JPH0336210B2 - - Google Patents

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JPH0336210B2
JPH0336210B2 JP58112334A JP11233483A JPH0336210B2 JP H0336210 B2 JPH0336210 B2 JP H0336210B2 JP 58112334 A JP58112334 A JP 58112334A JP 11233483 A JP11233483 A JP 11233483A JP H0336210 B2 JPH0336210 B2 JP H0336210B2
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JP
Japan
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acrylate
composition
coating film
ink
acid
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JP58112334A
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JPS603624A (ja
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Takao Oono
Ginya Ishii
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はエツチングレジスト、メツキレジスト
及び穴埋めインクとして使用されるインキ組成
物、特に紫外線照射により硬化し、その硬化塗膜
がアルカリ水溶液により溶解除去可能な感光イン
キ組成物に関する。 印刷回路板や部分メツキ製品の製造工程におい
ては被印刷物(銅張積層板)や被メツキ品にスク
リーン印刷、オフセツト印刷等の手法によりエツ
チングレジスト又はメツキレジストとして成膜性
のインキを印刷して所望のパターン塗膜を形成し
た後、酸性のエツチング液又はメツキ液に浸漬し
て塗膜の形成されていない露出部分をエツチング
又はメツキし、ついでアルカリ水溶液に浸漬して
塗膜を除去する操作が行なわれる。従つてこの種
のインキには塗膜として耐酸性であること、アル
カリ水溶液で塗膜が簡単に除去できることが要求
される。従来主としてエツチングレジストに用い
られて来たインキ組成物としてはロジン、マレイ
ン酸変性ロジン、フエノールノボラツク樹脂等の
アルカリ可溶性樹脂を溶剤に溶解したものが知ら
れている。これらは溶剤を揮発させて塗膜の形成
を行うもので、一般には熱乾燥型エツチングレジ
ストと呼ばれている。このタイプのエツチングレ
ジストは比較的解像性は良いが鉛筆高度がHB以
下と低いため、印刷回路基板加工工程において傷
が入り易く、この為、断線不良も起り易い。又印
刷工程においてはインキ中の溶剤が揮発して粘度
が上昇したり、スクリーン印刷の場合はスクリー
ンが乾燥して目詰りが起り、印刷パターンにピン
ホールやカスレ等が生じて鮮明な回路パターンが
得られ難い。更に硬化塗膜を得る為には80℃で3
〜5分程度の乾燥が必要となり、この為エネルギ
ーの損失や溶剤による引火の危険性及び環境汚染
等の問題が残る。そこでこれらの欠点を解決する
為、近年紫外線硬化型のインキが提案されている
(特開昭56−8417号公報)。しかしこの提案のイン
キ組成物ではスチレン〜マレイン酸共重合体を使
用していることから、臭気が強い上、目、鼻等の
粘膜に強い刺激を与えるので好ましくない。また
経時的にインキの粘度変化が生じたり、硬化条件
によりアルカリ水溶液に対する硬化塗膜の溶解度
が減少して膨潤剥離を起すなどの欠点もあり、十
分に満足し得るものではない。 本発明の目的は突起や粘膜に対する刺激が少な
く、経時によるインキの特性変化や硬化条件によ
る塗膜の特性変化も少なく、しかも耐酸性に優
れ、印刷特性が良好で、且つ硬度の高い硬化塗膜
を形成し得るアルカリ溶解型紫外線硬化型感光性
インキ組成物を提供することである。 本発明の感光性組成物は(a)分子量が2000以下の
ノボラツク樹脂と(b)分子内に少くとも1個のアル
コール性水酸基及び1個の重合性二重結合を有す
る化合物と(c)光重合開始剤とを主成分とするもの
で、紫外線により硬化し、且つこの硬化部が水性
アルカリに可溶であることを特徴とするものであ
る。 本発明の感光性組成物は硬化塗膜が耐酸性に優
れ、且つアルカリ可であることから、エツチング
レジストやメツキレジスト及び穴埋めインクとし
てばかりでなく、このような硬化塗膜の特性を利
用したあらゆる用途に適用できる。 本発明に使用される(a)のノボラツク樹脂とは水
性アルカリに可溶のフエノール樹脂、クレゾール
樹脂及びアルキフエノール樹脂をいう。分子量は
2000以上では硬化が悪くなるので、2000以下が好
ましい。 (b)の分子内に少くとも1個のアルコール性水酸
基及び1個の二重結合を有する化合物としては2
−ヒドロキシメチルアクリレート、2−ヒドロキ
シエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル
アクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、2−ヒドロキシ−3−クロルプロピルアク
リレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、
ジエチレングリコールモノアクリレート及びこれ
らに対応するメタクリレートが挙げられる。添加
量は(a)成分に対し20〜70wt、%が好ましく、こ
の範囲以外では硬化性が悪く、硬化塗膜の耐エツ
チング性も悪い。 次に(c)の光重合開始剤としてはベンゾイン、ブ
チロイン、アセトイン等のα−カルボニルアルコ
ール類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ビバロイン
エチルエーテル等のアシロインエーテル類;ジア
セチル、ジベンゾイル、ジフエニルケトン、フエ
ニルグリオキサール、2,3−ペンタジオン、1
−フエニルブタン−1,2−ジオン、2,3−オ
クタジオン、ジフエニルトリケトン等の隣接ポリ
ケトン化合物類;ベンゾフエノン、ω−プロムア
セトフエノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロ
ピオフエノン、4′−イソプロピル−2−ヒドロキ
シ−2−メチルブロピオフエノン、2,2−ジメ
トキシ−2−フエニルアセトフエニン、p−tert
−ブチルトリクロロアセトフエノン、p−tert−
ブチルモノクロロアセトフエノン、2,2′−ジエ
トキシアセトフエノン、4,4′−ビス−ジアルキ
ルアミノベンゾフエノン、2,2−ジメトキシ−
2−フエニルアセトフエノン等のフエノン類等が
挙げられる。 以上の(a)、(b)、(c)3成分の量的な割合は使用目
的によつて若干変動するのが、(a)成分については
(b)成分に対して30〜70wt.%、(b)成分については
(a)成分に対して30〜70wt.%、(c)成分については
(a)+(b)の合計量に対して2〜15wt.%が適当であ
る。(a)成分の割合が(b)成分に対して30wt.%以下
か70wt.%以上では硬化速度が遅くなつたり内部
硬化不良を起して耐薬品性が不十分となる。また
(c)成分の割合が2wt.%以下では硬化速度が遅くな
る上、内部硬化不良を起して塗膜の耐薬品性が悪
くなる。一方(c)成分の割合が15%以上では特性の
向上が見られず不経済である。 本発明の組成物にはこの分野で使用される各種
添加物、例えば改質剤、粘度調整剤、アルカリ除
去促進剤、充填剤、チクソトロピー剤、レベリン
グ剤、着色剤、熱重合禁止剤、消包剤等を添加す
ることができる。 改良剤としてはキシレン樹脂、ロジン、ロジン
変性樹脂、アクリル系共重合体、スチレン〜マレ
イン酸共重合体等がある。これらの使用量は組成
物に対して1〜30wt.%であり主として塗膜の密
着性、レベリング、耐薬品性等の向上を目的とし
て添加される。 粘度調整剤としてはメトキシエチルアクリレー
ト、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
テトラヒドロアクリレート、ペンジルアクリレー
ト、フエノキシエチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、カルビトールアクリレート及
びこれらに相当するメタクリレートが挙げられ
る。これらの使用量は組成物に対して通常20wt.
%以下である。アルカリ除去促進剤、塗膜硬度の
向上剤としてはイタコン酸、メチルヘキサヒドロ
フタル酸、3−メチルテトラヒドロフタル酸、4
−メチルテトラヒドロフタル酸、コハク酸、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸及びそれらの酸無水物と
2−ヒドロキシエチルアクリレート(又はメタク
リレート)或いは2−ヒドロキシプロピルアクリ
レート(又はメタクリレート)等、分子内に少く
とも1個のアルコール性水酸基及び1個の重合性
二重結合を有する化合物等とで形成されるモノエ
ステル化物が挙げられる。これらの使用量は組成
物に対して通常40wt.%以下である。 充填剤としてはタルク、硫酸バリウム、クレ
ー、シリカ等がある。これらの使用量は組成物に
対して通常1〜50wt.%である。 チクソトロピー剤としてはアエロジール#100
アエロジール#200、アエロジールR−972(日本
アエロジル(株)製)のシリカ系化合物やオルガナイ
トA((株)豊順洋行製)のようなモシモリナイトの
有機塩基複合体等がある。これらの使用量は組成
物に対し通常1〜5wt.%である。 着色剤としてはフタロシアニン系、スレン系等
の顔料及びメチルバイオレツト、メチレンブルー
等の染料がある。これらの使用量は組成物のに対
し通常0.2〜3wt.%である。 熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、P−メ
トキシフエノール、塩化第一鋼、ナフチルアミン
等がある。これらの使用量は組成物に対し通常
0.001〜0.1wt.%である。 消泡剤としては、TSA−720、TSA−750、
YSA−02(東芝シリコン(株)製)等のシリコーン系
消泡剤や弗素系界面活性剤がある。これらの使用
量は組成物に対し通常0.5〜2wt.%である。 以下に本発明を実施例によつて更に詳述する。
フエノールノボラツク樹脂の合成:
