
る群から選ばれそして分子当り少なくとも２個の脂肪性
不飽和のシロキサン単位が存在している、分子当り少な
くとも３個のジオルガノシロキサン単位を有する脂肪性
不飽和のポリジオルガノシロキサン、（Ｃ｝ 前記■及
び脚の合計１００重量部当り約０〜約１の重量部に等し
い量の有機過酸化物、伽 前記風及び脚の合計１００重
量部当り約０〜約２０の重量部に等しい量の充てん剤、
及び四 前記■及び畑の合計１００重量部当り約０．０
１重量部〜約５重量部に等しい量の、鉄、マンガン及び
ニッケルより成る群から選ばれる遷移金属のカルポン酸
塩を混合することによって調製される物質から成る硬化
性組成物に関する。
シロキサン、メルカプトオルガノポリシロキサン及び有
機過酸化物の混合物中で使用するとき、その混合物の硬
化速度を実質的に高め、ヱラストマー性組成物を与える
ことも予期されていなかった。本発明によれば、メルカ
プトオルガノポリシロキサン及び脂肪性不飽和のポリジ
オルガノシロキサンを鉄、マンガン及びニッケルより成
る群から選ばれる金属のカルボン酸塩と混合することに
よって新規な物質の組成物が得られる。本発明によって
与ええられる組成物には空気のような酸素含有ふん園気
の存在下で室温においてェラストマーに硬化し得る組成
物が包含される。本発明の硬化性組成物は任意に充てん
剤を含むことができ、そして急速に硬化して非粘着性の
表面を持つェラストマー物質になるシーリング剤を与え
る。有機過酸化物を更に含んでいる組成物は前記金属化
合物を含有していない同様の組成物より短時間で硬化し
てェラストマーを与える。本発明は次の成分 風 ジメチルシロキサン単位、ヒドロキシジメチルシロ
キサン単位、トリメチルシロキサン単位、式 の単位、 式 の単位、 式 の単位、 式 の単位、 式 の単位及び 式 の単位 （式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基及びフェ
ニル基より成る群から選ばれる一価の基であり、ＲＩは
炭素原子数１〜３個のアルキル基より成る群から選ばれ
る一価の基であり、そしてｎは１〜４の値を有する） から選ばれる単位の組合わせから本質的に成るメルカプ
トオルガノポリシロキサンであって、その分子中に分子
当り平均少なくとも２個の硫黄含有シロキサン単位が存
在するが、メルカプトオルガノポリシロキサン中のシロ
キサン単位の総数に基ついて１０モル％以下の前記硫黄
含有単位が存在している前記メルカプトオルガノポリシ
ロキサン、｛Ｂ｝ 分子を形成している組合わせの各単
位が式の単位、 式 の単位及び 式 の単位 より成る群から選ばれ、存在する任意の末端封鎖単位が
式の単位、 式 の単位、 式 の単位及び 式 の単位 （式中、Ｒ及びＲＩは前記の規定と同じである）より成
る群から選ばれそして分子当り少なくとも２個の脂肪性
不飽和のシロキサン単位が存在している、分子当り少な
くとも３個のジオルガノシロキサン単位を有する脂肪性
不飽和のポリジオルガノシロキサン、（Ｃ｝ 前記■及
び脚の合計１００重量部当り約０〜約１の重量部に等し
い量の有機過酸化物、伽 前記風及び脚の合計１００重
量部当り約０〜約２０の重量部に等しい量の充てん剤、
及び四 前記■及び畑の合計１００重量部当り約０．０
１重量部〜約５重量部に等しい量の、鉄、マンガン及び
ニッケルより成る群から選ばれる遷移金属のカルポン酸
塩を混合することによって調製される物質から成る硬化
性組成物に関する。
本発明を実施する際に有用なメルカプトオルガノポリシ
ロキサンにはジメチルシロキサン単位、トリメチルシロ
キサン単位、ヒドロキシジメチルシロキサン単位、及び
式（式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル）及びフヱニル基より成る
群から選ばれる一価の基であり、ＲＩは炭素原子数１〜
３個のアルキル基（例えば、メチル、エチル及びプロピ
ル）より成る群から選ばれ、そしてｎは１〜４の値を有
する） によって表わされる単位から本質的に成るものであり、
このようなメルカプトオルガノポリシロキサン中には分
子当り平均少なくとも２個のメルカプト含有シロキサン
単位であって、且つ前記メルカプトオルガノポリシロキ
サン中の総単位に基づいて１０モル％以下の該メルカプ
ト含有単位が存在している。
ロキサンにはジメチルシロキサン単位、トリメチルシロ
キサン単位、ヒドロキシジメチルシロキサン単位、及び
式（式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル）及びフヱニル基より成る
群から選ばれる一価の基であり、ＲＩは炭素原子数１〜
３個のアルキル基（例えば、メチル、エチル及びプロピ
ル）より成る群から選ばれ、そしてｎは１〜４の値を有
する） によって表わされる単位から本質的に成るものであり、
このようなメルカプトオルガノポリシロキサン中には分
子当り平均少なくとも２個のメルカプト含有シロキサン
単位であって、且つ前記メルカプトオルガノポリシロキ
サン中の総単位に基づいて１０モル％以下の該メルカプ
ト含有単位が存在している。
メルカプトオルガノポリシロキサンの例には式１〜Ｗ（
式中、Ｒ、ＲＩ及びｎは前記規定と同じであり、そして
ｘは約１８〜約１０００、好ましくは約２００〜約８０
０のＹ直を有する）によって表わされるもののような「
