JPS648005B2 - - Google Patents
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- JPS648005B2 JPS648005B2 JP4304379A JP4304379A JPS648005B2 JP S648005 B2 JPS648005 B2 JP S648005B2 JP 4304379 A JP4304379 A JP 4304379A JP 4304379 A JP4304379 A JP 4304379A JP S648005 B2 JPS648005 B2 JP S648005B2
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- magnesium chloride
- ethylene
- solid
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
この発明は、特別の処理を施して得られる固体
触媒成分とトリアルキルアルミニウムとから得ら
れる高活性触媒の存在下に、エチレンまたはエチ
レンとα−オレフインとを重合させることによつ
て、エチレン（共）重合体を製造する方法に関す
る。 遷移金属化合物を塩化マグネシウムに担持させ
た固体成分とトリアルキルアルミニウムとから得
られる高活性重合触媒の存在下に、エチレンを重
合する方法に関して、多くの提案がされている。
提案された方法において、固体成分として、たと
えば、四塩化チタン、塩化マグネシウムおよび塩
化アルミニウムのエーテル錯体を共粉砕したもの
（特公昭52−10916号）、塩化マグネシウムとトリ
アルコキシアルミニウムとの共粉砕物に四塩化チ
タンを担持させたもの（特公昭52−15111号）な
どが使用されている。 これらの固体成分とトリアルキルアルミニウム
とから得られる触媒は、固体成分中のチタン単位
重量当りの重合活性はかなり大きいが、固体成分
単位重量当りの重合活性はまだ充分ではなく、生
成するエチレン重合体が多量の触媒残渣を含有す
るため、使用前にエチレン重合体から触媒残渣を
除去することが必要である。 この発明の目的は、固体成分当りの重合活性が
大きい触媒を使用してエチレン（共）重合体を製
造する方法を提供することにある。 すなわち、この発明は、 塩化マグネシウムを飽和脂肪族アルコールに
溶解させた後、該アルコールを留去し、析出す
る塩化マグネシウムを乾燥して、活性化塩化マ
グネシウムを調製し、 活性化塩化マグネシウムをアルミニウムハラ
イドと共粉砕し、 共粉砕物を飽和脂肪族エーテルで処理し、 エーテル処理固体を四塩化チタンと反応さ
せ、 反応生成固体を、式AlRnX3-o（式中、Ｒは
炭素数１〜20のアルキル基であり、Ｘはハロゲ
ン原子であり、ｎは１〜２の数である。）で示
される有機アルミニウムハライドと反応させる
ことによつて得られる固体触媒成分（）と、 式AlR′3（式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル
基である。）で示されるトリアルキルアルミニウ
ム（）とから得られる触媒の存在下に、不活性
溶媒中で、エチレンまたはエチレンとα−オレフ
インとを重合させることを特徴とするエチレン
（共）重合体の製造法である。 この発明によれば、触媒調製に使用した固体触
媒成分（）当りの重合体の収量が著しく大き
く、生成する重合体の触媒残渣含有量が小さいの
で、重合体から触媒残渣を除去する必要がなく、
さらに生成する重合体の密度を、エチレンと共重
合させるα−オレフインの割合を変化させること
によつて広い範囲にわたつて調節することができ
る。 この発明において使用される固体触媒成分
（）の調製法について説明する。 本発明のエチレン重合体または共重合体の製造
法及び重合に用いる触媒の調製工程を第１図に示
す。 工程 塩化マグネシウムを飽和脂肪族アルコールに
溶解させた後、該アルコールを留去し、析出す
る塩化マグネシウムを乾燥して、活性化塩化マ
グネシウムを調製する。 原料の塩化マグネシウムは無水であることが
好ましい。 飽和脂肪族アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールな
どが使用される。これらのアルコールの使用量
は、塩化マグネシウムを溶解させるのに充分な
量であればよい。 塩化マグネシウムのアルコール溶液からアル
コールを留去して、塩化マグネシウムを白色の
結晶として析出させる。 こうして得られた塩化マグネシウムを乾燥す
ることによつて活性化塩化マグネシウムを得
る。乾燥は、減圧下に100〜300℃の範囲で行な
うことが好ましい。 工程 工程で得られた活性化塩化マグネシウムを
アルミニウムハライドと共粉砕する。 アルミニウムハライドとしては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウムおよび沃化アルミニ
ウムを使用することができ、なかでも塩化アル
ミニウムが好ましい。アルミニウムハライドの
使用量は、活性化塩化マグネシウム１重量部当
り、通常0.05〜５重量部、好ましくは0.1〜２
重量部である。 共粉砕は公知の粉砕機、たとえば、ボールミ
ル、振動ボールミル、塔式ミル、ジエツトミル
などを用いて行なうことができる。 共粉砕時の温度については特に制限はない
が、通常−30〜150℃であり、共粉砕時間は通
常１〜100時間である。 本工程および後続の工程における操作は、水
分、酸素などがほぼ完全に除かれた不活性ガス
雰囲気下で行なう必要がある。 工程 工程で得られた共粉砕物を飽和脂肪族エー
テルで処理する。 飽和脂肪族エーテルとしては、炭素数２〜10
の飽和脂肪族エーテル、たとえば、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、イソブチルエー
テル、イソアミルエーテルが使用される。これ
らのエーテルの使用量は、共粉砕物中のアルミ
ニウムハライド１モル当り、通常0.1〜100モ
ル、好ましくは0.5〜50モルである。 エーテルは、そのままか（液状の場合）また
はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサ
ンなどの不活性炭化水素溶媒の溶液として用い
ることができる。 エーテル処理は、共粉砕物をエーテルまたは
エーテルと不活性炭化水素溶媒との溶液に懸濁
させることによつて行なわれる。 エーテル処理温度は一般には20〜100℃であ
り、エーテル処理時間は一般には30分〜10時間
である。 エーテル処理後、エーテル処理固体を過、
傾斜などの方法で分別し、不活性炭化水素溶媒
で充分に洗浄する。 エーテル処理によつて、共粉砕物中のアルミ
ニウムハライドが、エーテルと可溶性錯体を形
成して共粉砕物から溶出するものと考えられ
る。 工程 工程で得られたエーテル処理固体を四塩化
チタンと反応させる。 四塩化チタンとエーテル処理固体との反応
は、一般には、エーテル処理固体またはこれの
不活性炭化水素溶媒懸濁液を、四塩化チタンま
たはその不活性炭化水素溶液に添加することに
よつて行なわれる。 四塩化チタンの使用量については特に制限は
ないが、一般にはエーテル処理固体１ｇ当り10
〜1000ミリモルである。 反応温度は通常20℃から四塩化チタンの沸点
までの温度であり、反応時間は通常0.5〜10時
間である。 こうして得られる反応生成固体を過、傾斜
などの方法で未反応の四塩化チタンと分別し、
不活性炭化水素溶媒で充分に洗浄する。 反応生成固体中にはチタンが0.5〜５重量％
含有されている。 工程 工程で得られた反応生成固体を有機アルミ
ニウムハライドと反応させて、固体触媒成分
（）を得る。 有機アルミニウムハライドとしては、前述の
式AlRnX3-oで示される化合物が使用される。
有機アルミニウムハライドとしては、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシル
アルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ラウリルア
ルミニウムクロライド、ジステアリルアルミニ
ウムクロライドなどが使用される。これらの有
機アルミニウムハライドの中でも、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロライドおよびエチルアルミニウムセス
キクロライドが好ましい。 有機アルミニウムハライドの使用量は、反応
