JPS6036384B2 - 積層品の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はプリント配線用積層板等として用いられる積
層品の製法に関するものである。

プリント配線用積層板には、難燃性に富んでいることが
強く求められる。

そこで、このような要求に応えるため、つぎのようにし
てプリント配線用積層板を製造することが行われている
。すなわち、■電気特性のよい不飽和ポリエステル樹脂
を主成分とし光重合開始剤、熱重合開始剤等が配合され
ている成形材料に、ハロゲン化合物、リン化合物等の難
燃剤を添加し、これを成形してコア層用のシート状体を
つくり、これにガラス布、不織布、紙等の補強材を重ね
、さらにその上に銅箔を重ねて加熱加圧成形することに
より製造する。■不飽和ポリエステル樹脂を主成分とし
光重合開始剤、熱重合開始剤等が配合されている成形材
料に、充填剤として水和アルミナを用い、この水和ァル
ミナが充填剤として用いられている成形材料を用いてプ
リント配線用積層板を製造する。■へット酸、テトラブ
ロム無水フタル酸のような難燃性成分を構成成分として
いる不飽和ポリエステル樹脂を用いて成形材料をつくり
、これを用いてプリント節孫嫁用積層板を製造する。と
ころが、これらの方法にはそれぞれつぎのような問題が
あった。すなわち、■の方法によれば、積層板内にハロ
ゲン化合物、リン化合物等が存在するようになるため、
積層板が加熱されるとそれらが昇華、分解し、それによ
って補強材ととコア層との剥離が生じ積層板の耐熱性が
悪くなるとともに電気絶縁性が低下する。■の方法によ
れば、積層板内に水和ァルミナが存在するようになるた
め、積層板が加熱されると水和アルミナから水が蒸発し
、それによって補強材とコア層との剥離が生じ上記と同
様の問題が生じる。■の方法によれば、成形材料用原料
としての不飽和ポリエステル樹脂が難燃性成分によって
粘着性を有するようになるため、成形材料の成形が困難
になり、それによって積層板の製造が困難になるという
問題が生じる。この発明者らは、このような事情に鑑み
、積層板のような積層品の耐熱性の低下および製造の困
難化を招くことなくその難燃性を高めるような難燃剤を
見いだすことを目的として研究を重ねた結果、ブロム化
フェニルメタクリル酸ェステルおよびブロム化フェニル
アクリル酸ェステルがそのような特性をもつことを見い
だした。

そして、さらに研究を重ねた結果、上記の雛燃剤を、光
照射によっても硬化を開始し加熱によっても硬化を開始
するコア層用の不飽和ポリエステル樹脂シート状体に含
有させると、得られる積層品が難燃曲まかりでなく寸法
精度も向上することを見いだした。すなわち、上記のよ
うな不飽和ポリエステル樹脂シート状体は、光照射、加
熱によって硬化を開始するため、このシート状体にシー
ト状材料を重ねて加熱加圧成形（熱圧成形）する際に、
その熱圧成形に先立ってシート状体に光照射および加熱
の少なくとも一方を施してシート状体を半硬化状態にし
ておくと、熱圧成形の際にシート状体から流出する樹脂
の量が低減する。その結果、得られる積層品は、難燃性
ばかりでなく樹脂の流出量の低減により寸法精度も向上
するようになるのである。すなわち、この発明は、不飽
和ポリエステル樹脂を主成分とするコア層用のシート状
体にシート状材料を重ねて加熱加圧することにより積層
品を製造する方法であって、コア層用のシート状体に、
難燃剤として下記の式で示されるブロム化フェニルメタ
クリル酸ェステル（式中ｎは１〜５の正整数） および下記の式で示されるブロム化フェニルアクリル酸
ェステル（式中ｎは１〜５の正整数） の少なくとも一方を含有させることを特徴とする積層品
の製法をその第１の要旨とし、不飽和ポリエステル樹脂
を主成分とし光照射によっても硬化を開始し加熱によっ
ても硬化を開始するコア層用のシート状体に、光照射お
よび加熱の少なくとも一方を施して半硬化状態にし、こ
の半硬イＱ氏態のコア雇用のシート状体にシート状材料
を重ねて加熱加圧成形することにより積層品を製造する
方法であって、コア層用のシート状体に、難燃剤として
下記の式で示されるブロム化フェニルメタクリル酸ェス
テル（式中ｎは１〜５の正整数） および下記の式で示されるブロム化フェニルアクリル酸
ェステル（式中ｎは１〜５の正整数） の少なくとも一方を含有させることを特徴とする積層品
の製法をその第２の要旨とするものである。