末端」メルカプト基を含有する化合物、及び式Ｖ〜肌（
式中、ｎ及びＲは上記規定と同じであり、ヱ十２は約１
８〜約１０００、好ましくは約２００〜約８００の値を
有し、そしてｚは少なくとも２で、且つ重合体中の総シ
ロキサン単位に基づいて１０モル％のメルカプト含有シ
ロキサン単位を与える数以下の値である）によって表わ
されるもののような懸垂メルカプト基を有する化合物が
ある。
式中、Ｒ、ＲＩ及びｎは前記規定と同じであり、そして
ｘは約１８〜約１０００、好ましくは約２００〜約８０
０のＹ直を有する）によって表わされるもののような「
末端」メルカプト基を含有する化合物、及び式Ｖ〜肌（
式中、ｎ及びＲは上記規定と同じであり、ヱ十２は約１
８〜約１０００、好ましくは約２００〜約８００の値を
有し、そしてｚは少なくとも２で、且つ重合体中の総シ
ロキサン単位に基づいて１０モル％のメルカプト含有シ
ロキサン単位を与える数以下の値である）によって表わ
されるもののような懸垂メルカプト基を有する化合物が
ある。
式１及びＶのメルカブトオルガノポリシロキサンは本明
細書で引用する公知文献によって明らかにされているよ
うにこの技術分野においては公知である。
細書で引用する公知文献によって明らかにされているよ
うにこの技術分野においては公知である。
式ｍ及びＮのメルカプトシラシクロベンチルポリシロキ
サン、並びにそれらの位置異性体は、メルカプトシラシ
クロベンチルポリシロキサン及びそれらの合成法を示し
ているレグロー（ＬｅＧｒｏｗ）に付与された１９７２
王４月１１日発行のアメリカ合衆国特許第３６５５７１
３号に規定される方法によって合成することができる。
式の末端封鎖単位を含有する式ｎのメルカプトオルガノ
ポリシロキサンはヒドロキシル基で末端封鎖されたポリ
ジメチルシロキサンと式ＨＳＣｎＨ幻Ｓｉ（ＯＲＩ）３
のメルカプトアルキルトリアルコキシシランとを固体の
水酸化カリウム又はカリウムシラノレート触媒の存在下
で反応させることによって合成することができる。
サン、並びにそれらの位置異性体は、メルカプトシラシ
クロベンチルポリシロキサン及びそれらの合成法を示し
ているレグロー（ＬｅＧｒｏｗ）に付与された１９７２
王４月１１日発行のアメリカ合衆国特許第３６５５７１
３号に規定される方法によって合成することができる。
式の末端封鎖単位を含有する式ｎのメルカプトオルガノ
ポリシロキサンはヒドロキシル基で末端封鎖されたポリ
ジメチルシロキサンと式ＨＳＣｎＨ幻Ｓｉ（ＯＲＩ）３
のメルカプトアルキルトリアルコキシシランとを固体の
水酸化カリウム又はカリウムシラノレート触媒の存在下
で反応させることによって合成することができる。
カリウムシラノレート触媒はより高粘度のポリジメチル
シロキサンに対して好ましい。メルカプトアルキルトリ
アルコキシシランは化学量論量より約ｉｏモル％過剰の
量で使用するのが好ましい。得られる生成物は本質的に
式の単位で末端封鎖されたポリジメチルシロキサンであ
る。
シロキサンに対して好ましい。メルカプトアルキルトリ
アルコキシシランは化学量論量より約ｉｏモル％過剰の
量で使用するのが好ましい。得られる生成物は本質的に
式の単位で末端封鎖されたポリジメチルシロキサンであ
る。
２個のＳｉＯＨ基が１個のメルカプトアルキルトリアル
コキシシラン分子と反応している単位が少量存在するこ
とがあるが、その量は末端封鎖されたポリジメチルシロ
キサンの特性を著しく変化させない程十分に少量である
。
コキシシラン分子と反応している単位が少量存在するこ
とがあるが、その量は末端封鎖されたポリジメチルシロ
キサンの特性を著しく変化させない程十分に少量である
。
本発明を実施する際に有用な脂肪性不飽和のポリジオル
ガノシロキサンには分子当り少なくとも３個のジオルガ
ノシロキサン単位を有するものがあり、この場合その分
子を形成している各単位の組合わせは式 の単 位、 式 の単 位、 式 の単 位及び 式 の単 位 より成る群から選ばれ、存在する末端封鎖シロキサン単
位は式 の単 位、 式 の単 位、 式 の単 位及び 式 の単 位 （式中、Ｒ及びＲＩは前記規定と同じである）よりなる
群から選ばれ、そして分子当り少なくとも２個の脂肪性
不飽和シロキサン単位が存在している。
ガノシロキサンには分子当り少なくとも３個のジオルガ
ノシロキサン単位を有するものがあり、この場合その分
子を形成している各単位の組合わせは式 の単 位、 式 の単 位、 式 の単 位及び 式 の単 位 より成る群から選ばれ、存在する末端封鎖シロキサン単
位は式 の単 位、 式 の単 位、 式 の単 位及び 式 の単 位 （式中、Ｒ及びＲＩは前記規定と同じである）よりなる
群から選ばれ、そして分子当り少なくとも２個の脂肪性
不飽和シロキサン単位が存在している。
脂肪性不飽和のポリジオルガノシロキサンの例には式×
〜幻（式中、Ｒ及びＲＩは前記規定と同じであり、そし
て４は約１〜約１０００、好ましくは約２００〜約８０
０のｙ直を有する）によって表わされるもののような「
末端」不飽和基を有する化合物、及び式皿及び式×ｍ（
式中、Ｒは前記規定と同じであり、 Ｌとｋの総和は約２〜約１０００、好ましくは約２００
〜約８００の値を有し、そして１は少なくとも２である
） によって表わされるもののような「懸垂」不飽和基を有
する化合物がある。
〜幻（式中、Ｒ及びＲＩは前記規定と同じであり、そし
