JPS6335576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は乳白ガラスグローブの製法に関する
ものである。 乳白ガラスグローブは、これまでつぎのように
して製造されていた。すなわち、図ａに示すよう
にパイプ（吹き竿）１に透明ガラス（スキ）２を
巻きとり（スキとり）、ついで図ｂに示すように
その巻きとられた透明ガラス２の上の乳白ガラス
（球）３を巻きとり（球とり）、さらに図ｃに示す
ようにその上に透明ガラス４を巻きとつて（スキ
とり）乳白ガラス３をいわゆるサンドイツチ状に
し、その状態でパイプ１に息を吹き込むことによ
り図ｄに示すようなスキ−球−スキの３層合わせ
ガラス製の乳白ガラスグローブ５が製造されてい
た。ところが、このようにして乳白ガラスグロー
ブ５を製造する場合には、手吹き職人の高度な技
能が不可欠である。すなわち、乳白ガラスグロー
ブ５の品質、特に三層合わせガラスの各層ごとの
厚みの均一性は手吹き職人の技能に依存している
といつても過言ではなく、手吹き職人の高度な技
能が不可欠になるのである。しかしながら、この
ような高度な技能をもつ手吹き職人は不足勝ちで
あり、さらにそのような職人の不足が予想される
将来は、乳白ガラスグローブの品質低下や、人件
費の向上によるコストアツプは避けられないので
ある。他方、上記のような三層合わせガラスによ
る乳白ガラスグローブの製造法とは別に、乳白ガ
ラスだけを用いて乳白ガラスグローブ（一層）を
製造する方法が考えられ、一部実行されている
が、この方法は、炉内の雰囲気（酸化、還元雰囲
気）の状態により得られた乳白ガラスグローブが
着色したり、微妙な温度変化で乳白ガラスグロー
ブの乳白度がばらつくため、製造が極めて困難で
あつた。 この発明は、このような事情に鑑みなされたも
ので、透明ガラスグローブを準備するとともに、
低融点乳白ガラス組成物を準備し、その透明ガラ
スグローブに低融点乳白ガラス組成物を付着させ
たのち焼付けることをその要旨とするものであ
る。 すなわち、このようにすることにより、透明ガ
ラスグローブを自動成形等によつて製造してお
き、これに低融点乳白ガラス組成物を付着させ焼
付けて乳白ガラスグローブを製造できるようにな
るため、高度な技能が全く不要になり、その製造
が極めて簡単になるのである。 つぎに、この発明を詳しく説明する。 この発明で用いる低融点乳白ガラス組成物は、
通常、つぎのような組成に選ばれる。 水を除く組成の99重量％以上の重量％表示組成
が 6.0≦SiO₂≦20.0 18.0≦B₂O₃≦37.5 17.0≦Al₂O₃≦42.0 15.0≦RO＋R₂O≦30.0 0 ≦SnO₂≦10.0 0 ≦TiO₂≦15.0 0 ≦ZrO₂≦20.0 〔ただし、 ２≦SnO₂＋TiO₂＋ZrO₂≦25.0 R₂Oは、Li₂O、Na₂OおよびK₂Oからなる群か
ら選ばれた少なくとも１つの酸化物、 ROは、CaO、BaO、MgO、ZnOおよびSrOか
らなる群から選ばれた少なくとも１つの酸化物か
らなり、かつ ０≦RO≦15.0 からなる低融点乳白ガラス組成物。 このように低融点ガラス組成物の組成が選ばれ
るのはつぎのような理由による。すなわち、
SiO₂は4.5重量％（以下「％」と略す）未満であ
るとガラス組成物の耐水性、耐薬品性が低くな
り、特に耐アルカリ性が低下する。また34.0％を
超えると軟化温度が高くなり低温焼成ができなく
なる。B₂O₃は13.5％未満であると軟化温度が高
くなり、40.0％を超えると耐水性、耐薬品性が悪
くなる。Al₂O₃は17.0％未満であると耐水性、耐
薬品性が低くなり、特に耐酸性が低下する。また
42.0％を超えると軟化温度が上昇する。RO＋
R₂Oは15.0％未満であると軟化温度が高くなり、
逆に30.0％を超えると耐水性、耐薬品性が低下す
