JPS6346773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成樹脂用難燃剤に関する。 従来より、難燃剤として各種のハロゲン化合
物、リン化合物、含リン含ハロゲン化合物を合成
樹脂に添加した難燃性合成樹脂、および各種の重
合性を有する合成樹脂単量体、オリゴマー等に上
記難燃剤を添加し重合させることにより得られる
難燃性合成樹脂等が知られている。 しかし、このように難燃剤を添加した難燃性合
成樹脂は難燃性を要求する分野が多岐にわたるた
め必ずしも適切なものが得られない。また、物性
低下および難燃性合成樹脂からの難燃剤のブリー
ドアウトによる難燃効果の低下等が生じる。 各種の重合性を有する合成樹脂単量体、オリゴ
マー等に難燃剤を添加し重合させることにより得
られる難燃性合成樹脂は、難燃性、耐溶剤性およ
び物性等の点で完全なものはない。また、合成樹
脂の利用分野である合成樹脂接着剤、合成樹脂含
浸材料等の製造において、上記の難燃剤を用いた
場合、難燃性、硬化が不十分およびポツトライフ
が短かい等の問題点が存在する。本発明者らは前
記欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、本
発明を提供するに至つたものである。すなわち、
下記一般式（）で示される化合物（以下一般式
（）で示される化合物という）よりなる合成樹
脂用難燃剤である。 （ただし式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は炭素数
２〜10のアルキレン基である。 P₁は１〜20の整数である。 P₂，P₃およびP₄は０または１〜20の整数であ
る。 ＹはC₁またはBrである。 n₁およびm₁は１〜４の整数である。 Ａは―CH₂―，SO₂―，

【式】―または ―Ｏ―である。

【式】はＨ，

【式】

【式】または

【式】である。） 本発明の一般式（）で示される化合物として
は、例えば下記のような化合物が挙げられる。 前記一般式（）で示される化合物は、下記一
般式（）で示される化合物（以下一般式（）
で示される化合物という）と桂皮酸、メタクリル
酸もしくはアクリル酸、またはそれらの混合物と
を溶剤不存在下、またはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の溶剤存在下で硫酸、パラトルエンスル
ホン酸、強酸型カチオン交換樹脂等を触媒とし
て、空気中もしくは窒素気流中で脱水反応をさせ
た後、ろ過もしくは中和し、水洗により触媒を除
き、溶剤を留去した後、アルコールもしくは含水
アルコールにより洗浄し、未反応物を除去するこ
とにより得られる。 脱水反応時の重合防止のため反応混合物に対し
例えば重合禁止剤として1000ppm以下のメトキシ
ハイドロキノンおよび酸化防止剤として1000ppm
以下のヒンダードフエノールを添加することが望
ましい。 （ただし式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は炭素数
２〜10のアルキレン基である。 P₁は１〜20の整数である。 P₂，P₃およびP₄は０または１〜20の整数であ
る。 ＹはC₁またはBrである。 n₁およびm₁は１〜４の整数である。 Ａは―CH₂―，―SO₂―，

【式】―また は―Ｏ―である。） 一般式（）で示される化合物としては、例え
ば下記のような化合物が挙げられる。 本発明の一般式（）で示される化合物は、難
燃性合成樹脂を製造する場合、共重合可能な化合
物と同時に添加し、重合させる。 共重合可能な化合物としては、一般式（）で
示される化合物と重合可能な基を有する化合物す
べてが挙げられる。例えばフマール酸またはマレ
イン酸エステルより構成される不飽和ポリエステ
ル、ポリブタジエン、スチレン、ポリブタジエン
グリコール、アルキルビニルエーテル―無水マレ
イン酸共重合体、ビニルホスホン酸（ビスクロロ
エチル）、グリシジルメタクリレート等のエチレ
ン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合
物、エポキシアクリレート樹脂またはエポキシメ
タアクリレート樹脂、ジアリルフタレート等のエ
チレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する
化合物、トリアクリルイソシアヌレート、トリア
クリルホルマール等のエチレン性不飽和二重結合
を少なくとも３個以上有する化合物等が挙げられ
る。 本発明の一般式（）で示される化合物の添加
量は共重合可能な化合物100部に対し１〜300部で
ある。 また、本発明の一般式（）で示される化合物
を難燃剤として添加し、重合させ、難燃性合成樹
脂を製造する場合の重合形式としては、例えばラ
ジカル生成触媒を使用する熱重合、光重合、電子
線重合、放射線重合等が挙げられる。 本発明の一般式（）で示される化合物を難燃
剤として添加し、重合させて得られる難燃性合成
樹脂は、優れた難燃性および耐溶剤性を有するだ
けでなく、樹脂塗膜がきず付きにくい、可塑性を
有する等の利点を有するものである。 したがつて、電子部品被覆材料、積層板、レジ
ストインク注型樹脂、壁装材料および産業資材等
として利用される。 以下に本発明の実施例を挙げる。実施例中、部
および％は重量基準である。 実施例 １ 桂皮酸28.1部、パラトルエンスルホン酸３部、
2.6―ジターシヤリブチル―Ｐ―クレゾール0.2
部、メトキシハイドロキノン0.2部、トルエン200
部を加え、窒素気流下で環流し、脱水反応を行な
う。 脱水反応終了後、トルエンと同量の水で洗浄し
た後、トルエンを留去する。 次にメタノール300部を加えた後撹拌し、ろ過
する。 ろ過残渣を乾燥し、下記化学構造および性状を
有する化合物を得た（以下化合物―Ａという）。 性状：酸価0.05，鹸化価126.8（127.8），臭素（％）
37.0（36.4）， 融点121℃，分解開始温度348℃， 分解温度359℃， （ ）内は理論値である。以下同じ。 実施例 ２ 反応容器にエチレングリコール１モル、無水フ
タール酸0.5モル、無水マレイン酸0.5モルおよび
三酸化アンチモンを全体の0.1％加え、窒素気流
下190℃で５時間反応させた後、さらに20torr減
圧230℃で５時間反応させて不飽和ポリエステル
樹脂を得た。 この不飽和ポリエステル樹脂100部にスチレン
モノマー10部、化合物―A40部を加えた混合物
に、さらにターシヤリブチルパーベンゾエート２
部およびナフテン酸コバルト２部を加えたもの
を、注型し硬化させた後、80℃で２時間キユアリ
ングを行つた。 得られた難燃性不飽和ポリエステル樹脂の難燃
性および耐水性を試験した。 同様に比較例例も行つた。結果を第１表に示
す。