て４は約１〜約１０００、好ましくは約２００〜約８０
０のｙ直を有する）によって表わされるもののような「
末端」不飽和基を有する化合物、及び式皿及び式×ｍ（
式中、Ｒは前記規定と同じであり、 Ｌとｋの総和は約２〜約１０００、好ましくは約２００
〜約８００の値を有し、そして１は少なくとも２である
） によって表わされるもののような「懸垂」不飽和基を有
する化合物がある。
また、式（式中、Ｒは前記規定と同じで、好ましくはメ
チルであり、そしてＰは３〜６の値である） によって表わされる化合物のような環式の脂肪性不飽和
のポリジオルガノシロキサンがある。
チルであり、そしてＰは３〜６の値である） によって表わされる化合物のような環式の脂肪性不飽和
のポリジオルガノシロキサンがある。
式１〜側のどれかのメルカプトオルガノポリシロキサン
と式Ｋ〜ＸＷのどれかの脂肪性不飽和ボリジオルガノシ
ロキサンとの混合物を含む組成物が有用であるけれども
、使用されるメルカプトオルガノポリシロキサンが式１
〜Ｎによって表わされるタイプ（すなわち末端基を有す
るタイプ）を実質的に含まないときは、脂肪性不飽和ポ
リジオルガノシロキサンは式刈〜ＸＷによって表わされ
るタイプ（すなわち、懸垂不飽和基を有するタイプ）の
ものであるのが好ましい。適当なカルボン酸の金属塩は
式 Ｔ（ＯＲ２）ｍ （式中、Ｔは鉄、マンガン及びニッケルより成る群から
選ばれる金属であり、Ｒ２は一価のアシル基であり、そ
して ｍはＴの酸化状態に応じて２〜４の値を取る）によって
表わすことができる。
と式Ｋ〜ＸＷのどれかの脂肪性不飽和ボリジオルガノシ
ロキサンとの混合物を含む組成物が有用であるけれども
、使用されるメルカプトオルガノポリシロキサンが式１
〜Ｎによって表わされるタイプ（すなわち末端基を有す
るタイプ）を実質的に含まないときは、脂肪性不飽和ポ
リジオルガノシロキサンは式刈〜ＸＷによって表わされ
るタイプ（すなわち、懸垂不飽和基を有するタイプ）の
ものであるのが好ましい。適当なカルボン酸の金属塩は
式 Ｔ（ＯＲ２）ｍ （式中、Ｔは鉄、マンガン及びニッケルより成る群から
選ばれる金属であり、Ｒ２は一価のアシル基であり、そ
して ｍはＴの酸化状態に応じて２〜４の値を取る）によって
表わすことができる。
適当な一価のァシル基にはアセチル、プロピオニル、ィ
ソプチル、ステアロイル、ラウロイル、２−エチルヘキ
サノィル（ときには「オクタノィル」と称される）、オ
レオイル、リノレオイル「ベンゾイル、ナフトイル、８
ーベンゾイループロピオニル、クロトノイル、アトロポ
イル、パルミントイル及びシンナモイルがある。２ーエ
チルヘキサノイル（オクタノィル）基が好ましいアシル
基である。
ソプチル、ステアロイル、ラウロイル、２−エチルヘキ
サノィル（ときには「オクタノィル」と称される）、オ
レオイル、リノレオイル「ベンゾイル、ナフトイル、８
ーベンゾイループロピオニル、クロトノイル、アトロポ
イル、パルミントイル及びシンナモイルがある。２ーエ
チルヘキサノイル（オクタノィル）基が好ましいアシル
基である。
最も好ましい触媒はオクタン酸第二鉄である。メルカプ
トオルガノポリシロキサン、脂肪性不飽和ポリジオルガ
ノシ。
トオルガノポリシロキサン、脂肪性不飽和ポリジオルガ
ノシ。
キサン及びカルボン酸の金属塩を含有する本発明の硬化
性組成物は大気酸素に暴露することによって硬化させる
ことができる。加速された硬化は硬化性組成物に任意の
有機過酸化物を含めれば得られる。その場合、組成物は
調合後短時間に厚い区域にすみやかに硬化する。本発明
の実施に対して適当な有機過酸化物は２・４−ジクロロ
ベンゾィルパーオキシド、三級プチルパーベンゾェート
、過酸化ペンゾィル、三級プチルパーオクトェート、パ
ラメタンハイドロパーオキシド、三級プチルハイドロパ
ーオキシド、キュメンハィドロパーオキシド及び同様の
有機過酸化物である。
性組成物は大気酸素に暴露することによって硬化させる
ことができる。加速された硬化は硬化性組成物に任意の
有機過酸化物を含めれば得られる。その場合、組成物は
調合後短時間に厚い区域にすみやかに硬化する。本発明
の実施に対して適当な有機過酸化物は２・４−ジクロロ
ベンゾィルパーオキシド、三級プチルパーベンゾェート
、過酸化ペンゾィル、三級プチルパーオクトェート、パ
ラメタンハイドロパーオキシド、三級プチルハイドロパ
ーオキシド、キュメンハィドロパーオキシド及び同様の
有機過酸化物である。
本発明の組成物においては充てん剤も使用できるが、必
要なものではない。
要なものではない。
充てん剤は煙霧シリカ及び表面にトリオルガノシロキシ
基（例えば、トリメチルシロキシ基を有する煙霧シリカ
、カーポンプラック又は沈降シリカのような処理及び無
処理強化用充てん剤、及び破砕又は粉砕石英、ケィ藻士
及び炭酸カルシウムのような増量充てん剤の両者である
ことができる。本発明の範囲に限定を加えるものではな
いけれども、本発明の硬化性組成物は２つの異なる機構
によって架橋されていると考えられる。
基（例えば、トリメチルシロキシ基を有する煙霧シリカ
、カーポンプラック又は沈降シリカのような処理及び無
処理強化用充てん剤、及び破砕又は粉砕石英、ケィ藻士
及び炭酸カルシウムのような増量充てん剤の両者である
ことができる。本発明の範囲に限定を加えるものではな
