JPH03181548A - 積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、特に電気機益、電子機２ｇ、通信機２に等に
使用される電気用積層板を製造するに好適な積層板用樹
脂組成物に関する。

「従来の技術」 電気用積層板に用いられる樹脂としては従来フェ／−ル
樹脂、エポキン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が代表的
なものであり、各種の基材と復合化して用いられている
。

しかし、フェノール樹脂は硬化時の反応副生物の発生や
溶剤の除去の問題かあり、エボキ／１３１．指は上記同
様、溶剤の除去の問題かある。不飽和ポリエステル樹脂
はこれらの問題がなく、ラジカル硬化型で使用しやすい
反面、耐熱性及びｆｌ　、Ｍ！性か共に浸れた両性能の
バランスのとれた積層板を得ることは困難であり、現在
大きな課題となっ−ごいる。

例えば特公平１−１３４１８号公報に示されるように不
飽和ポリエステル樹脂中に脂肪族臭素及び／または脂環
族臭素を含有し、かつ芳香族臭素を含有する不飽和ポリ
エステル樹脂系枯Ｎ’Ｎが提案されているが、なお問題
は十分に解決されているとは言えない。

「発明が解決しようとする課題」 本発明の課題は高い難燃性を有し、かつ優れた耐熱性を
合わせ持つ電気用積層板を製造するに好適なラジカル硬
化性の積層板用樹脂組成物を堤供することにある。

「課題を解決するための手段」 本発明者はこれらの目的達成に努力した結果、アリルエ
ステル樹脂に特定のハロケン３ｆｔ化合物を配合した樹
脂Ｘ］Ｉ成物を用いることにより、（嗣熱性及び難燃性
が共に澄れた電気用積層板などの積層板を作り得ること
を見出し、本究明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、アリルエステル樹脂２０〜８５
ｗｔ％に対して、臭素または塩素を含む添加ｊ１！！難
燃性化合物８０〜１５ｗｔ％を配合してなる積病板用樹
脂相成５１′ｙＪにある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明にいうアリルエステル樹脂とは、飽和多塩Ｊ、（
酸と飽１ｒｌ多ｆ＋１５アルコールより構成されてなろ
飽ｉｆ］ポリエステルの木ζＷ５にアリルエステル＋、
（をイｆする樹脂をいう。

上記飽和多塩基酸としては、例えば二塩）、（酸として
オルソフタル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸
、テレフタル酸等のフタル酸類、テトラヒ！・ロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンチ）
・ラヒドロフタル酸、メチルエツト、メチルテトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキ→ヒド
ロフタルＱｔｉ、ＴｉＵそれらの酸無水物等のヒドロフ
タル酸類、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸等の脂肪族二塩基酸、テトラブロムフタル酸、テトラ
クロルフタル酸、クロレンド酸、及びこれらの酸飢水物
等のハロゲン化二塩基酸があげられる。三官能以上の多
塩基酸としてはトリメリット酸、ビロメノット酸及びそ
れらの酸無水物があげられる。これらは、単独でまたは
ｌ見金して用いることかできる。

また、上記飽和多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、ｌ、２−７”ロピレングリコール、１４−ブタ
ンジオール、１．　、　６−ヘキサ／フォール、ネオペ
ンチルグリコール、ｌ、　　４−７クロヘキサンジメタ
ノール、バラキシレングリコール等の脂肪族、脂環族ま
たは芳香族を含んだ−１ｆｔｔ［のアルコールの他、一
般式Ｈ○（ＣＨＲＣＨ、Ｏ）。Ｈ（Ｒは１１またはＣ，
、ｌ−（、、、、ｍは１〜５の整数、ｒｌは２〜１０の
整数）で表わされるエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド等のアルキレンオキサイドの付加反応によって
得られる二価のアルコールかあげられる。三価以上の多
価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン等の脂肪族の三ｆｄｆｉのアルコールやペ
ンクエリスリト−ル、′ノルビト−ル等の四（ａｌｉ以
七のアルコールかあ（ヂられる。また、シフ゛ロムネオ
ペンチルグリコール、テトラフロモビスフェノールＡエ
チレンオキサイｔ′付ｂｎ　拘のようなハロケン原子を
含む脂肪族、脂環族または芳香族のハロゲン化多価アル
コールがあげられる。これらは、（１１独でちまたは配
合しても用いることかできる。

