JPH0436353A - 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特に
は保存安定性にすぐれており、紫外線照射によって硬化
し、ガラス、金属、プラスチックなどに対してもすぐれ
た接着性を示すゴム状弾性体となることから、接着剤、
シール剤、コーティング剤、ボッティング剤として有用
とされる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物および
その硬化物に関するものである。

（従来の技術） オルガノポリシロキサンが有機過酸化物の存在下での加
熱によって耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性のすぐれ
たシリコーンゴム弾性体となることはよく知られている
ところがあるが、このオルガノシロキサンについては光
開始剤の存在下に光照射によって硬化するものも知られ
ている。

しかして、この光硬化性のオルガノポリシロキサン組成
物については、例えばビニル基含有ポリシロキサンとメ
ルカプト基含有ポリシロキサンとを光ラジカル付加反応
によって硬化させてなるものが知られている（特公昭５
２−４０３３４号公報、特開昭６０−１０４１５８号参
照）が、これにはメルカプト基の臭気と金属の腐食性に
問題がる。また、光を照射することによって硬化する組
成物についてはアクリル基含有ポリシロキサンと増感剤
とからなる組成物が提案されている（特公昭５３−３６
５１５号公報、特開昭６０−２１５００９号参照）が、
ゴム状弾性体を得るためには高分子量の線状ポリマーを
用いる必要があるために末端に位置するアクリル基量が
相対的に非常に少なくなって硬化性のわるいものとなる
し、空気と接している表面部分が酸素による硬化阻害に
よって殆ど硬化しないという欠点があるために比較的ア
クリル基量の多いレジン状のものしか実用化されておら
ず、満足すべきゴム状弾性体は得られていない。

（発明が解決しようとする課題） そのため、本発明者らはさきにアクリルオキシアルキル
シラノールという新規な化合物を用いて、線状ポリマー
の末端に複数のアクリル基を導入したポリシロキサンと
増感剤とからなる組成物を提案した（特開昭６３−１８
３９１１号公報参照）が、このものは実用可能なシリコ
ーンゴム弾性体を与えるものの、これはガラスや金属に
対して全く接着しないために各種接着やシール用には不
向きであることが判ったので、これにアミノ基またはア
クリル基を有する有機けい素化合物を添加したところ、
ガラスに対する接着性を示すことを見出したが、これは
ガラス接着性が発現するまでに数時間程度の時間がかＮ
るし、ガラス以外の材料に対する接着力が十分強いとは
言えないという欠点があった。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決した光硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物およびその硬化物に関するものであ
り、これは１）−数式 （二へにＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４は非置換または置換の同一または異種の１価炭化水
素基、Ｒ５は酸素原子または２価炭化水素基、ａ、ｂは
１．２または３）で示される基を１分子中に少なくとも
１個有するオルガノポリシロキサン１００重量部、２）
−数式 （ここにＲＧは同一または異種の非置換または置換１価
炭化水素基、Ｒ７は２価炭化水素基、Ｒ８は水素原子ま
たはメチル基）で示されるアルコキシシラン化合物０．
１〜１０重量部、３）−数式（ここにＲｇ、Ｒ１０、Ｒ
１１は同一または異種の非置換または置換の１価炭化水
素基、Ｃは１．２．３、または４、ｄはＯｌｌ、２、ま
たは３であり、Ｃ十ｄは１．２．３または４である）で
示されるアシロキシシラン０．０１〜１０重量部および
４）光重合開始剤０．０１〜１０重量部とからなること
を特徴とする光硬化性オルガノポリシロキサンおよびこ
れを硬化してなる硬化物に関するものである。

すなわち、本発明者らは特に接着性と保存安定性のすぐ
れた光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開発すべ
く種々検討した結果、上記した第１成分としての式（１
）で示されるアクリルオキシオルガノシリル基を含有す
るオルガノポリシロキサンと第４成分としての光重合開
始剤とからなる組成物に上記した式（２）、（３）で示
される第２成分としてのアクリル基含有アルコキシシラ
ンと第３成分としてのアシロキシシランを添加すると、
この組成物は紫外線を照射したときに短時間で硬化する
し、予想外にも瞬間的に接着力が発現されて、ガラス、
金属、プラスチックなどにもよく接着することを見出し
、こ＼に使用する各成分の種類、配合量についての研究
を進めて本発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述
する。