いけれども、本発明の硬化性組成物は２つの異なる機構
によって架橋されていると考えられる。
一方の架橋機構はモノスルヒド結合の形成を伴うもので
あり、他方の機構はジスルヒド結合の形成を伴うもので
ある。モノスルヒド結合の方がジスルヒド結合より安定
であり、またモノスルヒド結合対ジスルヒド結合の比は
相互に関しているいるな成分のモル比を変えることによ
って影響を受けると考えられる。望ましい性質を持つ硬
化性組成物はかくして重合体凶と‘Ｂ｝の混合物におけ
る脂肪性不飽和メルカプト基のモル比が約０．０５／１
〜約２０／１、好ましくは０．２ノ１〜５／１であると
きに形成される。
あり、他方の機構はジスルヒド結合の形成を伴うもので
ある。モノスルヒド結合の方がジスルヒド結合より安定
であり、またモノスルヒド結合対ジスルヒド結合の比は
相互に関しているいるな成分のモル比を変えることによ
って影響を受けると考えられる。望ましい性質を持つ硬
化性組成物はかくして重合体凶と‘Ｂ｝の混合物におけ
る脂肪性不飽和メルカプト基のモル比が約０．０５／１
〜約２０／１、好ましくは０．２ノ１〜５／１であると
きに形成される。
組成物を室温において大気酸素で硬化させるべきならば
、望ましい組成物は重合体Ｗ中のメルカプト基対金属塩
のモル比が約４／１〜約２５０／１、好ましくは１５０
ノ１〜２００／１であるときに形成される硬化性組成物
が有機過酸化物を含むときは、望ましい組成物は重合体
風中のメルカプト基対金属塩のモル比が約４／１〜約２
５０／１、好ましくは２５／１〜１５０／１で、過酸化
物分子対重合体の中のメルカブト基のモル比が約０．０
５／１〜約８／１、好ましくは０．４／１〜１．５／１
であるとき形成される。カルボン酸の金属塩と過酸化物
との混合物は不安定になりがちであり、従って使用する
少し前まで混合すべきでない。
、望ましい組成物は重合体Ｗ中のメルカプト基対金属塩
のモル比が約４／１〜約２５０／１、好ましくは１５０
ノ１〜２００／１であるときに形成される硬化性組成物
が有機過酸化物を含むときは、望ましい組成物は重合体
風中のメルカプト基対金属塩のモル比が約４／１〜約２
５０／１、好ましくは２５／１〜１５０／１で、過酸化
物分子対重合体の中のメルカブト基のモル比が約０．０
５／１〜約８／１、好ましくは０．４／１〜１．５／１
であるとき形成される。カルボン酸の金属塩と過酸化物
との混合物は不安定になりがちであり、従って使用する
少し前まで混合すべきでない。
次の実施例は説明の目的に示すもので、本発明を限定す
るものと解すべきでない。
るものと解すべきでない。
実施例１は代表的なメルカプトオルガノポリシロキサン
と代表的な脂肪性不飽和のポリジオルガノシロキサンの
混合物が大気の酸素に暴露するとき同時には硬化しない
ことを説明するものである。
と代表的な脂肪性不飽和のポリジオルガノシロキサンの
混合物が大気の酸素に暴露するとき同時には硬化しない
ことを説明するものである。
実施例 １
２５夕の、分子量が約１００００、粘度が２５ｑ０にお
いて０．０００４〆／秒で、ビニル基を約０．５重量％
含有する。
いて０．０００４〆／秒で、ビニル基を約０．５重量％
含有する。
メチルフヱニルビニルシロキシ基で末端封鎖された一般
式×のポリジメチルシロキサンを等量の、一般式Ｖで、
且つ平均の式がであるメルカプトオルガノポリシロキサ
ンと混合した。
式×のポリジメチルシロキサンを等量の、一般式Ｖで、
且つ平均の式がであるメルカプトオルガノポリシロキサ
ンと混合した。
後者の重合体は粘度が２７ｑＣにおいて約１０．００１
０６〆／秒で、ヨウ素滴定で求めた〆ルカプト含量が２
．２５重量％−ＳＨ（又は０．０路モルーＳＨ／１００
多重合体）であった。調合物の一部をふた付き容器に注
加し、室温で２カ月貯蔵したが、粘度変化はなかった。
他の一部を開放容器に注加し、１５０ｑｏの炉に入れた
次の観察結果を得た。【１｝ ６時間後、粘度は事実上
変わらなかった。【２’２ｑ時間後、試料は一部架橋し
、粘着性表面ができた。‘３’ ２糊時間後、表面は粘
着性が失われた。
０６〆／秒で、ヨウ素滴定で求めた〆ルカプト含量が２
．２５重量％−ＳＨ（又は０．０路モルーＳＨ／１００
多重合体）であった。調合物の一部をふた付き容器に注
加し、室温で２カ月貯蔵したが、粘度変化はなかった。
他の一部を開放容器に注加し、１５０ｑｏの炉に入れた
次の観察結果を得た。【１｝ ６時間後、粘度は事実上
変わらなかった。【２’２ｑ時間後、試料は一部架橋し
、粘着性表面ができた。‘３’ ２糊時間後、表面は粘
着性が失われた。
‘４｝ ７幼時間後、試料は硬化した。この試料を比較
用とする。次の実施例２〜６はカルボン酸の第二鉄塩を
含み、大気の酸素に暴露するとき硬化してェラストマー
性物質になる本発明による混合物の調製を説明するもの
である。
用とする。次の実施例２〜６はカルボン酸の第二鉄塩を
含み、大気の酸素に暴露するとき硬化してェラストマー
性物質になる本発明による混合物の調製を説明するもの
である。
実施例 ２
６６．８重量部のメチルフェニルピニルシロキシ基で末
端封鎖された前記ポリジメチルシロキサン、３３．箱重
量部の前記メルカプトオルガノポリシ。
端封鎖された前記ポリジメチルシロキサン、３３．箱重
量部の前記メルカプトオルガノポリシ。
キサン及び０．母重量％の、オクタン酸第こ鉄の鍵油中