【表】 製造方法: まずフエノール類とホルマリンと蓚酸とを反応
器に仕込み、還流温度で60分間反応させ、次に塩
酸を加えてさらに35分間縮合させる。冷水を多量
添加して反応を停止し、30分間放置する。次に減
圧脱水を行ない、その後バツトに得られた樹脂を
流して固まらせる。 実施例 1 下記処法の感光性組成物を調製した。 フエノールノボラツク(合成例2) 30wt.% 2−ヒドロキシエチルメタクリレート30 〃 フタロシアニンブルー 0.5wt.% 2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフエノン
3 〃 硫酸バリウム 36.5 〃 比較例 1 実施例1において、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレートのみをカルビトールアクリルートに変
えて感光性組成物を調製した。 比較例 2 実施例2において2−ヒドロキシエチルメタク
リレートのみを1,3−プタンジオールアクリレ
ートに変えて感光性組成物を調製した。 実施例 2 下記処法の感光性組成物を調製した。 フエノールノボラツク(合成例1) 20wt.% 2−メタクロキシエチルアシツドヘキサヒドロ
フタレート 10 〃 2−ヒドロキシプロピルアクリレート40 〃 フタロシアニンブール 0.5 〃 2,2−ジエトキシアセトフエノン 5 〃 モダフロー(モンサント社製レベリンク剤)
3 〃 シリカ 24.5 〃 比較例 3 実施例2において、2−ヒドロキシプロピルア
クリレートのみをベンジルアクリレートに変えて
感光性組成物を調製した。 実施例 4 実施例2において、2−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートのみをテトラエチレングリコールに
変えて感光性組成物を調製した。 次に以上の感光性組成物をインキとして清浄な
銅張積層板にスクリーン印刷により20μmの膜厚
となるよう印刷塗布し、これを強度80W/cmのオ
ゾンレス集光型高圧水銀灯を3個備えた紫外線硬
化炉中、5m/分の速度で移動させながら、照射
距離10cmで紫外線照射して塗膜を硬化させ、この
硬化塗膜について鉛筆硬度、アルカリ溶解性及び
耐エツチング性を試験した。また感光性組成物
(インキ)についても保存安定性を試験した。こ
れらの試験方法は、下記のとおりである。 鉛筆硬度: 硬化塗膜試片の塗膜上に市販の鉛筆(三菱鉛筆
(株)製ユニ)を当てその上に1Kgの荷重をかけて塗
膜に傷が入つた時の硬度を求める。 アルカリ溶解性: 硬化塗膜試片の塗膜面に3%水酸化ナトリウム
を吹き付けて塗膜が溶解する迄の時間を求める。 耐エツチング液性: 塩化第一銅40wt.%、塩酸10wt.%及び水50wt.
%よりなる50℃のエツチング液に硬化塗膜試片を
30分間浸漬し、塗膜の状態を目視で観察する。 保存安定性: 感光性組成物50gを容量50c.c.の茶色のポリ容器
に入れ、70℃の恒温槽中に放置して組成物がゲル
化する迄の時間を求める。 試験結果は下表の通りである。
【表】 ※1:硬化塗膜の特性 ※2:インキの特

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a)分子量が2000以下のノボラツク樹脂と(b)分
    子内に少なくとも1個のアルコール性水酸基及び
    1個の重合性二重結合を有する化合物と(c)光重合
    開始剤とを主成分とする感光性組成物。 2 光重合開始剤がフエノン系である特許請求の
    範囲第1項記載の組成物。
JP11233483A 1983-06-22 1983-06-22 感光性組成物 Granted JPS603624A (ja)

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JP11233483A JPS603624A (ja) 1983-06-22 1983-06-22 感光性組成物

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JPS603624A JPS603624A (ja) 1985-01-10
JPH0336210B2 true JPH0336210B2 (ja) 1991-05-30

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KR20010098809A (ko) * 2000-04-25 2001-11-08 마쯔모또 에이찌 El 표시 소자의 격벽 형성용 감방사선성 수지 조성물,격벽 및 el 표시 소자

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JPS55127097A (en) * 1979-03-20 1980-10-01 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Photocurable resin composition and solder resist
JPS5825371A (ja) * 1981-08-06 1983-02-15 Toyobo Co Ltd 紫外線硬化型印刷回路用インキ組成物

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