生成固体中のチタン１グラム原子当り、通常
0.1〜100モル、好ましくは0.5〜50モルである。 反応は、一般には、反応生成固体を不活性炭
化水素溶媒に懸濁させ、この懸濁液に有機アル
ミニウムハライドの不活性炭化水素溶液を添加
することによつて行なう。 反応温度および反応時間は、一般にはそれぞ
れ20〜100℃および0.5〜10時間である。 反応終了後、得られる固体触媒成分（）
を、過、傾斜などの方法で未反応の有機アル
ミニウムハライドと分別し、不活性炭化水素溶
媒で充分に洗浄する。 こうして得られる固体触媒成分（）には、
チタンが0.5〜５重量％含有されている。 この発明における固体触媒成分（）の調製は
上記の順序で行なうことが必要であり、この順序
を変えて調製された固体成分とトリアルキルアル
ミニウムとから得られる触媒は、エチレンの重合
活性が著しく低い。 この発明においては、固体触媒成分（）と前
述の式AlR′3で示されるトリアルキルアルミニウ
ム（）とから得られる触媒の存在下に、不活性
溶媒中で、エチレンまたはエチレンとα−オレフ
インとを重合させる。 トリアルキルアルミニウム（）としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリラウリルアルミニウ
ム、トリステアリルアルミニウムなどが使用され
る。、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウムが好ましい。 トリアルキルアルミニウム（）の使用量は、
固体触媒成分（）中のチタン１グラム原子当
り、通常１〜1000モルである。 重合反応は不活性溶媒中で行なわれる。不活性
溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペン
タンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素が使用される。 重合反応時におけるこれらの不活性溶媒中の固
体触媒成分（）およびトリアルキルアルミニウ
ム（）この濃度については特に制限はないが、
一般には、固体触媒成分（）については不活性
溶媒１当り固体触媒成分（）中のチタン換算
で0.001〜1000ミリグラム原子であり、トリアル
キルアルミニウム（）については不活性溶媒１
当り0.01〜1000ミリモルである。 エチレンと共重合させるα−オレフインとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなど
の炭素数３以上のエチレン系不飽和炭化水素が使
用される。 この発明において重合反応は、通常のチーグラ
ー型触媒によるエチレンの重合反応と同じく、実
質的に水分、酸素などを絶つた状態で行なわれ
る。 重合反応温度は通常30〜180℃であり、重合反
応圧力は通常１〜70Kg／cm2である。 つぎに実施例および比較例を示す。 実施例および比較例において、「重合活性」と
は、使用した固体触媒成分１ｇ、重合時間１時間
当りの重合体の収量（ｇ）を示す。 実施例 １ 固体触媒成分（）の調製 無水塩化マグネシウム10ｇをエタノール100ml
に溶解し、ついでエタノールを留去して、塩化マ
グネシウムの白色結晶を析出させた。この結晶を
１〜２mmHg（絶対圧）の圧力下に120℃で３時間
加熱した。ついで、この結晶を乳鉢中で粉末と
し、この粉末を１〜２mmHg（絶対圧）の圧力下に
200℃で４時間加熱乾燥して、活性化塩化マグネ
シウムを得た。 活性化塩化マグネシウム10ｇおよび塩化アルミ
ニウム２ｇを、直径1.59cmの鋼球60個を収容した
内径10cm、長さ5.7cmの振動ボールミルに入れ、
20℃で５時間共粉砕した。 共粉砕物５ｇを、イソアミルエーテル7.5ミリ
モルを含むｎ−ヘプタン100mlに懸濁させ、90℃
で１時間エーテル処理した。ついで、温度を90℃
に保つて傾斜法によつて上澄液を除去した。残留
懸濁物にｎ−ヘプタン60mlを添加して懸濁させ、
90℃に昇温後、傾斜法によつて上澄液を除去する
ことによつて、エーテル処理固体を洗浄した。こ
の洗浄操作を５回繰返した。 エーテル処理固体にｎ−ヘプタン60mlを添加し
て懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン20ml
（182ミリモル）を加え、撹拌下に90℃で１時間反
応させた。反応生成固体を、エーテル処理固体と
同じようにｎ−ヘプタンで洗浄した。反応生成固
体のチタン含有率は2.0重量％であつた。 反応生成固体にｎ−ヘプタン60mlを添加して懸
濁させ、この懸濁液にジエチルアルミニウムクロ
ライド40ミリモルを含むｎ−ヘプタン20mlを添加
し、90℃で１時間反応させた。得られた固体触媒
成分4.78ｇを、エーテル処理固体と同じようにｎ
−ヘプタンで洗浄した。固体触媒成分のチタン含
有率は2.0重量％であつた。 固体触媒成分にｎ−ヘプタン100mlを加えて固
体触媒成分のスラリーを調製した。 重 合 撹拌機付の内容積１のオートクレーブに固体
触媒成分のスラリー（固体触媒成分として10mg）
を封入したガラスアンプルを取り付けた後、オー
トクレーブ内を窒素で置換した。 ｎ−ヘプタン400ml、ついで0.93ミリモルのト
リエチルアルミニウムを含むｎ−ヘプタン溶液
11.8mlをオートクレーブに仕込んだ。 オートクレーブを90℃に加熱し、水素を圧力が
2.4Kg／cm2（ゲージ圧、以下同じ）になるまで導
入し、ついでエチレンを全圧が12.4Kg／cm2になる
まで導入した（エチレン分圧：10Kg／cm2）。撹拌
を開始して上記ガラスアンプルを破砕し、90℃で
１時間重合反応を行なつた。重合中エチレンを連
続的に供給し、全圧を12.4Kg／cm2に保つた。 重合反応を終了した後、反応混合物をオートク
レーブから取り出し、これにイソプロパノールを
添加して全容積を１とした。 重合体を別し、50℃で20時間真空乾燥して、
白色のポリエチレン122ｇを得た。このポリエチ
レンの密度は0.961ｇ／cm3、嵩比重は0.33であつ
た。 重合活性は12200であつた。 実施例 ２ 固体触媒成分の使用量を５mgに変え、さらにエ
チレン分圧を5.7Kg／cm2に変えた他は実施例１と
同様に実施した。 重合活性は6830であつた。 実施例 ３ トリアルキルアルミニウムの使用量を1.41ミリ
モルに変えた他は実施例２と同様に実施した。 重合活性は6710であつた。 実施例 ４〜７ 水素圧およびエチレン圧を第１表に記載のよう
に変えた他は実施例１と同様に実施した。 得られたポリエチレンのメルトフローインデツ
クス（単位：ｇ／10分）（以下MIという）および
重合活性を第１表に示す。
触媒成分とトリアルキルアルミニウムとから得ら
れる高活性触媒の存在下に、エチレンまたはエチ
レンとα−オレフインとを重合させることによつ
て、エチレン（共）重合体を製造する方法に関す
る。 遷移金属化合物を塩化マグネシウムに担持させ
た固体成分とトリアルキルアルミニウムとから得
られる高活性重合触媒の存在下に、エチレンを重
合する方法に関して、多くの提案がされている。
提案された方法において、固体成分として、たと
えば、四塩化チタン、塩化マグネシウムおよび塩
化アルミニウムのエーテル錯体を共粉砕したもの
（特公昭52−10916号）、塩化マグネシウムとトリ
アルコキシアルミニウムとの共粉砕物に四塩化チ
タンを担持させたもの（特公昭52−15111号）な
どが使用されている。 これらの固体成分とトリアルキルアルミニウム
とから得られる触媒は、固体成分中のチタン単位
重量当りの重合活性はかなり大きいが、固体成分
単位重量当りの重合活性はまだ充分ではなく、生
成するエチレン重合体が多量の触媒残渣を含有す
るため、使用前にエチレン重合体から触媒残渣を
除去することが必要である。 この発明の目的は、固体成分当りの重合活性が
大きい触媒を使用してエチレン（共）重合体を製
造する方法を提供することにある。 すなわち、この発明は、 塩化マグネシウムを飽和脂肪族アルコールに
溶解させた後、該アルコールを留去し、析出す
る塩化マグネシウムを乾燥して、活性化塩化マ
グネシウムを調製し、 活性化塩化マグネシウムをアルミニウムハラ
イドと共粉砕し、 共粉砕物を飽和脂肪族エーテルで処理し、 エーテル処理固体を四塩化チタンと反応さ
せ、 反応生成固体を、式AlRnX3-o（式中、Ｒは
炭素数１〜20のアルキル基であり、Ｘはハロゲ
ン原子であり、ｎは１〜２の数である。）で示