一方、本発明にいう臭素または塩素を含む添加型難燃性
化合物とは、分子内に１個または設数個の臭素原子また
は塩素原子を有する化合物であって、かつラジカル和合
しない添加型の脂肪族系、脂環族、芳香族系炭化水素化
合物をいう。例えば、モノブロモベンセン、ジブロモヘ
ノセン、トリフロモベンゼン、ブロモクロロベンセン等
の置換ヘンイン類、プロモフエ／−ル、ジフロモフェノ
ール、トリブロモフェノール、ぺ／タブロモフェノール
等のπを換フェノール頌、テトラブロムノフェニルエー
テル、ペンタブロムジフェニルエーテル、ヘキサブロム
ジフェニルエーテル、オクタフロムジフェニルエーテル
、デカブロムジフェニルエーテル等の置換ジフェニルエ
ーテル類、テトラブロモビスフェノールＡ１テトラブロ
モビスフエノールへのエチレンオキサイド付加物、テト
ラクロロビスフェノールＡ１臭素化エポキシ化合物、エ
チルブロマイド、プロピルブロマイド、ブチルブロマイ
ド、アミルブロマイド、ヘキ／ルブロマイド、オクチル
ブロマイド、ラウリルブロマイド、７′ブロモプロパン
、ジブロモデカン、テトラクロモメタン、テトラブロモ
ブタン、ヘキサブロモ／クロドデカン、ジブロモネオペ
ンチルグリコール、／ブロモプロパツール、エビブロモ
ヒドリン、ブロモトルエン、ペンタブロモトルエン、フ
ロモキ／レン、ブロモナフタレン、塩素化ハラフィン、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、パークロ
ロペンタンクロデカン、クロレンド酸、テトラクロロ無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタルＭ、ｆｉｉ化ポリ
スチレン、ポリシフロモフＪニルオキサイド等があげら
れるか、これらに限定されるしのではない。これらは単
Ｉ虫または複数（因の組み合わせで（重用できる。

アリルエステル樹脂の製造法は既に公知であり、例えば
持頼昭６３−２６２２１７号に述べられている。例えば
、アリルエステル樹脂はジアリルテレフタレ−１・のよ
うな飽和二塩基酸のジアリルエステルと飽和多価アルコ
ールとをエステル交換触媒と共に反応器に仕込みアリル
アルコールを留去させなから反応させ製造される。工業
的に更に有功な方法としては、ジアリルテレフタレート
の代わりにンメチルテレフタレートのような胞和二塙；
Ｉ（酸のンアルキルエステルをアリルアルコール、＞　
ｆｒ　７　ルコール及びエステル交換触媒と共に反応２
ＨＨに仕込み、メタノール等の副生ずるアルコールを留
去させながら反応させて得ることができる。

また、反応温度によっては］＼イドロキノンのようなπ
合′、λ止剤を反応Ｃ夜中に共存させてもよい。このよ
うにして飽（ロポリエステルの末端にアリルエステル１
．（を有するアリルエステル樹脂を製造することかでき
る。

本発明の樹脂組成物に使用できるアリルエステル樹脂の
種類は、一種類でも二種類以−１−混合してもよい。飽
（ｌ多塩県酸と飽和多価アルコールの種類を種々選択す
ることによって、耐熱性を維持しながら電気特性、難燃
性等の良好な積層板用組成物を得ることができる。

本発明者の検討によれば、臭素または塩素を含む添加型
難燃性化合物を配合することにより、臭素またはｊ話素
による自己消火性を発現できる一方、耐熱性の高いアリ
ルエステル樹脂ととちに配合して使用しているために添
加をの′Ｎ撚剤でしばしば問題となる１制電圧特性等の
耐熱劣化の程度が小さく、非常にすぐれた電気用積層板
等の積層板を５２造することができる。