つぎに、この発明を詳しく説明する。

この発明で鰹燃剤として用いるブロム化フェニルメタク
リル酸ェステルは下記の式で示されるものであり、（式
中ｎは１〜５の正整数） ブロム化フェニルアクリル酸ェステルは下記の式で示さ
れるものである。

（式中ｎは１〜５の正整数） この発明によって積層品を製造するには、例えば、まず
、上記のプロム化フェニルメタクリル酸ヱステルおよび
ブロム化フェニルアクリル酸ェステルの一方または双方
を含有し、不飽和ポリエステル樹脂を主成分とするコア
層用のシート状体を準備する。

このようなシート状体としては、例えばつぎのようにし
て製造されたものが用いられる。すなわち、不飽和ポリ
エステル樹脂と、無機充填剤、架橋剤および熱重合開始
剤等の添加剤と、を適宜に組み合わせ、さらに上記の鍵
燃剤を添加して混合し、この混合物を押出機により所定
の厚さ（例えば０．５〜５．仇奴）のシート状に押出す
ことにより製造されたシート状体が用いられる。この場
合、無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、クレー、タルク、マィカ等の通常の成形材料に用
いられるものが用いられる。架橋剤としては、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、メチ
ルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
トが用いられ、熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾ
ィルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド等が用いられる。なお、必要に応
じて、さらに重合禁止剤、補強材（ガラス繊維等）が用
いられる。上記の灘燃剤（ブロム化フェニルメタクリル
酸ェステル、フロム化フェニルアクリル酸ェステと併せ
て用いてもよい。

特に、酸化アンチモンと併せて用いると効果が一層大き
くなる。特に、上記の鱗燃剤がシート状体中に４〜１岬
ＨＲ（ＰＨＲ＝シート状体中の樹脂１０の重量部に対す
る重量部）含有され、酸化アンチモンが１〜坪ＨＲ、無
機充填剤が５０〜２００ＰＨＲ含有されるようにするこ
とが好ましい。

すなわち、上記の原料を上記の範囲に選ぶことにより最
も効果が大きくなるからである。つぎに、このようなシ
ート状体にシート状の材料を重ねて熱圧成形する。

シート状材料としては、ガラス布、不織布、紙等のシー
ト状補強材および銅箔等の金属箔ならびにプリプレグ等
が用いられる。通常は、シート状体の上にシート状補強
材が重ねられ、その上に金属箔がさらに重ねられ、その
状態で熱圧成形される。なお、シート状体に直接プリプ
レグが重ねられその状態で熱圧成形されることもある。
この熱圧成形により積層品をつくる方法は、この発明の
場合も公知の熱圧成形法と同様である。なお、上言己の
シート状体に、光重合開始剤を含有させ、上記の熱圧成
形に先立ってシート状体に光（紫外線）を照射してシー
ト状体中の樹脂を半硬化状態にすることによりシート状
体を半硬化状態にしておくと、熱圧成形の際にシート状
体からの樹脂の流失が殆んどなくなり、積層品の寸法精
度が極めて向上するようになる。

