JPS6034542B2 - 新規イソチオシアン酸フエニルエステル類 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 〔式中、ＲＩはＣ，一Ｃ３アルコキシ基、ヒドロキシ基
、アミノ基、Ｃ，一Ｃ３ァルキルァミノ基、Ｃ２−Ｃ６
ジアルキルアミノ基、テトラヒドロフルフリルァミ／基
、モルフオリノ基、Ｃ，一Ｃ３アルキルーピベラジノ基
またはフェノキシ基；Ｒ２はＣ，一Ｃ３アルキル基また
はＣ２−Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｒ３は水素Ｃ．
−Ｃ３アルキル基、Ｃ，一Ｃ３アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ
６アルキルアミノ基またはハロゲンをそれぞれ表わす。

〕で示される新規ィソチオシアン酸フヱニルェステル類
またはその塩およびこれらの製造法に関する。

上記用語の定義につにてさらに説明を補足すれば、Ｃ，
一Ｃ３アルキル基としてはメチル、エチル、プロピルイ
ソプロピルなど；Ｃ，一Ｃ３アルコキシ基としてはメト
キシ、ェトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなど；Ｃ
，一Ｃ３アルキルアミノ基としてはメチルアミノ、エチ
ルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノなど；
Ｃ２−Ｃ６ァルキルァミノ基としてはジメチルアミノ、
ジェチルアミノ、ジフ。

ロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、メチルエチルア
ミノ、メチルプロピルアミノなど；Ｃ，−Ｃ３アルキル
ーピベラジノ基としてはメチルピベラジノ、エチルピベ
ラジノ、フ。

ｏピルピべラジノ、インプロピルピベラジノなど；Ｃ２
一Ｃ４アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イ
ソブロボキシカルボニルなど；ハロゲンとしてはフッ素
、塩素、臭素、ヨウ素などがそれぞれ例示される。

現在農産物の各種病原菌による被害は年々増加の煩向に
あり、特に野菜、果葵類の施設裁渚が普及するにつれて
、ハウス教培などの周年的裁塔体系がとられ、これにと
もなう各種病害の発生を来たし作物生育中の地上部にお
ける病害はもちろん池際部および根部に発生する土壌病
害防除の必要性が生起している。これらの病害防除に使
用するため人畜、魚類に対して低毒性で農作物の病害に
対して有効で安価な各種薬剤の開発が要望される。本発
明者らは上記の問題を隣決すべく、種々の化合物の生物
活性を研究した結果、ィソチオシアン酸フヱニルェステ
ル類（１）が種々の植物病原菌に対して防除作用を有し
、特にゥリ類うどんこ病、べと病、たんそ病、ィネいも
ち病および各種作物に立枯病を起こすピシウム属（Ｐｙ
比ｉｕｍ）、リゾクトニア属（Ｒｈｉｚ比■ｎｉａ）、
フザリウム属（Ｆ雌ａｒｉ山ｎ）などの菌に対して優れ
た防除効果のあることを発見した。

従来この種のィソチオシアン酸ェステル類としは、ィソ
チオシアン酸フェニルェステルが発芽調整剤として有用
であること（樽開昭５２−１０２３）、ィソチオシアン
酸Ｐ−ェトキシカルボニルフェニルヱステルが農業用防
除剤として有用であること（カナダ特許第８０７６０１
号）が知られている。

しかしながら、これらは農業用殺菌作用が満足すべきも
のではない。本発明にかかるィソチオシアン酸フェニル
ェステル類（１）は下記の図式により合成される。

〔式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ前記と同意義
を有する。〕第１工法： １ 二硫化炭素および無機または有機塩基を有機溶媒中
反応させ；２ ハロゲノ炭酸アルキルェステルと反応さ
せる。

第２工法 ジアルキルアミノチオカルボニルハロゲニド、例えばジ
ェチルアミノチオカルボニルクロリドを有機溶媒、例え
ばクロロベンゼン中反応させる。

これらの反応はいずれも約０〜１２０ｑ０、好ましくは
室温〜５００Ｃにて実施される。有機溶媒としては、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジメチルスルホキシドなどが例示さ
れる。以下に本発明で対象とする化合物の合成例を示す
。

合成例 １ ２−メトキシ−４−メチル−５−アミノ安息香酸メチル
ェステル９７５の９をテトラヒドロフラン５叫に熔解し
、トリヱチルアミン１．５２夕および二硫化炭素１．１
４夕を加え、室温下に２期時間損拝する。