（作用） 本発明はアクリルオキシオルガノシリル基を含有するオ
ルガノポリシロキサンを主剤としてなる光硬化性オルガ
ノポリシロキサンおよびその硬化物に関するものである
。

本発明の組成物を構成する第１成分としてのオルガノポ
リシロキサンは分子中に一般式で示され、このＲ１は水
素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、はメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、
アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基な
どのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基
などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル
基、シアノエチル基などから選択される、通常炭素数１
〜１０の、好ましくは炭素数１〜８の同一または異種の
非置換または置換−価炭化水素基、Ｒ５は酸素原子また
は、通常炭素数１〜８の２価炭化水素基、ａ、ｂはそれ
ぞれ１．２または３であるアクリルオキシオルガノシリ
ル基を少なくとも１個有するものとされるが、このもの
は本発明者らによって嘗って創製された化合物であり、
これには下記のもの等が例示される。

（上記式中のｍ、ｎは１以上の整数）。

つぎに本発明の組成物を構成する第２成分としてのアル
コキシシラン化合物はこの組成物に接着性を付与させる
ために添加されるものであるが、これは一般式 ％式％（２） で示され、Ｒ６は前記したＲ２、Ｒ゛、Ｒ４と同様の、
通常炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の同一また
は異種の非置換または置換１価炭化水素基。

Ｒ７は、通常炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８
の２価炭化水素基、Ｒ８は水素原子またはメチル基であ
るものとすることが必要とされる。このアクリル基含有
アルコキシシランとしては次式％式％ で示されるもの等が例示される。

なお、このアクリル基含有アルコキシシランの配合量は
前記した第１成分としてのオルガノポリシロキサン　１
００重量部に対して　０．１重量部未満とすると得られ
る組成物から作られるシリコーンゴムが十分な接着性を
示さず、１０重意部より多くするとこの組成物の硬化に
悪影響が与えられるので０．１〜１０重量部の範囲とす
ることが必要とされる。

また、本発明の組成物を構成する第３成分としてのアシ
ロキシシランはこの組成物の接着力の発現する速度を促
進させるために添加するものであるが、これは一般式 で示され、Ｒ９、Ｒ”、Ｒ”は前記したＲ２、Ｒ３Ｒ４
と同様の、通常炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６
の同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基、
Ｃは１，２．３、または４、ｄはＯｌｌ、２または３と
され、またＣ＋ｄは１．２．３または４とされるもので
、これには下記のもの等が例示される。

なお、このものの配合量は前記した第１成分としてのオ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０］量
部未満であるとこの組成物から得られるシリコーンゴム
弾性体の接着力が弱く、１０重量部より多くするとこの
組成物の硬化に悪影響が生じるようになるので、これは
０．０１〜１０重量部の範囲とする必要がある。

さらに、この組成物を構成する第４成分としての光重合
開始剤は上記した第１成分としてのオルガノポリシロキ
サン中のアクリル基の光重合を促進させるためのもので
あるが、これは当業界で良く知られているものでよく、
これにはアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフ
ェノン、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキ
ノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチル
アセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３ペンチ
ルアセトフエノン、４−メトキシアセトフェノン、３−
ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ
−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、
４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン
、４．４′ジメトキシベンゾフエノン、４−クロロ−４
′ベンジルベンゾフエノン、３−クロロキサントーン、
３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニ
ルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルア
ミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２
−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、
１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メ
チル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕２−モルフォリ
ノー１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノンなどが例示される。なお、この配合量
は上記した第１成分としてのオルガノポリシロキサン１
００重量部に対して０．０１重量部未満とするとその添
加効果がなく、１０重量部より多くするとこれから得ら
れるシリコーンゴムが強度の低いものとなって硬化物の
物理特性がわるくなるので、０．０１〜１０重量部の範
囲とする必要がある。