５の重量％溶液を用いて実施例１を繰り返した。このよ
うにして調製した混合物において、第二鉄塩の部対重合
体中の不飽和基含有単位１００部の比は０．３０で、不
飽和基含有単位対第二鉄塩のモル比（Ｃ＝Ｃ／Ｆｅ）は
１７／１で、またメルカプト含有単位対不飽和基含有単
位（ＳＨ／Ｃ＝Ｃ）のモル比は２／１であった。この重
合体を混合前に脱泡し、密封管中で混合した。この混合
物の試料を前記管から押し出すと、粘着性のない表面が
約１５分で形成され、そして室温で大気に暴露するとき
３〜４時間で硬化して厚さ６０ミルになった。実施例
３実施例２によるが、メルカプトオルガノポリシロキサ
ンとビニル含有重合体の割合を、ＳＨ／Ｃ＝Ｃ比として
それぞれ１．３／１、１．０／１．０及び０．８／１の
組成比をもたらすように変えて一連の３種の混合物を調
製した。
５の重量％溶液を用いて実施例１を繰り返した。このよ
うにして調製した混合物において、第二鉄塩の部対重合
体中の不飽和基含有単位１００部の比は０．３０で、不
飽和基含有単位対第二鉄塩のモル比（Ｃ＝Ｃ／Ｆｅ）は
１７／１で、またメルカプト含有単位対不飽和基含有単
位（ＳＨ／Ｃ＝Ｃ）のモル比は２／１であった。この重
合体を混合前に脱泡し、密封管中で混合した。この混合
物の試料を前記管から押し出すと、粘着性のない表面が
約１５分で形成され、そして室温で大気に暴露するとき
３〜４時間で硬化して厚さ６０ミルになった。実施例
３実施例２によるが、メルカプトオルガノポリシロキサ
ンとビニル含有重合体の割合を、ＳＨ／Ｃ＝Ｃ比として
それぞれ１．３／１、１．０／１．０及び０．８／１の
組成比をもたらすように変えて一連の３種の混合物を調
製した。
押し出された試料は室温で大気に暴露するときそれぞれ
４５分、１．虫時間及び２時間で粘着性のない表面を示
した。実施例 ４ 実施例２によるが、オクタン酸第一鉄の割合を、Ｃ＝Ｃ
／Ｆｅのモル比としてそれぞれ１０３／１、３４／１、
８．５／１、３．５／１及び２．０／１の値が得られる
ように変えて一連の５種の混合物を調製した。
４５分、１．虫時間及び２時間で粘着性のない表面を示
した。実施例 ４ 実施例２によるが、オクタン酸第一鉄の割合を、Ｃ＝Ｃ
／Ｆｅのモル比としてそれぞれ１０３／１、３４／１、
８．５／１、３．５／１及び２．０／１の値が得られる
ように変えて一連の５種の混合物を調製した。
押出試料は室温で大気に暴露するときそれぞれ約３時間
、３ぴ分、５分、約４時間及び約５時竹鯖で粘着性のな
い表面を示した。実施例 ５ １０の重量部の実施例１に記載のメルカプトオルガノポ
リシロキサン、０．６重量部の前記オクタン酸第二鉄溶
液及び３．６重量部の、約２５重量％の−ＣＨ＝ＣＨ−
単位を有するメチルシラシクロベンテニルージシロキサ
ンを用いて混合物を調製した。
、３ぴ分、５分、約４時間及び約５時竹鯖で粘着性のな
い表面を示した。実施例 ５ １０の重量部の実施例１に記載のメルカプトオルガノポ
リシロキサン、０．６重量部の前記オクタン酸第二鉄溶
液及び３．６重量部の、約２５重量％の−ＣＨ＝ＣＨ−
単位を有するメチルシラシクロベンテニルージシロキサ
ンを用いて混合物を調製した。
このようにして調製した混合物はＣ＝Ｃ／Ｆｅ比として
１７／１、ＳＨ／Ｃ：Ｃとして２／１の値を有していた
。これら重合体を脱泡し、密封管中で混合した。押出試
料は約８分でスキン層を形成し、そして室温で大気に暴
露して一夜放置すると完全に硬化した。実施例 ６ １０の重量部のメチルシラシクロベンテニル基で末端封
鎖されたポリジメチルシロキサン重合体（粘度０．００
０７０３め／砂及び−ＣＨ＝ＣＨ−単位約０．５頚重量
％を有する）、６４．０重量部の実施例１に記載のメル
カプトオルガノボリシロキサン及び０．龍重量％の前記
オクタン酸第二鉄溶液を使用して混合物を調製した。
１７／１、ＳＨ／Ｃ：Ｃとして２／１の値を有していた
。これら重合体を脱泡し、密封管中で混合した。押出試
料は約８分でスキン層を形成し、そして室温で大気に暴
露して一夜放置すると完全に硬化した。実施例 ６ １０の重量部のメチルシラシクロベンテニル基で末端封
鎖されたポリジメチルシロキサン重合体（粘度０．００
０７０３め／砂及び−ＣＨ＝ＣＨ−単位約０．５頚重量
％を有する）、６４．０重量部の実施例１に記載のメル
カプトオルガノボリシロキサン及び０．龍重量％の前記
オクタン酸第二鉄溶液を使用して混合物を調製した。
これら重合体を脱泡し、密封管中で混合した。押出試料
は約８時間で粘着性のない表面を形成し、そして室温で
大気に暴露して一夜放置すると完全に硬化した。次に実
施例７〜９はカルボン酸のマンガン塩及びニッケル塩を
含み、大気酸素に暴露されるとき硬化してヱラストマー
性物質になる本発明による混合物の調製を説明するもの
である。
は約８時間で粘着性のない表面を形成し、そして室温で
大気に暴露して一夜放置すると完全に硬化した。次に実
施例７〜９はカルボン酸のマンガン塩及びニッケル塩を
含み、大気酸素に暴露されるとき硬化してヱラストマー
性物質になる本発明による混合物の調製を説明するもの
である。
実施例 ７
ｌｏｏ夕の実施例１に記載のメチルフェニルビニルシロ
キシ基で末端封鎖された重合体を５０夕の一般式のメル
カプトオルガノポリシロキサン及び０．７５夕のオクタ
ン酸マンガン（５０％鉱油溶液）と前記実施例の方法で
混合した。
キシ基で末端封鎖された重合体を５０夕の一般式のメル