るか、熱膨張率が大きくなり過ぎるため、生地の
透明ガラスグローブに合わなくなる。そして、
ROが15％を超えると、軟化温度が高くなり過
ぎ、透明ガラスグローブの変形なしにコーテイン
グ焼付けすることが困難になる。SnO₂、TiO₂、
ZrO₂はそれぞれ耐薬品性を向上させるとともに、
乳白ガラス組成物をつくる場合の乳白化成分であ
る。すなわち、SnO₂、TiO₂、ZrO₂はその添加に
より、それぞれガラスを乳白化するとともに、耐
アルカリ性を著しく高める。耐酸性はTiO₂、
ZrO₂の添加が特に有効である。これらの添加量
は、耐薬品性向上のためには合計量で2.0％以上
添加することが必要である。特に乳白度を高める
場合は、それらの添加量をさらに増加させる必要
がある。しかしながら、それらの添加量が合計で
25.0％を超えると軟化温度が上昇しすぎて低融点
化しなくなる。 以上のように組成を選ぶことにより焼成温度が
530〜630℃で、熱膨張率も透明ガラスグローブに
近似しており、かつ光透過性のよい乳白ガラス層
を形成しうる低融点乳白ガラス組成物が得られる
のである。 しかしながら、さらに低融点のものを用いる必
要がある場合には、前記の低融点乳白ガラス組成
物を構成する酸化物の一部をF₂に換算して全体
の10％以下になるフツ化物で置換すると、さらに
融点が下がり一層低温で焼成できる低融点乳白ガ
ラス組成物が得られるのである。 また、上記のものよりも一層優れた低融点乳白
ガラス組成物として、つぎのような組成をもつも
のが使用される。 水を除く組成の98モル％以上の組成が、 SiO₂：10〜24モル％ Al₂O₃：24〜30モル％ B₂O₃：20〜30モル％ RO：10〜15モル％ R₂O：15〜22モル％ 〔ただし、 RO＋R₂O：28〜35モル％ ROは、CaO、ZnO、BaO、SrOおよびMgOの
うちの少なくともCaOおよびZnOからなり、かつ CaO≧３モル％ ZnO≧３モル％ R₂Oは、Li₂O、Na₂O、およびK₂Oのうちの少
なくともLi₂OおよびNa₂Oからなり、かつ、 Li₂O≧５モル％ Na₂O≧５モル％〕 からなる母ガラス100モルに対し、ZrO₂が３〜10
モル含有され、かつ上記の酸化物（ZrO₂も酸化
物のなかに含む）の一部が、F₂に換算して母ガ
ラス100モルに対し５〜15モルとなるようにフツ
化物に置換されている低融点乳白ガラス組成物。 この低融点乳白ガラス組成物は、耐アルカリ性
および耐酸性向上成分であるCaOを必須成分とし
ているとともに、乳白化作用が大きなZrO₂を必
須成分とし、かつZrO₂の晶出を促進して乳白度
を高めるZnOを必須成分としているため、耐アル
カリ性、耐酸性が一層優れているとともに、乳白
度が一層優れているものである。また、R₂Oのう
ち、Li₂OとNa₂Oの含有量を定めることにより、
Li₂O、Na₂O、K₂O相互の割合を適正に定めてい
るため、熱膨張率が透明ガラスグローブに一層近
似しているものである。 以上の３種類の低融点乳白ガラス組成物は、い
ずれも低温で焼成でき、かつ熱膨張率も透明ガラ
スグローブに近似しており、かつ光透過性の優れ
た乳白ガラス層を形成しうるものである。光透過
性が優れているのは、例えばZrO₂のような乳白
化剤をたき込んでおり、ガラスの作製後に乳白化
剤を単に添加するようなことをしていないからで
ある。この場合、乳白化剤の粒子の大きさも光透
過性に影響する。すなわち、粒子が大きすぎると
光透過性が悪くなり、粒子が小さすぎると透明性
に富むようになる。したがつて、乳白化剤の粒子
は0.01〜3.00μであることが最も好ましいのであ
る。 そして、以上の低融点乳白ガラス組成物は、例
えばつぎのようにして製造されるものである。ま
ず、加熱溶融により、低融点乳白ガラス組成物の
構成成分である酸化物またはそれらの混合物を生
成する原料もしくは焼成により前記組成物の一部
