JPS6034506B2 - 乳白色ガラスエナメル塗装製品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、表面にガラスエナメルの美しい乳白色焼付
け被膜を有する乳白色ガラスエナメル塗装製品の製造方
法に関する。

Ｔｊ０２やＺｒ０２などの結晶化により乳白化するガラ
スフリットのスリップを素地表面に燐付けることによっ
て、表面にガラスエナメルの乳白色鱗付け被膜を有する
製品をつくる方法はすでに知られている。

しかし、上記従来の方法による場合、一般に暁付け温度
が８００〜８５０００と高く、最低でも７５０００程度
であるため、ガラス板や薄物鉄板等薄金属板への適用が
できず、用途に限界があった。

これは、上記のような素地が焼成温度において熱変形す
るためである。その点、低温での焼付けが可能であれば
、上言己のような問題を解決することができるばかりで
なく、熱エネルギーの大幅な節約も可能となり、経済的
でもある。このような観点から、この発明者らは低温で
の暁付けが可能な低融点乳白化ガラスフリットを得るた
めの一連の研究を行い、一応の成果を挙げてきた。

しかしながら、これで低温での焼付けが可能になったも
のの、ガラスエナメルの焼付け被膜がわずかに青灰色を
帯びることがあるという問題が残っていたため、いまだ
十分に満足できるものではなかった。従来のような高温
競付けでは起きることのないこのような着色現象が低温
焼付け時に生起する理由は、種々考えられるのであるが
、Ｔｉ０２やＺｒｏ２などの乳白化剤が低温で結晶化す
る際に、ガラス構造の組みかえが起こり、そのため格子
欠陥が生じ、これが一種のＦセンター（カラーセンター
）となって上記のような着色現象が起きると考えるのが
、最も適当である。この発明者らは、このような推測に
基いて、上記格子欠陥を消去する方法につき種々考察し
た結果、スリップ中に酸化剤を含有させておけば、糠付
け時にこの酸化剤が分解して酸素が生じるため、この酸
素によって上記の格子欠陥が消去されるのではないかと
考え、実験、研究を進めたところ、この予測の正しいし
、ことが確かめられ、ついにこの発明が完成された。

すなわち、この発明は、結晶化により乳白化するガラス
フリットのスリップを素地表面に低温で糠付けることに
よって、表面に乳白色のガラスェナメル焼付け被膜を有
する製品をつくる方法であって、上記スリップとして、
徴量の酸化剤が添加されているものを用いることを特徴
とする乳白色ガラスエナメル塗装製品の製造方法をその
要旨とする。

この発明において用いられるガラスフリツトは、Ｔｉ０
２やＺの２などの乳白化剤の結晶化によって乳白化が起
きるものでありさえすればよい。

後記実施例において原材料に関する一つの配合例を示す
ものをはじめとする一連の低融点結晶化ガラスは勿論の
こと、公知の高融点結晶化ガラスであってもよい。公知
の高融点結晶化ガラスフリットのスリップを、７５００
０以下の低温で焼付ける場合にはやはり着色現象が起き
るからである。酸化剤としては、０ー硝酸ナトリウム，
硝酸カリウム，硝酸リチウム，硝酸アルミニウムなどの
硝酸塩，■塩素酸リチウム，塩素酸ナトリウム，塩素酸
カリウムなどの塩素酸塩，（３’過塩素酸リチウム，過
塩素酸ナトリウム，過塩素酸カリウムなどの過塩素酸塩
、‘４）臭素酸リチウム，臭素酸ナトリウム，臭素酸カ
リウムなどの臭素酸塩などが用いられるが、これらに限
られるものではない。

酸化剤は、スリップ中に均一に分散するために水溶性で
あることが望まれる。また、スリップの低温蛾付け時に
酸素が生成存在している必要があるため、酸化剤は３０
０〜７５０００で分解するものであることが望まれ、さ
らにこれに起因する着色を生じさせないものであること
が望まれることも言うまでもない。酸化剤の使用量は、
ガラスフリットの使用量に対して数パーセント（重量基
準）程度の徴量である。