また、光照射に代えて加熱によりシート状体中の樹脂を
半硬化状態にしておいても同様の効果が得られる。この
場合には、上記のように、光重合開始剤を用いる必要が
なくなる。なお、この発明の対象品は、プリント配線用
積層板に限らず、他の積層板や積層管、積層樟等の積層
品であってもよい。つぎに、この発明の実施例について
比較例と併せて説明する。

〔実施例 １〕 反応容器にエチレングリコ−０．９５モル、プロピレン
グリコール１．０モル、テレフタル酸ジメチル０．５モ
ルおよびェステル交換触媒としての酢酸亜鉛を全体の０
０．０５重量％仕込み、窒素ガス存在下において１９０
℃で５時間ェステル交換反応を行った。

ついで、これにフマル酸０．５モルを添加し２００℃で
７時間ヱステル化反応を行って軟化温度８７ｑ０の不飽
和ポリエステル樹脂を得た。つぎに、この不飽和ポリエ
ステル樹脂を１００重量部（以下「部」と略す）と、ジ
アリルフタレート１碇部、ジクミルパーオキサイド１部
、ベンゾィン０．５部、トリブロムフェニルメタクリル
酸ェステル７部、三酸化アンチモン２部およびクレー１
００部を加圧ニーダで混練し、ついで押出機から押出し
て幅ｌｏｗ奴、厚さ１．５側のシート状体を得た。つぎ
に、上記のシート状体に対して８０Ｗの水銀灯により後
記の表に示すだけの時間紫外線をを照射してシート状体
の樹脂を半硬化状態にした。つぎに、この半硬化状態の
シート状体の表面および裏面にプリプレグ（ガラス布に
ェポキシ樹脂を合浸したもの）を重ね、１７０ｑｏ，３
０ｋ９／地の条件で熱圧成形して積層板を得た。〔実施
例 ２〕 実施例１と同様にして合成した不飽和ポリエステル樹脂
１００部と、スチレン８部、ｔープチルパ−ペンゾェー
ト１部、ベンゾィンェチルェーテル０．６部、トリブロ
ムフヱニルアクリル酸ェステル９部、三酸化アンチモン
２部、シリカ粉末７の部およびガラス繊維１２部を加圧
ニーダで混線した。

これ以降は、シート状体に対する紫外線の照射時間を次
表のように変えたほかは実施例１と同様にして積層板を
得た。〔実施例 ３〕 実施例１と同様にして合成した不飽和ポリエステル樹脂
１００部と、ジクミルパーオキサィド１部、ベンゾィン
ィソプロピルェーテル０．８部、トリブロムフェニルメ
タクリル酸ェステル１５部および炭酸カルシウム１２唯
部をロールで混練した。

これ以降は、紫外線照射時間を次表のように変えたほか
は実施例１と同様にして積層板を得た。〔比較例 １〕
実施例１と同様にして合成した不飽和ポリエステル樹脂
１００部、スチレン１碇部、ジクミルパーオキサィド１
部、ベンゾィンメチルェーテル０．７部および水和ァル
ミナ１８碇部をニーダで混線した。

これ以降は、紫外線照射時間を次表のように変えたほか
は実施例１と同様にして積層板を得た。〔比較例 ２〕
実施例１と同様にして合成した不飽和ポリエステル樹脂
１００部、ジアリルフタレート１０部、ｔ−ブチルパ−
ペンゾェート１部、ベンゾィン０．５部、ヘキサブロム
ベンゼン８部、三酸化アンチモン２部および炭酸カルシ
ウム１２碇郭を加圧ニーダで混線した。

これ以降は、紫外線照射時間を次表のように変えたほか
は実施例１と同様にして積層板を得た。〔比較例 ３〕 エチレングリコール０．９５モル、プロピレングリコー
ル１．０モル、テトラブロム無水フタル酸０．５モ＊ル
、無水マレィン酸０．５モルを反応容器に仕込み、窒素
ガスの存在下においてェステル化反応を行って軟化温度
８５ｑ０の不飽和ポリエステル樹脂を得た。