本発明の組成物は上記した第１成分〜第４成分の所定量
を均一混合することによって得ることができるが、これ
には得られるシリコーンゴム弾性体の機械的性質を向上
させるために必要に応じて光硬化を阻害しないフユーム
ドシリ力系の充填剤を添加してもよく、さらにはその物
性を調節する目的においてチクソトロピー付与剤、耐熱
性向上剤、着色剤などを添加することも任意とされる。

このようにして得られた本発明の組成物はこの第１成分
としてのオルガノポリシロキサンが光重合性のアクリル
オキシオルガノシリル基を含有しているので紫外線照射
をすると１〜２０秒という短時間で容易に硬化してシリ
コ−ゴムとなるし、このようにして得られた本発明のゴ
ム弾性体はシリコーンゴムの特徴であるすぐれた耐熱性
、耐候性、低温特性を有し、各種材料に対して良好に接
着するので電気電子部品、光学材料などの接着剤、ポツ
ティング材、コーテイング材、シール材などとして有用
される。

（実施例） つぎに本発明の組成物を構成する第１成分としてのオル
ガノポリシロキサンの合成例および本発明の実施例をあ
げるが、例中の部は重量部を、また粘度は２５℃での測
定値を示したものである。

合成例１ 温度計、冷却器、攪拌装置を取付けた２Ｑの反応フラス
コに粘度１，０ＯＯｃＳの式 ℃で２時間反応させたのち、同じ温度でこの液中に窒素
ガスを流して未反応のメチルジクロロシランを系外に除
去した。

ついで、こＮにトリエチルアミン２３．８　ｇと２．６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４　ｇを
加えてからα−アクリルオキシメチルジメチルシラノー
ル１７．２　ｇを３０分間で滴下し、６０℃で２時間反
応させたのち、トルエン５００ｇを加えてから生成した
塩をび則し、１００℃／２■Ｈｇの条件下でストリップ
してトルエンと過剰のトリエチルアミンを減圧下に除去
したところ、粘度が３，４００ｃＳＯ式 で示されるα、ω−ジビニルジメチルポリシロキサン（
ビニル価０．０１８モル／１００ｇ）１，０００ｇを入
れ、窒素ガス気流下に１２０℃で２時間加熱して脱水し
、冷却後こ＼に塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶
液（白金量２重量％）０．１ｇとメチルジクロロシラン
１２．３　ｇを加え、９０で示される無色透明なオルガ
ノポリシロキサン（以下ポリシロキサン−Ｉと略記する
）９２０ｇが得られた。

合成例２ 温度計、冷却器、攪拌装置を取付けた２Ｑの反応フラス
コに粘度３，４００ｃＳの式、２．６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール０．４ｇを加えてからα−アク
リルオキシメチルジメチルシラノール３４．１ｇを３０
分間で滴下し、６０℃で２時間反応させたのち生成した
塩を炉別し、１００℃／２閣Ｈｇの条件下でストリップ
して過剰のトリエチルアミンを減圧下に除去したところ
、次式 で示されるα、ω−ジビニルジメチルジフェニルポリシ
ロキサン（ビニル価０．０１８モル／１００ｇ、フェニ
ル基量３０モル％）１．０００ｇを入れ、窒素ガス気流
下に１２０℃で２時間加熱して脱水し、冷却後２＼に塩
化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金量２重量
％）０．１ｇとメチルジクロロシラン１２．２　ｇを加
え、５０℃で１時間、さらに８０℃で３時間反応させた
のち、同じ温度でこの液中に窒素ガスを流して未反応の
メチルジクロロシランを系外に除去した。