これを具体的に述べれば、硝酸塩で０．０１〜２．５％
、望ましくは０．１〜１．０％であり、塩素酸塩および
過塩素酸塩で単独または併せて０．０１〜２．０％、望
ましくは０．１〜１．０％、臭素酸塩で０．０１〜２．
０％、望ましくは０．１〜１．０％である。酸化剤の使
用量が上記の範囲を下まわると着色防止効果が弱くなり
、逆に上まわるとガラスエナメル焼付け被膜に微細な泡
が生じる傾向がある。酸化剤は、塩素酸塩と過塩素酸塩
の場合に限らず、異種のものが混合して使用される場合
がある。酸化剤の添加時期は自由である。

すなわち、ガラスフリットを粉砕する段階またはスリッ
プをつくる段階で加えるほか、ガラスフリツトのスリッ
プをまずつくっておいてこれに加える等である。スリッ
プのつくり方は常法による。この際アルミナゾル等の増
粘剤を用いることがあるのも常法のとおりである。なお
、フリットの粒度としては、２００メッシュ全通で、ス
リップ５０ｃｃ中３２０メッシュに残る部分が０．５〜
５夕となるように設定されることが望ましい。素地とし
ては、ガラス板のほか、薄物鉄板やアルミニウム板など
が用いられる。

スプレー等の塗装手段を用いて、これらの素地にコーテ
ィングされ乾燥されたスリップは、焼成温度４５０〜７
５０００、最も普通には５５０〜６５０つ０で素地表面
に暁付けられる。この発明は上記のように構成されるた
め、この発明によれば、低温焼成でもつて、表面に美し
い乳白色ガラスエナメル被膜を有する乳白色ガラスエナ
メル塗装製品をつくることができる。

つぎに、この発明の実施例を述べる。

〔実施例 １〜４および比較例 １〜５〕ガラスフリッ
ト製造用の原材料を下記のような配合量で混合した。

ケィ石〔Ｓｉ０２〕 ７．２重量部
無水ホウ酸〔日３Ｂ０３〕 １７．０ 〃水
酸化アルミニウム〔Ｎ（ＯＨ）３〕１４．０ 〃炭酸ソ
ーダ〔Ｎａ２Ｃ０３〕 ５．７ 〃炭酸リチ
ウム〔Ｌｉ２Ｃ０３〕 ４．０ 〃炭酸カリウ
ム〔Ｋ２Ｃ０３〕 ７．４ 〃炭酸カルシウム
〔ＣａＣ０３〕 １０．７ 〃酸化チタン〔Ｔｉ
０２〕 ５．３ ″そして、こ合混合物
をアルミナるつぼに入れ、１２００〜１３００ｑ○で約
２時間熔融させ、清澄させたのち、水中に投入して冷却
することにより、ガラスフリットＡを得た。

このガラスフＩＪットＡは、乾燥し粗粉砕したのち、第
１表のスリップ配合にしたがって実施例１〜４と比較例
１〜５のスリップをつくるのに用いた。

すなわち、各配合物をポットミルまたは振動ミルを用い
て粉砕、混合することによってスリップ状にした。得ら
れた各スリップをガラス板上にスプレー塗装し乾燥した
のち、最高温度が５８０〜６２０００になるように焼成
した。

これら各ガラス板の表面の着色状態は同第１表記萩のと
おりであった。なお、これら各ガラス板の表面にはいず
れも発泡が見受けられなかった。第１表 ＊１ 配合量は重量部表示である。

＊２ アルミナゾルは固形分約１仇れ％の水分散系であ
る。

第１表から明らかなように、酸化剤（硝酸塩）が添加さ
れた実施例１〜４の場合にはいずれもガラス板表面に美
しい乳白色が得られたのに対し、酸化剤の添加されない
比較例１の場合や酸化剤でない添加剤が添加された比較
例２〜５の場合にはいずれもガラス板表面が青灰色を帯
びた。