反応液にクロル炭酸エチル１．６３夕を加え、室温下に
更に２０分間擬梓する。この後水酸化ナトリウム１．２
夕を水３２泌に溶解したアルカリ液を加え、１５分間濃
伴後、過剰の水を加え、塩化メチルにて抽出する。有機
層をＥ硝で乾燥し、溶媒を蟹去後、機澄を塩化メチレン
に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付す
。溶出液から溶媒を蟹去し、残澄をィソプロピルェーテ
ルに溶解して、ｎーヘキサンを加える。析出した結晶を
炉取し、融点８６一８７．５００の結晶として、ィソチ
オシアン酸３−メトキシカルボニル−４−メトキシ−６
−メチルフェニルェステル９５２の９を得る。合成例
２−２７ 下記の原料物質（０）を使用して合成例１と同様に反応
を行い、対応する目的物質（１）を得る：注）表中の略
号は下記の意義を有する：日（オ隼素）１．Ｍｅ（メチ
ル基）．８ｔ（エチル基）Ｐｒ（プロピル基）．Ｐｈ（
フェニル基）．ＤＭＡ（ソメチルアミノ基），ＤＥＡ（
ジェチルアミノ基）ＤＥＡＲＡ（ソェチルァミノェチル
ァミノ基）．ｉ−（ィソ−）．的ｐＧ融点），ＩＲ■宋
外線吸収スペクトル）合成例 ２８Ｎ−（２，６−ジメ
チルフエニル）一２ーメトキシ−４−クロロ−５−アミ
／ペンズアミド６５０の９、ジエチルアミノカルボニル
クロリド３６０の９およびクｏｏベンゼン６私の混合液
を３粉ご間還流する。

反応液に水を加えて塩化メチレンに抽出し、有機層を水
洗し、葦硝にて乾燥後、溶媒を留去する。残澄をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーに付し、塩化メチレンに
て港出した分画を集めたのち、溶媒を留去する。残澄を
酢酸エチルにて再結晶し、融点１９１−１９２．５ｑｏ
の結晶として、Ｎ−（２，６−ジメチルフエニル）一２
ーメトキシ−４ークロロ−５−イソチオシアナトベンズ
アミド３４０ｍ９を得る。合成例 ２９−３３ 下記の原料物質（ロ）を使用して合成例２８と同様に反
応を行い、対応する目的物質（１）を得る：注）表中の
略号は前記と同意菱を有する。

本発明にかかる化合物を実際に使用するに当って化合物
に対して不活性で無害な固体および液体の担体を用いて
、乳剤、液剤、水和剤、粉剤および粒剤等に製剤化して
植物および土壌に処理する。

固体担体としては、クレー、タルク、けし、簾士、シリ
カなど、液体担体としては、水、エチレングリコール、
ジメチルホルムアミドなどが例示される。液剤として使
用する場合１００〜１００蛇ｐｍの濃度で１０アール当
り１００〜２００そ、粉剤としては１０アール当り３〜
４ｋ９宛散布処理する。土壌処理としてはめ当り３そ土
壌に港洋処理する。次に本発明にかかるイソチオシアン
酸ェステル類の防除効果を試験例により具体的に説明す
る。

供試化合物修 繕 造 式
化 学 名 注・イソチオツアン酸
３−メトキシカルボ ニルー４‐−メトキンフエニルエスプル ２ ィソチオシアン酸３−メトキッカルボ ニルー４ーメトキンー６−メチルフエ ニルエスナル ３ ィソチオソアン酸３−メトキシカルボ ニルー４，６ージメトキシフエニルエ ステル ４ ィソチオシアン酸３−メトキシカルボ ニル−４ ．５−ジメトキ・ンフエニルエステル ５ イソチオシアン酸３−ソメチルカルバ モイル一４−〆トキソフエニルエスナ ６ ィンチオシアソ酸３ーィソブロボキシ カルボニル−４ーメトキシー６ーメチ ルフエニルエスブル ７ ィソチオシァン酸３−メトキシヵルボ ニルー４ーメトキシ−５ーメチルフエ ニルエスブル 供試化 合物豚 構 造 式 化
学 式 法８ィソチオシアソ酸３−メト
キンカルボ ニル−４−エトキツ−６−メチルフエ ニルエステル ９ ィソチオシアン酸３−ェトキッカルボ ニル−４‐−メトキシー６−メチルフエ ニルエステル １○ マンガニーニ（エチレンピスジチオカル バミン酸 対照薬剤（マ
ンネプ）１１ Ｎ′−ジクロロフルオロメチルチオーＮ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ」フェニルスルフアミ 対照薬剤ド（ジクロフル
アニド）１２ ６−メチル−１，３−ソチオロ〔４．５ −ｂ〕−キノキサリンー２−オン 対照薬剤（
キノメチオネート）１３ ０−エチル−Ｓ．Ｓ−ジフエニルフオス フオロソチオレ−ト 対照薬剤（８
０ＤＰ）１４ ３ーヒドロキソー５−メチルイソオキサ ゾール 対照薬剤（ヒド
ロキシイソキサゾール）試験例１ ウリ類たんそ病防除
効果試験 温室内で直径９肌の塩化ビニール製カップで１本植えに
て土耕裁培したキュウリ（品種：松風）の第１本葉期に
所定濃度の供試薬液を５の上ずつ散布した。

