JPS603624A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエツチングレジスト、メツキレシスト及び穴埋
めインクとして使用されるインキ組成物、特に紫外線照
射により硬化し、その硬化塗膜がアルカリ水溶液により
溶解除去可能な感光性インキ組成物に関する。

印刷回路板や部分メッキ製品の製造工程においては被印
刷物（銅張積層板）や被メッキ品にスクリーン印刷、オ
フセット印刷等の手法によりエツチングレジスト又はメ
ツキレシストとして成膜性の付キを印刷して所望のパタ
ーン＊ｉ’；膜を形成した後、酸性のエツチング液又は
メッーキ液に浸漬して塗膜の形成されていない露出７；
ｔｓ分をエツチング又はメッキし、ついでアルカリ水溶
液に浸漬して塗膜を除去する操作が行７ｃわれる。従っ
てこの株のインキには塗膜として１月酸性であること、
アルカリ水溶液で塗膜が１ｒｚＩＪＨに除去できること
が要求される。従来上としてエツチングレジストに用い
られて来たインキ＋ｉ：ｉ、を酸物としてはロジン、マ
レイン敲変性ロジン、フェノールノゼラック樹脂等のア
ルカリ可Ｃ谷）コＬ樹脂を溶剤に溶解したものが知られ
ている。これらは溶剤を揮発させて塗膜の形成ヶ行りも
ので、一般には熱乾燥型エツチングレジストと呼ばれて
いる。このタイプのエツチングレジストは比較的解像性
は良いが鉛蔽硬度がＨＢ以下ど低いため、印刷回路基板
加工工程において傷か入り易く、この為、断線不良も起
り易い。又印刷工程においてはインキ中の溶剤が揮発し
て枯度が上昇したり、スクリーン印刷の場合はスクリー
ンが乾燥して目詰りが起り、印刷パターンにピンホール
やカスレ等が生じて鮮明な回路パターンが得られ難い。

更に硬化塗膜を得る為には８０℃で３〜５分程度の乾燥
が必要となり、この為エネルギーの損失や溶剤による引
火の危険性及び環境汚染等の問題が残る。そこでこれら
の欠点を解消する為、近年・７、雪外線硬化型のインキ
が提案されている（特開昭５６−８４１７号公＋１）。

しかしこの提案のインキ組成物ではスチレン−マレイン
酸共重合体を使用していることから、臭気が強い上、目
、鼻等の粘膜に強い刺激を与えるので好ましくない。ま
た経時的にインキの粘度変化が生じたり、硬化条件によ
りアルカリ水溶液に対する硬化塗膜の溶解度が減少して
１影潤剥離を起すなどの欠点もあり、十分に満足し得る
ものではない。

本発明の目的は臭気や粘膜に対する刺激が少なく、経時
によるインキの特性変化や硬化条件による塗膜の特性変
化も少なく、しかも耐酸性に優れ、印刷特性が良好で、
且つ硬度の高い硬°化塗膜を形成し得るアルカリ溶解型
紫外線硬化型感光性インキ組成物ン提供することである
。

本発明の′感光性組成物は（ａ）分子量が２０００以下
のノゼラック樹脂と（ｂ１分子内に少くとも１個のアル
コール性水酸基及び１個の重合性二重結合を有する化合
物と（Ｃ１光沌合開始剤とを主成分とするもので、紫外
線により硬化し、且つこの硬化部が水性アルカリに可溶
であることを特徴とするものである。

本発明の感光性組成物は硬化堕膜が耐ｒ戊性に優れ、且
つアルカリ可溶であることから、エツチングレジストや
メツキレシスト及び穴埋めインクとしてば力）りでなく
、このようン工イ快化１Ｚ、ミｍ：’；＋。

の特性を利用したあらゆる用途に適用できる。

本発明に使用される（ａ）のノボラックａＪ　］ｉ’Ｊ
とは水性アルカリに可溶のフェノール樹脂、クレゾール
樹脂及びアルキルフェノール位（脂をいう。　へ分子量
は２０００以上では硬化が悪くなるので、２０００以下
が好ましい。

（ｂ）の分子内に少くとも１個のアルコール性水酸基及
び１個の二重結合な有する化合物としては２−ヒドロキ
シメチ迭アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒト９０キシプロピルアクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
クロルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルア
クリレート、ジエチレングリコール七ノアクリレート及
びこれらに対応するブタン１）レートが挙げられる。添
加縫は（ａ）成分に対し２０〜７０ｗｔ、係が好ましく
、こθ〕範囲以外でＱ家？匣（ヒ性が悪く、硬化塗膜の
ｌ１０４エツチング性も８Ｘ−・。