〔実施例 ５〜１１〕 実施例１〜４および比較例１〜５に用いたと同じガラス
フリットを用いて、第２表記教のスリップ配合で実施例
１〜ｉｌのスリップをつくった。

これら各スリップをガラス坂上にスプレー塗装し乾操し
たのち、最高温度が５８０〜６２０ｏ０になるように焼
成した。得られた各ガラスェナメル塗装製品の表面着色
状態は同第２表記鼓のとおりであった。なお、これら各
ガラス板の表面にはいずれも発泡が見受けられなかった
。第２表 ＊１ 配合量は重量部表示である。

＊２ アルミナゾルは固形分約１仇れ％の水分散系であ
る。

〔実施例 １２〜１７〕 実施例１〜４および比較例１〜５に用いたと同じガラス
フリットを用いて、第３表記戦のスリップ配合で実施例
１２〜１７のスリップをつくった。

これら各スリップをガラス板上にスプレー塗装し乾燥し
たのち、最高温度が５８０〜６２０００になるように焼
成した。得られた各ガラスェナメル塗装製品の表面着色
状態は同第２表記教のとおりであった。なお、これら各
ガラス板の表面にはいずれも発泡が見受けられなかった
。第３表 〔実施例 １８〜２７〕 ケィ石〔Ｓｉ０２〕 １７．２重量部無
水ホウ酸〔日３Ｂ０３〕 １２．０ ″炭酸ソ
ーダ〔Ｎａ２Ｃ０３〕 ２．５ 〃炭酸リチウ
ム〔Ｌｉ２Ｃ０３〕 ２．０ 〃フツ化ソーダ〔
ＮａＦ〕 ３．５ 〃フッ化リチウム〔ＬｉＦ
〕 １．５ 〃酸化チタン〔Ｔｉ０２〕
３．０ 〃酸化ジルコニウム〔Ｚｒ０２〕
９．５ 〃上記の原材料配合で混合後、アルミナるつ
ぼに入れ、１２００００〜１３００００の炉の中で約２
時間溶融させ、清澄させた。

そして、水中に没入して冷却することにより、ガラスフ
リットＢを得た。このガラスフリットＢは、乾燥し粗粉
砕したのち、第４表のスリップ配合にしたがってスリッ
プにした。ケィ石〔Ｓｉ０２〕 ２０
．０重量部無水ホウ酸〔日３Ｂ０３〕１２．０ ″炭酸
ソーダ〔Ｎａ２Ｃ０３｝ ２．５ 〃炭酸リ
チウム〔Ｌｉ２Ｃ０３〕 ２．０ 〃フッ化ソー
ダ〔ＮａＦ〕 ３．５ 〃フッ化リチウム〔
ＬｉＦ〕 １‐５ 〃酸化ジルコニウム〔Ｚｒ
０２〕 ７．１ 〃上記の原材料配合で混合後、
アルミナるつぼに入れ、１２００００〜１３００００の
炉の中で約２時間溶融させ、清澄させた。

そして、水中に投入して冷却することにより、ガラスフ
リットＣを得た。このガラスフリットＣは、乾燥し粗粉
砕したのち、第４表のスリップ配合にしたがってスリッ
プにした。いずれのスリップＢ，Ｃも、ガラス坂上にス
プレー塗装し、乾燥したのち、最高温度が５８０〜６２
０℃になるようにに焼成した。これら各ガラス板の表面
の着色状態は、第４表記戦のとおりであった。なお、こ
れら各ガラス板の表面には、いずれも、発泡が見受けら
れなかった。第４表 ※１ 配合量は重量部表示である。

※２ アルミナゾルは固形分約１仇れ％の水分散系であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結晶化により乳白化するガラスフリツトのスリツプ
   を素地表面に低温で焼付けることによつて、表面に乳白
   色のガラスエナメル焼付け被膜を有する製品をつくる方
   法であつて、上記スリツプとして、乳白化剤ＴｉＯ＿２
   および／またはＺｒＯ＿２が用いられたＳｉＯ＿２−Ｂ
   ＿２Ｏ＿３−Ａｌ＿２Ｏ＿３Ｒ＾１＿２Ｏ−ＣａＯ系の
   フリツトに微量の酸化剤が添加されているものを用いる
   ことを特徴とする乳白色ガラスエナメル塗装製品の製造
   方法。