本発明の樹脂組成物中に配合するアリルエステル樹脂と
臭素または塩素を含む添加型難燃性化合物との混合比率
は積層板性能の必要によって適宜彦根できるが、アリル
エステル４６１　ｔｌＭ　２０〜８５ｗｔ％に対して、
臭素または塩素を含む添加型難燃性化合物８０〜１５ｗ
（％、さらに好ましくはアリルエステル樹脂２５〜８０
ｗｔ％に対して臭素または塩素を含む添加型難燃性化合
物７５〜２０ｗｔ％かＱＦましい。アリルエステル樹脂
２０ｗｔ％未満にス・１して８０ｗｔ％を越える臭素ま
たは塩素を含む添加！ｊ−１！、雌燃ｉｔ化合物を配合
した場合、充分な積層板強度を出すには不都合であり、
また、８５ｗｔ％を越えるアリルエステル樹脂に対して
１５ｗｔ％未満の臭素または塩素を含む添加型難燃性化
合物を配合した場合、高度な難燃性を発揮させることか
難しい。例えば紙糸積層板の場合、銅箔エツチング後の
積層（灰中の樹脂含有量が４０〜６０ｗｔ％のときは、
樹脂中に脂肪族臭素として最低４〜５ｗｔ％含まれるよ
うに設定することにより、高度な難燃効果を発揮するこ
とができ、機械特性、電気特性等らすくれた電気用積層
板等の積層板を得ることかＬ″ｉＪ能である。

また、本発明の樹脂組成物には、上記アリルエステル樹
脂及び臭素または塩素を含む添加型難燃性化合物以外に
リン系の難燃剤を併用することし可能である。リン系の
′ｆ！４撚剤としては、トリメチルホスフェート、トリ
エチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオ
クチルホスフェ−１・、ｌ・リフェニルホスフエート、
トリクレジルホスフェート、トリス（クロルエチル）ホ
スフェート、トリス（ジクロルプロピル）ホスフェート
、タレンルジフェニルホスフェート、トリフェニル十ス
ファイト等があげられる。また、三酸化アンチモン、五
酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、水
酸化アルミニウム等の無代系難燃剤を併用することも可
能である。

さらに、本発明の樹脂Ｉｌｌ成物には１、Ｌ記アリルエ
ステル樹脂及び臭素または塩素を含む添加型難燃性化合
物以外に必要に応してランカル重音１り能な架橋性モノ
マーを使用することかでき、公知のものはいずれも使用
可能であるが、例えば、ジアリルオルソフタレート、ジ
アリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートのよう
なジアリルフタレート類：スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、フロム
スチレン、ジビニルベンセンのような置換スチレン類（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキ／ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸ベン／ル、フロム化フェニル（メタ）アクリ
ル酸エステルのようなアクリル酸またはメタアクリル酸
エステル頌：エチレングリコールシ（メタ）アクリレー
ト、■、４−ブタンジオール／（メタ）アクリレ−］・
、トトリメチロールプロパントクリ（メタ）アクリレー
ト、ジアクリル化インンアヌレート、ペンタエリスリト
−ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ル
トラ（メタ）アクリレート、グリセリンン（メタ）アク
リレ−１−、ネオペンチルグＪコールジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の
ビニル多實能アクリル酸またはメタアクリル酸エステル
類；ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル
（メタ〉アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフ
ェノールバ／（メタ）アクリレート、エチレ／オキシド
変性ビスフェノールノ〜ジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ボリブロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のビニル多
官能オリコニステル頌等が含まれる。

これらの架橋性モノマーは目的に応じて二種類またはそ
れ以上を組み合わせて用いても何ら度しつかえない。こ
のような架橋性モノマーを配合すると、本来、固形もし
くは粘稠な、皮体であるアリルエステル樹脂の粘度を下
げることかでき、かつ、溶剤等を使用したプリプレグ状
牲を♀￥ることなく、積層板の製造工程を簡略化するこ
とか可能となって好適である。