される有機アルミニウムハライドと反応させる
ことによつて得られる固体触媒成分（）と、 式AlR′3（式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル
基である。）で示されるトリアルキルアルミニウ
ム（）とから得られる触媒の存在下に、不活性
溶媒中で、エチレンまたはエチレンとα−オレフ
インとを重合させることを特徴とするエチレン
（共）重合体の製造法である。 この発明によれば、触媒調製に使用した固体触
媒成分（）当りの重合体の収量が著しく大き
く、生成する重合体の触媒残渣含有量が小さいの
で、重合体から触媒残渣を除去する必要がなく、
さらに生成する重合体の密度を、エチレンと共重
合させるα−オレフインの割合を変化させること
によつて広い範囲にわたつて調節することができ
る。 この発明において使用される固体触媒成分
（）の調製法について説明する。 本発明のエチレン重合体または共重合体の製造
法及び重合に用いる触媒の調製工程を第１図に示
す。 工程 塩化マグネシウムを飽和脂肪族アルコールに
溶解させた後、該アルコールを留去し、析出す
る塩化マグネシウムを乾燥して、活性化塩化マ
グネシウムを調製する。 原料の塩化マグネシウムは無水であることが
好ましい。 飽和脂肪族アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールな
どが使用される。これらのアルコールの使用量
は、塩化マグネシウムを溶解させるのに充分な
量であればよい。 塩化マグネシウムのアルコール溶液からアル
コールを留去して、塩化マグネシウムを白色の
結晶として析出させる。 こうして得られた塩化マグネシウムを乾燥す
ることによつて活性化塩化マグネシウムを得
る。乾燥は、減圧下に100〜300℃の範囲で行な
うことが好ましい。 工程 工程で得られた活性化塩化マグネシウムを
アルミニウムハライドと共粉砕する。 アルミニウムハライドとしては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウムおよび沃化アルミニ
ウムを使用することができ、なかでも塩化アル
ミニウムが好ましい。アルミニウムハライドの
使用量は、活性化塩化マグネシウム１重量部当
り、通常0.05〜５重量部、好ましくは0.1〜２
重量部である。 共粉砕は公知の粉砕機、たとえば、ボールミ
ル、振動ボールミル、塔式ミル、ジエツトミル
などを用いて行なうことができる。 共粉砕時の温度については特に制限はない
が、通常−30〜150℃であり、共粉砕時間は通
常１〜100時間である。 本工程および後続の工程における操作は、水
分、酸素などがほぼ完全に除かれた不活性ガス
雰囲気下で行なう必要がある。 工程 工程で得られた共粉砕物を飽和脂肪族エー
テルで処理する。 飽和脂肪族エーテルとしては、炭素数２〜10
の飽和脂肪族エーテル、たとえば、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、イソブチルエー
テル、イソアミルエーテルが使用される。これ
らのエーテルの使用量は、共粉砕物中のアルミ
ニウムハライド１モル当り、通常0.1〜100モ
ル、好ましくは0.5〜50モルである。 エーテルは、そのままか（液状の場合）また
はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサ
ンなどの不活性炭化水素溶媒の溶液として用い
ることができる。 エーテル処理は、共粉砕物をエーテルまたは
エーテルと不活性炭化水素溶媒との溶液に懸濁
させることによつて行なわれる。 エーテル処理温度は一般には20〜100℃であ
り、エーテル処理時間は一般には30分〜10時間
である。 エーテル処理後、エーテル処理固体を過、
傾斜などの方法で分別し、不活性炭化水素溶媒
で充分に洗浄する。 エーテル処理によつて、共粉砕物中のアルミ
ニウムハライドが、エーテルと可溶性錯体を形
成して共粉砕物から溶出するものと考えられ
る。 工程 工程で得られたエーテル処理固体を四塩化
チタンと反応させる。 四塩化チタンとエーテル処理固体との反応
は、一般には、エーテル処理固体またはこれの
不活性炭化水素溶媒懸濁液を、四塩化チタンま