ついで、こＮにトリエチルアミン２１．５　ｇとで示さ
れる無色透明なオルガノポリシロキサン（以下ポリシロ
キサン−■と略記する）９００ｇが得られた。

実施例１、比較例１ 前記した合成例１で得たポリシロキサン１１００部に、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下
アクリルシランＩと略記する）２部とメチルトリアセト
キシシラン（以下アシロキシシラン１と略記する）０．
５部および１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン（以下光重合開始剤Ｉと略記する）２．５部とを添加
し均一に混合してシロキサン組成物ｌを作り、比較のた
めに上記におけるアシロキシシラン１の代わりにアクリ
ル酸０．５部とを添加してシロキサン組成物■を作った
。

ついでこのシロキサン組成物ｌ、■から第１図に示した
ようなガラス剪断接着力測定用サンプルを作り、これに
紫外線照射装置・ＡＳＥ−２０〔日本電池■製部品名〕
を用いて紫外線を１ｍ／分のスピードで３回照射してこ
れを硬化させ、硬化１時間後におけるガラス剪断接着力
を測定し、さらにこの組成物を７０℃で５部間加熱保存
したのちに同様の試験を行なったところ、第１表に示し
たとおりの結果が得られた。

第　　１ 表 実施例２〜４、比較例２〜４ 前記した合成例２で得たポリシロキサン■１００部に、
アクリルシランＩ、γ−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン（以下アクリルシラン■と略記する）、アシ
ロキシシランｌ、ビニルトリアセキジシラン（以下アシ
ロキシシラン■と略記する）、１−ヒドロキシ−１−メ
チル−エチルフェニルケトン（以下光重合開始剤■と略
記する）およびヘキサメチルジシラザンで表面処理をし
た比表面積が１３０ｍ／ｇである補強用充填剤としての
煙霧質シリカ（以下シリカｌと略記する）を第２表に示
した量で添加し、均一に混合してシロキサン組成物ｍ〜
■を作り、この組成物を実施例１と同様の方法で硬化し
てゴム弾性体とし、このゴム物性とガラス剪断接着力を
調べたところ、第２表に併記したとおりの結果が得られ
、この結果から第２成分としてのアクリル基含有アルコ
キシシランと第３成分としてのアシロキシシランが必須
成分とされることが確認された。

（発明の効果） 本発明は光効果性オルガノポリシロキサン組成物および
その硬化物に関するもので、これは前記したようなＡ）
アクリルオキシオルガノシリル基を含有するオルガノポ
リシロキサン、Ｂ）アクリル基アルコキシシラン、Ｃ）
アシロキシシランおよびＤ）光重合開始剤とからなる組
成物およびその硬化物に関するものであるが、この組成
物はＡ）成分がアクリルオキシルオルガノシリル基を含
有するものであり、これにＢ）成分としてのアクリル基
含有アルコキシシランとＣ）成分としてのアシロキシシ
ランが添加されていることから紫外線を照射すると短時
間で硬化するし、このようにして得られたシリコーンゴ
ム硬化物はガラス、プラスチックなどによく接着するの
で、これには接着剤、シール剤、コーティング剤、ポツ
ティング剤として有用とされるという工業的な有利性が
与えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に使用されたガラス剪断接着力測定用サ
ンプルの平面図を示したものである。 荒井鐘司＝− て６−リー・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４は同一または異種の非置換または置換一価
   炭化水素基、Ｒ＾５は酸素原子または２価炭化水素基、
   ａ、ｂは１、２または３）で示される基を分子中に少な
   くとも１個有するオルガノポリシロキサン１００重量部
   、 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾６は同一または異種の非置換または置換１
   価炭化水素基、Ｒ＾７は２価炭化水素基、Ｒ＾８は水素
   原子またはメチル基）で示されるアルコキシシラン化合
   物 ０．１〜１０重量部、 ３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は同一または
   異種の非置換または置換の１価炭化水素基、Ｃは１、２
   、３または４、ｄは０、１、２または３であり、Ｃ＋ｄ
   は１、２、３または４である）で示されるアシロキシシ
   ラン０．０１〜１０重量部、 ４）光重合開始剤０．０１〜１０重量部、 とからなることを特徴とする光硬化性オルガノポリシロ
   キサン組成物。 ２、請求項１に記載した組成物を硬化させてなる硬化物
   。