本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用いて硬化
させることができ、有機過酸化物とともにまたは単独で
、光に感応する重合開始剤や放射線、電子線に感応する
重合開始剤等の公知の重合開始剤も利用できる。

有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンバ
ーイサイド、アセチルアセトンノく一オキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、Ｉ、１−ビス（ｉ−プチルバー
オキン）３，３．５−）リメチルシクロヘキサン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（【ブチルパーオキン）バレレー
ト等のバーオキ／ケタール類、ｔ−ブチルハイ５ドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド鎮、シーｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−７（＋−ブチ
ルパーオキ／ンヘキサン等のジアルキルパーオキサイド
類、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド等のンアンルバーオキサイド頌、ジー１ｓｏ−プロ
ピルパーオキシ７カーボネート、ジミリスチルバーオキ
ンジカーボ不一ト、ビス（４−ｔ−ブチル／クロヘキ／
ル）パーオキシジカーボネート等のバーオキシジカーホ
不−１・類、ｔ−ブチルパーオキ／ビバレート、ｔ−フ
ナルバーオキ７−２−エチルヘキサノエート、ｔブチル
パーオキ／ベンツエート等のパーオキシエステル類があ
げられる。これらは一種類または二種類以上混合して、
樹脂の種類、硬化条件に応じて用いることができる。

本発明において樹脂組成物には必要に応じて充填材、補
強材、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併
用して積層板の性能を一層高めることも可能である。

本発明の樹脂組成物は公知方性に従って電気用積層板な
どの積層板の製造に使用することかできる。即ち、基材
に上記樹脂組成物を含浸し、３ｄした基材を複数枚積層
し、金属箔張り積層板にあっては片面もしくは両面にあ
らかじめ接青剤を塗布した、あるいは塗布しない金属箔
を重ね、無床または加圧下で加熱、硬化、成形すること
によって、電気用積層板を製造することができる。この
とき、金属箔は含浸積層基材の硬化成形後、貼りつけて
もよい。上記基材としては、従来の電気用積層板に用い
られている基材と同じものか使用でき、例えば、ガラス
繊維布、ガラス不織布等のガラス系基材、クラフト紙、
リンター紙、コノトン抵等のセルロース系紙基材、無機
質繊維系のンー）・状または帯状基材等をさす。基材と
して紙を用いる場合、含ｄ仕や品質の観点から風乾時の
密度が０３〜０　、７　ｇ／　ｃｍ３であるようなセル
ロース繊１゛１ｔを主体とした紙、例えばクラフト紙が
好ましい。

これら基材は、本発明の樹脂組成物で含浸する前にあら
かじめ、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等の
Ｎ−メチロール化合物、フェノール樹脂、ンランカソブ
リング剤等によって含ｄ乾燥処浬を施すことにより、１
気特性の向−Ｌを図ることも可能である。

金属箔としては、電気回路用銅箔張りｆａ層成仏の用途
を目的とした電解銅箔が市販されており、これを用いる
ことが、６１食性、エツチングｆ生、接台ｆ生の観点か
ら好ましい。金属箔の厚さは１０〜１００μｍ程度か好
ましい。

金属箔と樹脂ｅ＆？２基材との接着を効果的に達成する
ためには、接着剤を用いることか好ましく、接１り削と
しては硬化過程で不必要な副反応生成物の発生しないｉ
ｉｔ状もしくは半流動状のものが好ましい。かかる観点
から、アクリレート系接着剤、エポキシ系接着剤、エポ
キシアクリレート系接着剤、イソンアネート系接着剤、
もしくはこれらの各種変性接着剤が用いられる。

このようにして得られる積層板の厚みは、基材の種類、
硬化配合樹脂酸の組成、積層板の用途によって異なるが
、通常、０．５〜５ｍｍである。また、積層板中の樹脂
組成物の割合は３０〜８０ｗｔ％である。