次に（ｃ）の光重合開始剤としてはペンツ°イン、ブチ
ロイン、アセトイン等のα−刀ルゼニルアルコール類；
ベンゾインメチルニー・チル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ペンゾインインフ”ロビルエーテル、ペンゾインイ
ソフ′チルエーテル、ビバロインエチルエーテル等ノア
シロインエーテル頌；ジアセチル、ジペンソ９イル、ジ
フェニルケトン、フェニルグリオキサール、２．３−ペ
ンメジオン、１−フェニルブタン−１，２−ジオン、２
，３−オクタジオン、ジフェニルトリケトン等の隣接ポ
リケトン化合物頷；ベンゾフェノン、′ω−ブロムアセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、４′−イソプロビル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロ
アセトフェノン、ｐ　−ｔａｒｔ−ブチルモノクロロア
セトフェノン、２　、２’−ジェトキシアセトフェノン
、４　、４’−ビス−ジアルキルアミノベンゾフェノン
、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等
のフェノン’ｆＡ　％が２ｈげられる。

以上の（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）３成分の端的な割合は使
用目的によって若干変動するが、（ａ）成分については
（ｂｌ成分に対して３０〜７０ｗｔ、憾、（ｂ）成分に
ついては（ａ）成分に対して３０〜７０　ｗＬ、　４、
（ｃ）成分については（ａｌ　＋（ｂ）の合計敬に対し
て２〜１５　ｗｔ、　％が適当である。（＆）成分の割
合力’ｉｂ）成分に対して３０ｗｔ、％以下か７０　ｗ
ｔ、４以上では硬化速度が遅くなったり内部硬化不良を
起して耐薬品性が不十分と１よる。また（ｃ１成分の割
合が２　ｗｔ０％以下では硬化速度が遅くなる上、内部
硬化不良を起して塗膜の耐薬品性が悪くなる。

一方（ｃ）成分の割合が１５％以上では特性の向上が見
られず不経済である。

本発明の組成物には通常この分野で使用される各種添加
物、例えば改質剤、粘度調整剤、アルカリ除去促進剤、
充填剤、チクソトロピー剤、レベリング剤、着色剤、熱
重合禁止剤、消泡剤等を添加することができる。

改質剤としてはキシレン樹脂、ロジン、ロジン変性樹脂
、アクリル系共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体
等がある。これらの使用量は組成Ｉ吻に対して１〜３０
　ｗｔ、　４であり、主としては膜の密着性、レベリン
グ、耐薬品性等の同上を目的として添加される。

粘度ＭＬｆ４整剤としてはメトキシエチルアクリレート
、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロア
クリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチル
アクリレート、シクロヘキ′シルアクリレート、カルピ
トールアクリレート及びこれらに相当するメタクリレー
トが挙げられる。これらの使用量は組成物に対して通常
２０　ｗｔ、　４以下である。アルカリ除去促進剤、塗
膜硬度の向上剤としてはイタコ／■♀、メチルへキサヒ
ドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−
メチルテトラヒドロフｉＡ’Ｈ％　コハク９、メチルへ
Φサヒドロフタル酸及びそれらの酸無水物と２−ヒドロ
キシエチルアクリレート（又はメタクリレート）或いは
２−ヒドロキシエチルアクリレート（又はメタクリレー
ト）等、分子内に少くとも１個のアルコール性水酸基及
び１個の重合性二重結合を有する化合物等とで形成され
るモノエステル化物が挙げられる。これらの使用量は組
成物に対して通常４０　ｗｔ、４以下である。

充填剤としてはメルク、硫酸バリウム、クレー、シリカ
等がある。これらの使用量は組成物に対して通常１〜５
０　ｗｔ、　％である。

チクソトロピー剤としてはアエロシールナ１００アエロ
シール≠２００、アエロシールＲ−９７２（日本アエロ
ジル（株）ｉＡＡ）のシリカ系化合物やオルガナイ）Ａ
（（株）豊順洋行製）のようなモンモリナイトの有機塩
基複合体等がある。これらの使用量は組成物に対し通常
１〜５ｗｔ、％である。

着色剤としてはフタロシアニン系、スレン系等の顔料及
びメチルバイオレット、メチレンブルー等の染料がある
。これらの使用量は組成物に対し通常０２〜３ｗｔ−％
である。