カプトオルガノポリシロキサン及び０．７５夕のオクタ
ン酸マンガン（５０％鉱油溶液）と前記実施例の方法で
混合した。
室温で大気に暴露された押出試料には約８分でスキン層
が形成された。このスキン層は油性膜でカバーされてお
り、この油性膜はたとえスキン層が成長して厚くなって
も２０分後もなお存在していた。室温で４時間後、その
表面は粘着性を失った。実施例 ８ ｌｏ夕の実施例１に記載のメチルフェニルビニルシロキ
シ基で末端封鎖された重合合体を、５夕の実施例１に記
載のメルカプトオルガノポリシロキサン及び０．２夕の
前記オクタン酸マンガン溶液と混合した。
が形成された。このスキン層は油性膜でカバーされてお
り、この油性膜はたとえスキン層が成長して厚くなって
も２０分後もなお存在していた。室温で４時間後、その
表面は粘着性を失った。実施例 ８ ｌｏ夕の実施例１に記載のメチルフェニルビニルシロキ
シ基で末端封鎖された重合合体を、５夕の実施例１に記
載のメルカプトオルガノポリシロキサン及び０．２夕の
前記オクタン酸マンガン溶液と混合した。
大気に暴露された押出試料は室温で一夜放置すると硬化
して粘着性のない表面を与えた。実施例 ９ ２０夕の、前記のメチルフェニルビニルシロキシ基で末
端封鎖された重合体、１０夕の前記メルカプトオルガノ
ポリシロキサン及び０．５夕のオクタン酸ニッケル（２
０％鉱油溶液）を用いて実施例７の操作を繰り返した。
して粘着性のない表面を与えた。実施例 ９ ２０夕の、前記のメチルフェニルビニルシロキシ基で末
端封鎖された重合体、１０夕の前記メルカプトオルガノ
ポリシロキサン及び０．５夕のオクタン酸ニッケル（２
０％鉱油溶液）を用いて実施例７の操作を繰り返した。
室温で２独特間後、大気に暴露された押出試料には４０
ミルの表面スキン層が形成された。６日後、そのスキン
層は約８０ミルまで厚くなった。
ミルの表面スキン層が形成された。６日後、そのスキン
層は約８０ミルまで厚くなった。
実施例１０は代表的なカルボン酸の金属塩は有機過酸化
物の存在下において代表的な脂肪性不飽和ポリジオルガ
ノシロキサン単独の硬化の促進に有効でないことを説明
するもので、比較の目的に示すものである。
物の存在下において代表的な脂肪性不飽和ポリジオルガ
ノシロキサン単独の硬化の促進に有効でないことを説明
するもので、比較の目的に示すものである。
実施例 １０
３０夕の処理された煙霧シリカ充てん剤、及び１００夕
の、分子量が約３８０００、２５℃における粘度が約０
．０１００４〆／秒で、且つ約０．１４重量％のビニル
基を含有する一般式×の、メチルフェニルビニルシロキ
シ基で末端封鎖されたポリジメチルシロキサンの混合物
を３本ロールミルで調製した。
の、分子量が約３８０００、２５℃における粘度が約０
．０１００４〆／秒で、且つ約０．１４重量％のビニル
基を含有する一般式×の、メチルフェニルビニルシロキ
シ基で末端封鎖されたポリジメチルシロキサンの混合物
を３本ロールミルで調製した。
２０夕のこの混合物を０．５夕のオクタン酸第二鉄（５
０％鉱油溶液）及び０．１夕の７３％キュメンハィドロ
パーオキサィドと混合した。
０％鉱油溶液）及び０．１夕の７３％キュメンハィドロ
パーオキサィドと混合した。
試料は１００ｏｏの成形プレス中で１５分後も未硬化の
ま）であった。次の実施例１１〜２１はカルボン酸の金
属塩が有機過酸化物の存在下においてメルカブトオルガ
ノポリシロキサンと脂肪性不飽和ポリジオルガノシロキ
サンの混合物のの硬化を増進させるのに有効であること
を説明するものである。実施例 １１ ２．８夕の実施例１に記載のメルカプトオルガノポリシ
ロキサンをビニル重合体、充てん剤、過酸化物及びオク
タン酸第二鉄の混合物に添加して実施例１０を繰り返し
、ＳＨ／Ｃ＝Ｃの組成比として２．５を得た。
ま）であった。次の実施例１１〜２１はカルボン酸の金
属塩が有機過酸化物の存在下においてメルカブトオルガ
ノポリシロキサンと脂肪性不飽和ポリジオルガノシロキ
サンの混合物のの硬化を増進させるのに有効であること
を説明するものである。実施例 １１ ２．８夕の実施例１に記載のメルカプトオルガノポリシ
ロキサンをビニル重合体、充てん剤、過酸化物及びオク
タン酸第二鉄の混合物に添加して実施例１０を繰り返し
、ＳＨ／Ｃ＝Ｃの組成比として２．５を得た。
この試料は１〜２分以内にゲル化を始め、これを成形チ
ェース（ｍｏｌｄｉｎｇｃｈａｓｅ）に急速に押し出し
、１００ｑｏで５分間熱／加圧硬化させて粘着性のない
表面を持つ硬化したェラストマーを得た。この試料の物
理的性質を第１表に示す。実施例 １２ ０．０蛾の前記オクタン酸第二鉄溶液と１．７夕のメル
カプトオルガノポリシロキサンを使用した点を除いて実
施例１１を繰り返した。
ェース（ｍｏｌｄｉｎｇｃｈａｓｅ）に急速に押し出し
、１００ｑｏで５分間熱／加圧硬化させて粘着性のない
表面を持つ硬化したェラストマーを得た。この試料の物
理的性質を第１表に示す。実施例 １２ ０．０蛾の前記オクタン酸第二鉄溶液と１．７夕のメル
カプトオルガノポリシロキサンを使用した点を除いて実
施例１１を繰り返した。
加熱／加圧硬化させた混合物の性質は第ｎ表に記す通り
であった。実施例 １３ ０．０５夕のキユメンハイドロパーオキサィドを使用し
た点を除いて実施例１２を繰り返した。