をフツ化物にするためのフツ素を生成する原材料
を準備する。そのような原材料として、無水ケイ
酸、ケイ酸アルミニウム、硫酸ソーダ、塩化ナト
リウム、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、ホウ酸、ホ
ウ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸カリ
ウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸
化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸ストロンチウム、酸化亜鉛、塩化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウム、酸
化ストロンチウム、硫酸バリウム、水酸化バリウ
ム、炭酸バリウム、フツ化アルミニウム、フツ化
カルシウム、氷晶石、フツ化ナトリウム、フツ化
リチウム、フツ化カリウム等があげられる。 つぎに、これらの原材料を下記のように処理す
る。 (イ) 前述の原材料から適宜の原材料を運び、これ
を常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。勿論粉砕混合せずにガラス溶融を行わせて
もよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して溶融ガラス
化せしめる。 (ハ) ガラス溶融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間溶融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (ニ) なお、ガラス溶融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。たとえば、炭酸ソーダ、ホウ
酸、酸化亜鉛を用いた場合、まだ常温で原料を
充分に混合反応させる。この際要すれば加熱す
る。つぎに、150〜500℃で１〜３時間反応させ
つつ脱水する。このようにして固形物を得る。
つぎに粉砕する。つぎに(ハ)のガラス溶融を行う
のである。このようにすれば、ガラス溶融時に
脱水、脱炭酸ガスがほとんど起らないためにル
ツボ中よりふきこぼれなどが起らず、安全かつ
好都合である。 (ホ) ガラスの冷却 充分な溶融を経たガラス（溶融物）を水中へ
投入するか、厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ヘ) ガラスの微粉砕 得られたガラスをポツトミル、ライカイ機、
ジエツトミルなどにより微粉砕する。そして、
微粉砕ののち、100〜350メツシユのふるいで粗
大なガラスをとり除いておく。このようにし
て、微粉末状の低融点乳白ガラス組成物が得ら
れる。 このような低融点乳白ガラス組成物を用いて乳
白ガラスグローブを製造する場合には、つぎのよ
うして行う。すなわち、自動成形または手吹き成
形等により成形された透明ガラスグローブを充分
に脱脂して乾燥する。つぎに、これに、低融点乳
白ガラス組成物を付着させる。この付着は、通
常、低融点乳白ガラス組成物を、例えばニトロセ
ルロースを含んだ酢酸ブチル等の有機溶媒または
メチルセルロースを含んだ水等に分散して液状
（塗料化）にし、これを透明ガラスグローブに塗
布することにより行われる。そして、低融点乳白
ガラス組成物塗料の塗布は、透明ガラスグローブ
の外面に対して行つても、内面に対しても行つて
も、また両面に対して行つてもよいが、最終製品
の見栄えを考慮すると、内面に行うことが望まし
い。塗布方法は、スプレイ、浸し掛け、注ぎ掛け
等が行われる。そして、塗料の塗布量は、生成乳
白ガラス層の層厚が15〜100μ望ましくは40μ前後