つぎに、上話の不飽和ポリエステル樹脂１０碇部とジア
リルフタレート１碇部、ジクミルパーオキサイド１‐碇
部、ベンゾインエチルエーテル０‐６部およびシリカ粉
末１０碇都を加圧ニーダで混練した。これ以降は、紫外
線照射時間を次表のように変えたほかは実施例１と同様
にして積層板を得た。以上の実施例および比較例におけ
るシート状体の押出成形性、シート状体に対する紫外線
照射時間および得られた積層板の耐熱性、絶縁抵抗を次
表に併せて示した。

（注）紫外線照射時間は、１７００Ｃ，３０ｋ９／めで
熱圧成形する際シート状体中の樹脂が流動しなくなるの
に必要な８０Ｗの水銀灯による照射時帯電で示す。

なお、以上の実施例および比較例で得られた半硬化状態
のシート状体に対して難燃性試験を行ったところ、いず
れもＵＬ規格Ｖ−０で良好であった。また、以上の実施
例および比較例と同様にしてシート状体をつくり、これ
に紫外線照射をせずに直接プリプレグ（実施例、比較例
のものと同じ）を重ねて熱圧成形して得た積層板も、以
上の実施例および比較例で得られた積層板とほぼ同様な
性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステル樹脂を主成分とするコア層用の
   シート状体にシート状材料を重ねて加熱加圧することに
   より積層品を製造する方法であつて、コア層用のシート
   状体に、難燃剤として下記の式で示されるブロム化フエ
   ニルメタクリル酸エステル▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中ｎは１〜５の正整数） および下記の式で示されるブロム化フエニルアクリル酸
   エステル▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは１〜５の正整数） の少なくとも一方を含有させることを特徴とする積層品
   の製法。 ２ 上記コア層用のシート状体に、上記ブロム化フエニ
   ルメタクリル酸エステルおよび上記ブロム化フエニルア
   クリル酸エステルの少なくとも一方と酸化アンチモンと
   を含有させる特許請求の範囲第１項記載の積層品の製法
   。 ３ 上記シート状材料がシート状補強材および金属箔で
   あり、上記コア層用のシート状体にシート状材料を重ね
   ることを、そのコア層用のシート状体にシート状補強材
   および金属箔を順次重ねることによつて行う特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の積層品の製法。 ４ 不飽和ポリエステル樹脂を主成分とし光照射によつ
   ても硬化を開始し加熱によつても硬化を開始するコア層
   用のシート状体に、光照射および加熱の少なくとも一方
   を施して半硬化状態にし、この半硬化状態のコア層用の
   シート状体にシート状材料を重ねて加熱加圧成形するこ
   とにより積層品を製造する方法であつて、コア層用のシ
   ート状体に、難燃剤として下記の式で示されるブロム化
   フエニルメタクリル酸エステル▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （式中ｎは１〜５の正整数） および下記の式で示されるブロム化フエニルアクリル酸
   エステル▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは１〜５の正整数） の少なくとも一方を含有させることを特徴とする積層品
   の製法。 ５ 上記コア層用のシート状体に、上記ブロム化フエニ
   ルメタクリル酸エステルおよび上記ブロム化フエニルア
   クリル酸エステルの少なくとも一方と酸化アンチモンと
   を含有させる特許請求の範囲第４項記載の積層品の製法
   。 ６ 上記シート状材料がシート状補強材および金属箔で
   あり、上記コア層用のシート状体にシート状材料を重ね
   ることを、そのコア層用のシート状体にシート状補強材
   および金属箔を順次重ねることによつて行う特許請求の
   範囲第４項または第５項記載の積層品の製法。 ７ コア層用のシート状体に光重合開始剤および熱重合
   開始剤が含有されている特許請求の範囲第４項、第５項
   または第６項記載の積層品の製法。