散布後、温度２５〜２６ｏ○、湿度８０％の条件下に１
日保った後、たんそ病菌（コレトトリックム ラ
ゲ ナ リ ウ ム ＣＯＩｌｅｔｏｔｒｉｃｈ側ｌ
ａｇｅＭｒＭｍ）胞子懸濁液を１葉あたり５ケ所に滴下
し、温度２５ｑｏ、湿度９５％の条件下に１日保った。
温度２５ｏｏ、湿度７５〜８０％の条件下に６日間放置
した後、接種部における発病度合を調査し防除価を下記
式により算出した。防除率（％） 無処理区の発病度合−処理区の発病度合ＸＩ。

〇熱処理区の発病度合結果は第１表に示す通りである。

第１表 試験例２ キュウリべと病防除効果試験 温室内で直径９ｃｍの塩化ビニール製カップで１本植え
にて土耕裁培したキュウリ（品種：松風）の第１本藁期
に所定濃度の供試薬液を５の【ずつ散布した。

散布後、温度２０〜２が○条件下に１日保った後、べと
病菌（シュードベロノスポラ キューベンシス Ｐｓｅ
ｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａｃ肋ｅｍｉｓ）胞子懸濁
液を１葉あたり５ケ所に滴下し、温度２０ｑ○、湿度９
５％の条件下に１０日間保った後、接種部における発病
度合を調査し、防除率を下記式により算出した。防除率
（％） −無処理区の発病度合−処理区の発病度合ＸＩ。

〇無処理区の発病度合結果は第２表に示す通りである。

第２表 試験例３ ウリ類うどんこ病防除効果試験温室内で直径
９ｃｍの塩化ビニール製カップで１本植えにて土耕栽培
したキュウリ（品種：松風）の第１本巣期に所定濃度の
供試薬液を５叫ずつ散布した。

散布した後、温度２５〜２６℃、の条件下に１日保った
。その後、あらかじめうどんこ病菌（スフアエロテーカ
フリギネア Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａｆｕｌｉｇｉ
肥ａ）で接種発病させ、胞子形成させた穣病本葉を１の
に切葉し、処理本葉に４ケ所付着接種させ、２５〜２６
ｄｏの条件下に１０日間保った。調査は接種部における
胞子形成の有無を顕微鏡により観察して行なった。十：
接種部に多数の胞子形成が認められる。

−：接種部に確病斑および胞子形成が認められない。結
果は第３表に示す通りである。

第３表 試験例４ ィネいもち病防除効果試験 温室内で１０日間育苗したィネ（品種：愛知旭）を直径
１２ｃｍの塩化ビニール製カップに移植し、移植１４日
後に所定濃度の供試薬液を散布した。

散布して１日後、いもち病菌（ピリクラリア オリーゼ
、Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏひｚａｅ）胞子懸濁液をィ
ネ表面に贋霧接種し、温度２８ｏｏ、湿度９８％の接種
室に２４時間保ち、その後温度２８００、湿度９０％の
温室に７日間保ち、発病病斑数を調査し、防除率を下記
式により算出した。防除率（％） 無熱九脚×の病斑数−処理×の病斑教ｘｌｏｏ無処理区
の病斑数結果は第４表に示す通りである。