になるように調節することが、品質（外観、光透
過率、強度等）の点から好ましい。つぎに、低融
点乳白ガラス組成物塗料が塗布された透明ガラス
グローブを焼成炉に入れ、徐熱徐冷を原則として
最高温度550〜630℃程度で焼付けを行う。その結
果、透明ガラスグローブ上に乳白ガラス層が形成
され乳白ガラスグローブが得られる。 以上のように、この発明は、透明ガラスグロー
ブを準備するとともに、低融点乳白ガラス組成物
を準備し、その透明ガラスグローブに低融点乳白
ガラス組成物を付着させたのち焼付けることによ
り乳白ガラスグローブを製造するため、従来のよ
うに手吹き職人の技能に頼る部分が極めて少な
い。そのため、将来の手吹き職人の不足に対応で
きることはもとより、職人の手作業に起因する乳
白ガラス層等の層厚のばらつきを殆どなくすこと
ができる。したがつて残留歪も少なくなるため、
得られる乳白ガラスグローブの強度が向上する。
そして、この乳白ガラスグローブは、乳白ガラス
層の層厚が均一になつているため、光透過率のば
らよつきも少ない。これらを総合すると、この発
明の方法により得られる乳白ガラスグローブは、
従来の手吹きによる合わせ乳白ガラスグローブに
比べて品質は、はるかに向上している。また、こ
の発明によれば、従来の乳白ガラスのみからなる
乳白ガラスグローブの製造の際のように、炉内の
雰囲気により乳白ガラスグローブが着色したり、
乳白度がばらつくこともなく、製造が極めて容易
である。 つぎに、実施例について説明する。 () 原材料配合 第１表のような配合割合により各原材料を配
合した。なお、第１表（その２）は、第１表
（その１）における原材料配合を酸化物の重量
％表示に改めたものである。

【表】
（重量部）

【表】
（単位は重量％）
() 低融点乳白ガラス組成物の製造 上記の配合物を混合したのち、温度を1250℃
に保つた電気炉のなかで、その混合物をルツボ
に入れて１時間半〜３時間溶融した。途中で溶
融状態を均一にするために、ステンレス棒で１
〜２回撹拌した。そして、得られた乳白ガラス
組成物を水中に投入して冷却した。 () 低融点乳白ガラス組成物の塗料化 上記のようにして得られた低融点乳白ガラス
組成物を予めボールミルで微粉砕し、325メツ
シユのふるいを通して粗い部分を除去した。つ
ぎに、これと下記の原料を下記の割合で配合し
た。 低融点乳白ガラス組成物粉末 ：100重量部 ニトロセルローズ ：５ 〃 酢酸ブチル 80〜100 〃 つぎに、この配合物をポツトミルに入れて12
時間粉砕混合して塗料化した。得られた塗料の
粘度はＢ型粘度計で、おおむね150〜350cpsで
あつた。 () 乳白ガラスグローブの製造 上記のようにして得られた塗料を透明ガラス
グローブ（脱脂済み）に注ぎ掛けまたはスプレ
イした。このとき、その塗布量を、生成乳白ガ
ラス層の厚さが第２表の厚さになるように調節
した。つぎにこれを焼成炉（ガラスびんへの絵
付け用）に入れて第２表の温度が最高温度にな
るようにして焼付焼成した。その結果、乳白ガ
ラスグローブが得られた。この乳白ガラスグロ
ーブの品質を調べた。その結果は第２表のとお
りであつた。

【表】 第２表の品質はつぎのようにして測定した。 Γ光透過性の測定 分光光度計（島津製作所製）を用い550ｍμ
の波長の光の全透過量を測定した。 Γ外観 作製した乳白ガラスグローブに60Wの電球を
入れて点灯し、外から見て電球が透けてみえる
かどうかを目視により判定した。 Γ耐煮沸性 10cm×10cmの試料を沸とう水中に５時間浸漬
したのち外観の変化チエツクした。 Γ耐酸性 ３％酢酸水溶液を浸透させた３cm×３cm角の
紙３枚を重ねて試料の上に置き、時計皿をか
ぶせて15分間放置したのち、紙を取り除き、
水洗し、乾燥した。そして表面状態の変化を観
察した。 Γ耐アルカリ性 10ｇ／100mlのNa₂CO₃水溶液を浸透させた