ＳＸＣＸＣ合剤止剤てはノ〜イドロキノン、ｐ−メトキ
シフェノール、塩化第一銅、ナフチルアミン等がある。

これらの使用量は組成物に対し通常０．００１〜０．１
　ｗｔ、係である。

消泡剤としては　ＴＳＡ−７２０，ＴＳＡ−７５０゜Ｙ
ＳＡ−０２（東芝シリコン（株）製）等のシリコーン系
消泡剤や弗素系界面活性剤がある。これらの使用量は組
成物に対し曲常０．５−　２　ｗｔ、　％である。

以下に本発明を実施例によって（に詳νもず・ニン。

フェノールノゼヲツク樹脂の合成： フェノール類　５０　５０ ホルマリン　４７　４７ 蓚　酸　１．３　１．８ 塩　酸　１．２　ｉ、　２ 製造方法： マスフェノール類とホルマリン′とｆ＾ＦＩＺとを反応
器に仕込み、還流温度で６０分間反応させ、次に塩酸を
加えてさらに３５分間縮合させる。

冷水を多量添加して反応を停止し、３０分曲ｆｉｌ（置
する。次に減圧脱水を行ない、その後、Ｃットに得られ
た樹脂液を流して固まらせる。

実施例１ 下記処決の感光性組成物を調製しｔこ。

ノエノールノボラツク樹脂（合成例２）　３０ｗｔ、％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート　３０　〃フタロ
シアニンブル−〇、５　ｗｔ、ｑｂ２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノン　３　〃硫酸バリウム　３６
．５　ｔｔ 比紋例１ 実施例１に２いて、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トのみをカルピトールアクリレートに変えて感光性組成
物を調製した。

比較例２ 実施例２に訃いて　２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トのみを１，３−プクンジオールアクリレートに変えて
感光性組成物を調製した。

実施例２ 下記処決の感光性組成物を調製した。

フェノールノボラック樹脂（合成例１）　２０ｗｔ、４
２−メメクロキシエチルアシット’−＋ナヒドロフタレ
ート　１０　〃２〜ヒドロキシプロピルアクリレート　
４０　〃フタロシアニンブルー　０．５〃 ２．２−ジェトキシアセトフェノン　５　〃モダフロー
（モンサント社製しベリンク剤）　３　、ｔｔシリカ　
２４．５　７／ 比較例３ 実施例２において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートのみをベンジルアクリレートに変えて感光性組成物
を調製し４こ。

比較例４ 実施例２において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートのみをテトラエチレングリコールに変えて感光性組
成物を調製した。

次に以上の感光性組成物をインキとして苗（Ｔ’な銅張
積層板にスクリーン印刷により２０μｎＬの膜厚となる
よう印刷塗布し、これを強凡８０Ｗ／ｃＩｒＬのオゾン
レス集光型高圧水銀灯を”　１６ｊ　１！：’ｉｉえた
紫外線硬化炉中、ｓｍ／分の速度でＮｙｘ　ｊ：ｉｌＪ
きせながら、照射距離１０ＣｒＩＬで紫外線照射して？
ｆミ膜を硬化させ、この硬化塗膜について鉛”ｉｌｌ　
４Ｑｉ、！ｐ：、’ｌ、アルカリ浴解性及び耐エツチン
グ性な試Ｊ６　した。

また感光性組成物（インキ）についてもイ’、＋：存安
定性を試験した。これらの試験方法は下記のと　１おり
である。

鉛筆硬度： 硬化塗膜試片の塗膜上に市販の鉛筆（三菱鉛筆（株）製
ユニ）を当てその上に１ゆの荷重をかけて塗膜に傷が入
った時の硬度をめる。

アルカリ溶解性： 硬化塗膜試片の塗膜面に３９ｇ水酸化ナトリウムを吹き
付けて塗膜が溶解する迄の時間をめる。

耐エツチング液性： 塩化第一銅４０ｗｔ、係、塩酸１０　ｗｔ、チ及び水５
０　ｗｔ０％よりなる５０℃のエツチング液に硬化塗膜
試片な３０分間浸漬し、塗膜の状態を目視で観察する。

保存安定性： 感光性組成物５０ｇを容器５０ｃｃの茶色のポリ容器に
入れ、７０℃の恒温槽中に放置して組成物がゲル化する
迄の時間をめる。

試験結果は下表の通りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）分子量が２０００以下のノゼラツク樹脂と（
   ｂ）分子内に少くとも１個のアルコール性水酸基及び１
   個の重合性二重結合を有する化合物と（ｅ）光重合開始
   剤とを主成分とする感光性組成物。 ２、光１合開始剤がフ二ノン系である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。