第４表 試験例５ キュウリ苗立枯病防除効果試験直径９肌の鉢
に滅菌した土を１５０の【入れ、キュウリ種子を１鉢当
り２雌立宛播種した。

立枯病菌（ピシユウム アフアニデルマータムＰＸｈｉ
ｍｍａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ、フサリウム オキ
シスポールム Ｆ雌ａｒｌ山ｍ ｏＸｙｓｐｏｍｍ、リ
ゾクトニア ソラニ Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａｓｏｌａ
ｎｉ）をフスマ培地に５日間培養後、滅菌した土と混合
再び２日間２５℃の温度で培養し、播種された表面に覆
土接種した後、所定濃度の供試薬液を鉢当り３０成瀬在
処理し、２８ｑ○の温室に１１日間保ち、発病度合を調
査し、発病度および防除率を下記式により算出した。

発病度合 ■・・・…不発芽、■・・・・・・発病枯死
、■・・・・・・１／３以上発病、■・・・・・・１／
３以下発病、■・・・・・・健全苗。

発病度（％） （■ｘ４十■ｘ３十■ｘ２十■ｘｌ＋■ｘｏ調査本数ｘ
４ＸＩＯＯ 防除率（％） 無比処理区の発病度−処理区の発病度ｘ，。

○無処理区の発病度第 ５ 表 製剤例 １ ィソチオシアン酸３−メトキシカルボニルー４−メトキ
シジフェニルェステル ５の重量部、けし、薮士 ３５
重量部、ホワイトカーボン １０重量部、ァルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム ２重量部、リグニンスルホ
ン酸カルシウム ３重量部を粉砕混合して水和剤とする
。

製剤例 ２ ィソチオシアン酸３ーメトキシカルボニル−４、６ージ
メトキシフェニルェステル ３の重量部、キシレン ４
の重量部、シクロヘキサン ２の重量部、ポリオキシェ
チレンアルキルアリールェ−テル １の重量部を混合燈
拝して乳剤とする。

製剤例 ３ィソチオシアン酸３−メトキシカルボニルー
４、５ージメトキシフェニルェステル ３重量部、タル
ク ７重量部、クレー ９の重量部を混合粉砕して粉剤
とする。

製剤例 ４ ィソチオシアン酸３−メトキシカルボニル−４、６−ジ
メトキシフェニルェステル ３重量部、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム ２重量部、クレー ４５重量
部、ベントナィト ５０重量部を混合し、適量の水を加
えて練合し、押出し式造粒機で造粒する。

これを５０ｑｏで送風乾燥し、２０〜４８メッシュの粒
状に整粒して粒剤を得る。用時そのまま散布する。なお
本発明目的物質（１）、とくにィソチオシアン酸３−ア
ルコキシカルボニルフェニルェステル類（ＲＩ＝アルコ
キシ基）は抗かび作用を示すのでヒトまたは動物用抗か
び剤としての用途も期待される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１はＣ＿１−Ｃ＿３アルコキシ基、ヒド
   ロキシ基、アミノ基、Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキルアミノ基
   、Ｃ＿２−Ｃ＿６ジアルキルアミノ基、テトラヒドロフ
   ルフリルアミノ基、モルフオリノ基、Ｃ＿１−Ｃ＿３ア
   ルキル−ピペラジノ基またはフエノキシ基、 Ｒ＾２は
   Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキル基またはＣ＿２−Ｃ＿４アルコ
   キシカルボニル基、 Ｒ＾３は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿３ア
   ルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿３アルコキシ基、Ｃ＿２−Ｃ＿
   ６ジアルキルアミノ基またはハロゲンをそれぞれ表わす
   。 〕で示される化合物またはその塩。２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１はＣ＿１−Ｃ＿３アルコキシ基、ヒド
   ロキシ基、アミノ基、Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキルアミノ基
   、Ｃ＿２−Ｃ＿６ジアルキルアミノ基、テトラヒドロフ
   ルフリルアミノ基、モルフオリノ基、Ｃ＿１−Ｃ＿３ア
   ルキル−ピペラジノ基またはフエノキシ基、 Ｒ＾２は
   Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキル基またはＣ＿２−Ｃ＿４アルコ
   キシカルボニル基、 Ｒ＾３は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿３ア
   ルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿３アルコキシ基、Ｃ＿２−Ｃ＿
   ６ジアルキルアミノ基またはハロゲンをそれぞれ表わす
   。 〕で示されるアニリン類をイソチオシアネート化に付し
   て一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２およびＲ＾３は前記と同意義
   を有する。 〕で示される化合物を得ることを特徴とするイソチオシ
   アン酸フエニルエステル類の製造方法。