３cm×３cm角の紙３枚を重ねて試料の上に置
き、時計皿をかぶせて15分間放置したのち、
紙を取り除き、水洗し、乾燥した。そして表面
状態の変化を観察した。 耐酸性、耐アルカリ性とともに、AAが最も良
好、Ａが良好、Ｂが従来品と同程度を示す。 なお、ガラスNoG8のものを用い、膜厚を15〜
100μに変化させて光透過率を調べたところ、膜
厚40μ前後に設定したときが乳白ガラスグローブ
として最も良好な光透過性を示した。そして、膜
厚が15μ程度になると、乳白ガラスグローブをと
おして光源が外部より見えるようになつた。

【図面の簡単な説明】

図面は従来例の説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記、およびなる低融点乳白ガラス組
   成物の中から選ばれた適宜の低融点乳白ガラス組
   成物を、透明ガラスグローブに付着させて焼付け
   る乳白ガラスグローブの製法。 水を除く組成の99重量％以上の重量％表示組
   成が、 6.0≦SiO₂≦20.0 18.0≦B₂O₃≦37.5 17.0≦Al₂O₃≦42.0 15.0≦RO＋R₂O≦30.0 0 ≦SnO₂≦10.0 0 ≦TiO₂≦15.0 0 ≦ZrO₂≦20.0 〔ただし、 ２≦SnO₂＋TiO₂＋ZrO₂≦25.0 R₂Oは、Li₂O、Na₂OおよびK₂Oからなる群
   から選ばれた少なくとも１つの酸化物、 ROは、CaO、BaO、MgO、ZnOおよびSrO
   からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸化
   物、 であつて、かつ、 ０≦RO≦15.0 である。〕 からなる低融点乳白ガラス組成物。 水を除く組成の99重量％以上の重量％表示組
   成が、 6.0≦SiO₂≦20.0 18.0≦B₂O₃≦37.5 17.0≦Al₂O₃≦42.0 15.0≦RO＋R₂O≦30.0 0 ≦SnO₂≦10.0 0 ≦TiO₂≦15.0 0 ≦ZrO₂≦20.0 〔ただし、 ２≦SnO₂＋TiO₂＋ZrO₂≦25.0 R₂Oは、Li₂O、Na₂OおよびK₂Oからなる群
   から選ばれた少なくとも１つの酸化物、 ROは、CaO、BaO、MgO、ZnOおよびSrO
   からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸化
   物、 であつて、かつ、 ０≦RO≦15.0 である。〕 であつて、上記の酸化物の一部がF₂に換算し
   て全体の10重量％以下になるようにフツ化物で
   置換されている低融点乳白ガラス組成物。 水を除く組成の98モル％以上の組成が、 SiO₂：10〜24モル％ Al₂O₃：24〜30モル％ B₂O₃：20〜30モル％ RO：10〜15モル％ R₂O：15〜22モル％ 〔ただし、 RO＋R₂O：28〜35モル％ であつて、 ROは、CaO、ZnO、BaO、SrOおよびMgO
   のうちの少なくともCaOおよびZnOからなると
   ともに、 CaO≧３モル％ ZnO≧３モル％ であり、 R₂Oは、Li₂O、Na₂O、およびK₂Oのうちの
   少なくともLi₂OおよびNa₂Oからなるととも
   に、 Li₂O≧５モル％ Na₂O≧５モル％ である。〕 からなる母ガラス100モルに対し、ZrO₂が３〜
   10モル含有され、かつ、上記の酸化物（ZrO₂
   も酸化物のなかに含む）の一部が、F₂に換算
   して母ガラス100モルに対し５〜15モルとなる
   ようにフツ化物に置換されている低融点乳白ガ
   ラス組成物。 ２ 低融点乳白ガラス組成物を透明ガラスグロー
   ブに付着させることを、低融点乳白ガラス組成物
   を液状にして透明ガラスグローブに塗布すること
   により行う特許請求の範囲第１項記載の乳白ガラ
   スグローブの製法。