以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、この明細書を通じて、温度は
すべて°Ｃであり、部及び％は特記しない限り重量基準
である。

「実施例」 製造例１　アリルエステル樹脂（１）の製造蒸留装置を
具備した１１の反応器に、ンアリルテレフタレ−）６０
０ｇ　（２，４４ｍｏ（り　、プロピレングリコール９
５．９ｇ　（］、２６ｍｏ（２）　、ジブチル錫オキサ
イド０．１ｇを仕込んで窒素気流下で１８０’Ｃに加熱
し、生成してくるアリルアルコールを留去した。アリル
アルコールが１４０ｇ（２，４］ｍｏｃ）留出したとこ
ろで、反応器内を５０１１ｍｌ１ｇまで減圧にし留去速
度を速めた。プロピレングリコールと当量のアリルアル
コールが留出した後、反応液を薄膜蒸留器を用いて２０
０　’Ｃに維持しながらＩ　ｍｍ１１ｇにおいて未反応
のジアリルテレフタレートを留出した。反応液をバット
にあけ、冷却、粉砕して粉状のアリルエステル樹脂（１
）をｆ、：、）　　、ｉこ　。

牡４〕Ｍｌ　２−　臭素を含有するアリルエステル樹脂
（２）の製ノ告 第１表に示した条件を除いてはアリルエステル樹脂（１
）と同様に操作し、臭素を含有するアリルエステル樹脂
（２）を得た。

実施例１〜５ Ｉ平ｔｌ　ｌ　５５　ｇ　／　ｍ　２、厚さ３００μｍ
のクラフト紙をメラミン樹脂（日本カーバイトｌ［５−
３０５）水メタノール溶液に浸してローラで絞り、１２
０”Ｃ１３０分乾燥させた。得られた紙基材中にメラミ
ン樹脂が１５％付青した。この紙基材を第２表に示した
樹脂組成物の配６ｉ＆にｌｆかべ片面より樹脂液を含浸
させ、７枚を重ね合わせ、更に片面に接着剤付き銅箔（
三片金属鉱業製ＭＫ−６１）を重ね合わせ、両面に５０
μｍのポリエステルフィルムをラミネートした後、プレ
ス機で加熱、加圧成形した。加熱加圧条件は１４０°Ｃ
１３０分、３０　ｋｇ／　Ｃｍ”であった。プレス後、
熱風乾燥炉内で１５０’ｃ、５時間加熱を行ない、厚さ
Ｉ　、　６　ｍｍの銅箔張り積層板を得た。該銅箔張り
積層板の試験結果を第３表に示す。

比較例１〜４ 第２表に示した比較例の樹脂組成物の配合液を使用した
他は実施例１〜５と同様にして銅箔張り積層板を製造し
た。該銅箔張り積層板の試験結果を第３表に示す。

比較例５ 市販の紙フエノール銅箔張り積層板（厚さ（，６＋ｎｍ
、、ＸＰＣグレード）について実施例と同様にして物性
を試験した。試験結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように、アリルエステル樹脂及び臭
素または塩素を含む添加型難燃性化合物を含む樹脂組成
物から得られる電気用積層板は、比較例１．２の不飽和
ポリエステル樹脂系積層板より耐熱性が高く、比較例５
のフェノール樹脂系積層板より電気特性に優れている。

「発明の効果」 以上の説明から明らかなように、本発明の積層成用樹脂
組成物は、アリルエステル樹脂２０〜８５ｗｔ％と、臭
素または塩素を含む添加型難燃性化合物８０＝１５ｗｔ
％を配合したものであるので、耐外性、難燃性に優れ、
しかも他の特性を充分に満足した銅箔張り積層板などの
電気用等の積層板を得ることができる。

出廓人　　昭和電工株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アリルエステル樹脂２０〜８５ｗｔ％に対して、臭素ま
   たは塩素を含む添加型難燃性化合物８０〜１５ｗｔ％を
   配合することを特徴とする積層板用樹脂組成物。