【表】 実施例 ３ ポリエステル樹脂 100部、 （エチレングリコール0.5モル、プロピレング
リコール0.5モル、イソフタール酸0.5モルおよび
無水マレイン酸0.5モルを反応させて得た。） （性状：臭素（％）43.9（44.6），融点88℃，分
解温度337℃，実施例１と同様な方法で得た。
以下化合物Ｂという。） トリメチロールプロパントリアクリレート８
部、ジターシヤリブチルパーオキサイド１部、ベ
ンゾインメチルエーテル0.5部、ガラス繊維50部、
トリエチルアミン２部で表面処理した合成マイカ
50部および三酸化アンチモン５部を混練し、厚さ
１／２インチの難燃性保存シートを得た。 得られた難燃性保存シートの保存性を試験し
た。同様に比較例を行つた。結果を第２表に示
す。

【表】 実施例 ４ 実施例―３で得られた難燃性保存シートを、
100Wの超高圧水銀灯で60秒間照射した後、160〜
165℃，50Kg／cm²で２分間プレスし、難燃性シー
トを得た。 得られた難燃性シートの難燃性を試験した。同
様に比較例も行つた。ただし、比較例は実施例―
３のビスフエノールＡビスヒドロキシエチルエー
テルビスメタクリレート30部のかわりにヘキサブ
ロモジフエニルエーテル20部を用いて、実施例―
３と同様に行つて得た難燃性保存シートを用い
た。 得られた難燃性シートの難燃性を試験した。 結果を第３表に示す。

【表】 実施例 ５ 1.2―ポリブタジエン（分子量3000） 50部、 化合物―Ａおよび化合物―Ｂの１：１混合物
50部、 ガラス繊維 100部、 トリエチルアミン２部で処理したマイカ
100部および シクミルパーオキサイド ２部を 混練し、170℃，200Kg／cm²で10分間プレスし難
燃性シートを得た。得られた難燃性シートの難燃
性および耐溶剤性を試験した。同様に比較例も行
つた。 結果を第４表に示す。

【表】 実施例 ６ 不飽和ポリエステル 50部、 （エチレングリコール0.5モル、プロピレング
リコール0.5モル、フタール酸0.5モルおよび無水
マレイン酸0.5モルを反応させて得た。） （実施例―１と同様な方法で得た。以下化合物
―Ｃという。） トリメチロールプロパントリアクリレート10
部、ペンゾインエチルエーテル２部、メチルエチ
ルケトン10部およびジクミルパーオキサイド１部
の混合物を銅板上に塗布し室温で１時間、さらに
80℃で20分間乾燥させた。樹脂塗布層の厚みは
30μであつた。 次に８月の直射日光を２時間照射した。 得られた難燃性樹脂塗布銅板の難燃性および剥
離性を試験した。同様に比較例も行つた。 結果を第５表に示す。

【表】 実施例 ７ ポリエステル樹脂 100部、 （無水トリメリツト酸0.5モル、無水マレイン
酸0.5モルおよびエチレングリコール1.0モルを反
応させて得る。） （実施例―１と同様な方法で得た。以下化合物
―Ｄという。） ジターシヤリブチルパーオキサイド１部、ベン
ゾインメチルエーテル１部、三酸化アンチモン３
部およびトリエチルアミン２部で処理したマイカ
100部を混練し、シートを得た。このシートをフ
オード型スキヤンテイング法電子線照射装置によ
り加圧電圧270KV、電流65mA、照射時間５秒、
ブタンガス気流中で硬化処理し、難燃性硬化物を
得た。 得られた難燃性硬化物の難燃性を試験した。 結果を第６表に示す。

【表】 実施例 ８ メタクリル酸化合物 100部、 （ビスフエノールＡジグリシジルエーテル１モ
ルおよびメタクリル酸２モルを反応させて得る。） （実施例―１と同様な方法で得た。以下化合物
―Ｅという。） トリブロモフエニルメタクリレート10部、キシ
リレンジイソシアネート10部、メチルエチルケト
ン10部およびベンゾインエチルエーテル３部の混
合物にガラスクロスを含浸させた。 含浸させたガラスクロスを室温で12時間放置
後、80℃で30分間乾燥させた。 次に100W高圧水銀灯で60秒間照し、難燃性光
硬化物を得た。難燃性光硬化物の樹脂含有量は80
％であつた。 得られた難燃性光硬化物の難燃性を試験した。 結果を第７表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示される化合物よりなる
   合成樹脂用難燃剤 （ただし式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は炭素数
   ２〜10のアルキレン基である。 P₁は１〜20の整数である。 P₂，P₃およびP₄は０または１〜20の整数であ
   る。 ＹはC₁またはBrである。 n₁およびm₁は１〜４の整数である。 Ａは―CH₂―，―SO₂―，【式】―また は―Ｏ―である。 【式】はＨ，【式】 【式】または【式】である。）