であった。実施例 １３ ０．０５夕のキユメンハイドロパーオキサィドを使用し
た点を除いて実施例１２を繰り返した。
加熱／加圧硬化させた試料の性質は第ｍ表に託す通りで
あった。実施例 １４ ｌｏｏ夕の実施例１０に記載のメチルフヱニルビニルシ
ロキシ基で末端封鎖されたポリジメチルシロキサンを１
０夕のオクタン酸第二鉄溶液及び１０夕のキユメンハイ
ドロパーオキサイドと混合させた。
あった。実施例 １４ ｌｏｏ夕の実施例１０に記載のメチルフヱニルビニルシ
ロキシ基で末端封鎖されたポリジメチルシロキサンを１
０夕のオクタン酸第二鉄溶液及び１０夕のキユメンハイ
ドロパーオキサイドと混合させた。
１５夕の得られた混合物を２．１夕の実施例１に記載の
メルカプトオルガノポリシロキサンと合わせた。
メルカプトオルガノポリシロキサンと合わせた。
一部を２２００で１び分間コールドプレス成形し、粘着
性のない表面を持つ澄明、無色のェラストマ−を形成し
た。実施例 １５ ０．５夕のオクタン酸第二鉄溶液及び０．５夕のキュメ
ンハイドロパーオキサィドを使用した点を除いて実施例
１４を繰り返した。
性のない表面を持つ澄明、無色のェラストマ−を形成し
た。実施例 １５ ０．５夕のオクタン酸第二鉄溶液及び０．５夕のキュメ
ンハイドロパーオキサィドを使用した点を除いて実施例
１４を繰り返した。
２ぞ０において１０分間コールドプレス成形すると、こ
の場合も粘着性のない澄明なェラストマーが形成された
。
の場合も粘着性のない澄明なェラストマーが形成された
。
実施例 １６
０．１夕のキュメンハイドロパーオキサィドを使用した
点を除いて実施例１５を繰り返し、コールドプレスモー
ルド中で２２０において５分後に粘着性のないェラスト
マーを得た。
点を除いて実施例１５を繰り返し、コールドプレスモー
ルド中で２２０において５分後に粘着性のないェラスト
マーを得た。
実施例 １７
ｌｏ夕の実施例１に記載のメチルビニルシロキシ基で末
端封鎖された重合体を、０．５夕のオクタン酸第二鉄溶
液及び０．２夕のｔープチルパーベンゾェートと混合し
た。
端封鎖された重合体を、０．５夕のオクタン酸第二鉄溶
液及び０．２夕のｔープチルパーベンゾェートと混合し
た。
この混合物に５．０夕の実施例１に記載のメルカプトオ
ルガノポリシロキサンを加えた。押出試料は４９秒でゲ
ル化を始め、室温で１０分で完全に硬化して粘着性のな
い表面を与えた。実施例 １８ オクタン酸マンガン溶液を１０夕の、ビニル基含有重合
体及びメルカプト基含有重合体の混合物に０．２夕のキ
ュメンハイドロパーオキサィドと共に加えた。
ルガノポリシロキサンを加えた。押出試料は４９秒でゲ
ル化を始め、室温で１０分で完全に硬化して粘着性のな
い表面を与えた。実施例 １８ オクタン酸マンガン溶液を１０夕の、ビニル基含有重合
体及びメルカプト基含有重合体の混合物に０．２夕のキ
ュメンハイドロパーオキサィドと共に加えた。
一連の４種の配合において、オクタン酸マンガン溶液は
０．２夕、０．１夕、０．０３夕及び０．０５夕の量で
加えた。試料は全て室温で一夜放置すると硬化し、粘着
性のない表面を持つようになった。実施例 １９いろい
ろな量のオクタン酸マンガン溶液及びキュメンハィドロ
パーオキサィドを使用して一連の３種の混合物を調製し
た。
０．２夕、０．１夕、０．０３夕及び０．０５夕の量で
加えた。試料は全て室温で一夜放置すると硬化し、粘着
性のない表面を持つようになった。実施例 １９いろい
ろな量のオクタン酸マンガン溶液及びキュメンハィドロ
パーオキサィドを使用して一連の３種の混合物を調製し
た。
各混合物において、ｌｏｏ夕の実施例１０に記載のメチ
ルフェニルビニルシロキシ基で末端封鎖された重合体を
第二鉄塩及びキュメンハィドロパーオキサイドと合わせ
、そして１５夕の得られた混合物を５夕の実施例１に記
載のメルカプトオルガノポリシロキサンと合わせた。３
種の混合物におけるオクタン酸マンガン溶液及びキュメ
ンハィドロパーオキサィドの量は次の通りであった。
ルフェニルビニルシロキシ基で末端封鎖された重合体を
第二鉄塩及びキュメンハィドロパーオキサイドと合わせ
、そして１５夕の得られた混合物を５夕の実施例１に記
載のメルカプトオルガノポリシロキサンと合わせた。３
種の混合物におけるオクタン酸マンガン溶液及びキュメ
ンハィドロパーオキサィドの量は次の通りであった。
得られた混合物を２２０で４０分間プレス成形した。３
種の混合物は全て硬化してェラストマー物質になった。
種の混合物は全て硬化してェラストマー物質になった。
実施例 ２０
ｌｏ夕の実施例１０に記載のメチルフェニルビニルシロ
キシ基で末端封鎖された重合体を０．２夕のオクタン酸
マンガン溶液、０．２夕のキュメンハィドロパーオキサ
ィド及び１．４夕の実施例１に記載のメルカプトオルガ
ノポリシロキサンと混合した。
キシ基で末端封鎖された重合体を０．２夕のオクタン酸
マンガン溶液、０．２夕のキュメンハィドロパーオキサ
ィド及び１．４夕の実施例１に記載のメルカプトオルガ
ノポリシロキサンと混合した。
２００ｏｏに３分間加熱された試料は厚さ１／４インチ
に硬化したが、わずかに粘着性の表面を有していた。
に硬化したが、わずかに粘着性の表面を有していた。
実施例 ２１
０．１夕のキユメンハイドロパーオキサイドを重合体ノ
オクタン酸ニッケルの混合物に添加して実施例９を繰り
返した。
オクタン酸ニッケルの混合物に添加して実施例９を繰り
返した。
大気に暴露された押出試料の中心は約２分後に硬化した
が、約２０ミルの表面層は未硬化のま）であった。５分
後、その表面は硬化したが、なお粘着性であった。
が、約２０ミルの表面層は未硬化のま）であった。５分
後、その表面は硬化したが、なお粘着性であった。
この表面は室温で一夜放置すると粘着性を失った。本発
明の前記記述及び実施例を読め‘よ、シリコーンの技術
における当業者には本発明を実施する際に多数の改変及
び変法が生れてくると予想される。
明の前記記述及び実施例を読め‘よ、シリコーンの技術
における当業者には本発明を実施する際に多数の改変及
び変法が生れてくると予想される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） ジメチルシロキサン単位、ヒドロキシジメ
チルシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の 単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の 単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の 単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の 単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の 単位、及び 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の 単位 （式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基及びフエ
ニル基より成る群から選ばれる一価の基であり、 Ｒ＾
１は炭素原子数１〜３個のアルキル基より成る群から選
ばれる一価の基であり、そして ｎは１〜４の値を有す
る） から選ばれる単位の組合わせから本質的に成るメルカプ
トオルガノポリシロキサンであって、該メルカプトオル
ガノポリシロキサン中に分子当り平均少なくとも２個の
硫黄含有シロキサン単位が存在するが、該メルカプトオ
ルガノポリシロキサン中のシロキサン単位の総数に基づ
いて１０モル％より多くの前記硫黄含有単位は存在しな
い前記メルカプトオルガノポリシロキサン、（Ｂ） 分
子を形成している組合わせの各単位が、 式▲数式、化
学式、表等があります▼の 単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の 単位、及び 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の 単位 より成る群から選ばれ、存在する任意の末端封鎖単位が
式▲数式、化学式、表等があります▼ の 単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の 単位、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の 単位、及び 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の 単位 （式中、Ｒ及びＲ＾１は前記の規定と同じである）より
成る群から選ばれ、そして分子当り少なくとも２個の脂
肪性不飽和のシロキサン単位が存在している、分子当り
少なくとも３個のジオルガノシロキサン単位を有する脂
肪性不飽和のポリジオルガノシロキサン、（Ｃ） 前記
（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部当り約０〜約１０
重量部に等しい量の有機過酸化物、（Ｄ） 前記（Ａ）
及び（Ｂ）の合計１００重量部当り約０〜約２００重量
部に等しい量の充てん剤、及び（Ｅ） 前記（Ａ）及び
（Ｂ）の合計１００重量部当り約０．０１重量部〜約５
重量部に等しい量の、鉄、マンガン及びニツケルより成
る群から選ばれる金属のカルボン酸塩を混合することに
よって調製される物質から成ることを特徴とする組成物
。 ２ 前記硫黄含有シロキサン単位が末端メルカプト基で
あり、そして前記脂肪性不飽和ポリジオルガノシロキサ
ンの脂肪性不飽和基が式▲数式、化学式、表等がありま
す▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位として存在している前記請求の範囲第１項に記載
の硬化性組成物。 ３ 前記カルボン酸の金属塩がオクタン酸第二鉄、オク
タン酸マンガン及びオクタン酸ニツケルより成る群から
選ばれる前記請求の範囲第１項に記載の硬化性組成物。 ４ 前記カルボン酸の金属塩がオクタン酸第二鉄である
前記請求の範囲第３項に記載の硬化性組成物。５ 前記
カルボン酸の金属塩がオクタン酸第二鉄、オクタン酸マ
ンガン及びオクタン酸ニツケルより成る群から選ばれる
請求の範囲第２項に記載の硬化性組成物。 ６ 前記カルボン酸の金属塩がオクタン酸第二鉄である
前記請求の範囲第５項に記載の硬化性組成物。
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-
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