たはその不活性炭化水素溶液に添加することに
よつて行なわれる。 四塩化チタンの使用量については特に制限は
ないが、一般にはエーテル処理固体１ｇ当り10
〜1000ミリモルである。 反応温度は通常20℃から四塩化チタンの沸点
までの温度であり、反応時間は通常0.5〜10時
間である。 こうして得られる反応生成固体を過、傾斜
などの方法で未反応の四塩化チタンと分別し、
不活性炭化水素溶媒で充分に洗浄する。 反応生成固体中にはチタンが0.5〜５重量％
含有されている。 工程 工程で得られた反応生成固体を有機アルミ
ニウムハライドと反応させて、固体触媒成分
（）を得る。 有機アルミニウムハライドとしては、前述の
式AlRnX3-oで示される化合物が使用される。
有機アルミニウムハライドとしては、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシル
アルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ラウリルア
ルミニウムクロライド、ジステアリルアルミニ
ウムクロライドなどが使用される。これらの有
機アルミニウムハライドの中でも、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロライドおよびエチルアルミニウムセス
キクロライドが好ましい。 有機アルミニウムハライドの使用量は、反応
生成固体中のチタン１グラム原子当り、通常
0.1〜100モル、好ましくは0.5〜50モルである。 反応は、一般には、反応生成固体を不活性炭
化水素溶媒に懸濁させ、この懸濁液に有機アル
ミニウムハライドの不活性炭化水素溶液を添加
することによつて行なう。 反応温度および反応時間は、一般にはそれぞ
れ20〜100℃および0.5〜10時間である。 反応終了後、得られる固体触媒成分（）
を、過、傾斜などの方法で未反応の有機アル
ミニウムハライドと分別し、不活性炭化水素溶
媒で充分に洗浄する。 こうして得られる固体触媒成分（）には、
チタンが0.5〜５重量％含有されている。 この発明における固体触媒成分（）の調製は
上記の順序で行なうことが必要であり、この順序
を変えて調製された固体成分とトリアルキルアル
ミニウムとから得られる触媒は、エチレンの重合
活性が著しく低い。 この発明においては、固体触媒成分（）と前
述の式AlR′3で示されるトリアルキルアルミニウ
ム（）とから得られる触媒の存在下に、不活性
溶媒中で、エチレンまたはエチレンとα−オレフ
インとを重合させる。 トリアルキルアルミニウム（）としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリラウリルアルミニウ
ム、トリステアリルアルミニウムなどが使用され
る。、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウムが好ましい。 トリアルキルアルミニウム（）の使用量は、
固体触媒成分（）中のチタン１グラム原子当
り、通常１〜1000モルである。 重合反応は不活性溶媒中で行なわれる。不活性
溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペン
タンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素が使用される。 重合反応時におけるこれらの不活性溶媒中の固
体触媒成分（）およびトリアルキルアルミニウ
ム（）この濃度については特に制限はないが、
一般には、固体触媒成分（）については不活性
溶媒１当り固体触媒成分（）中のチタン換算
で0.001〜1000ミリグラム原子であり、トリアル
キルアルミニウム（）については不活性溶媒１
当り0.01〜1000ミリモルである。 エチレンと共重合させるα−オレフインとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなど
の炭素数３以上のエチレン系不飽和炭化水素が使
用される。 この発明において重合反応は、通常のチーグラ
ー型触媒によるエチレンの重合反応と同じく、実
質的に水分、酸素などを絶つた状態で行なわれ
る。 重合反応温度は通常30〜180℃であり、重合反
応圧力は通常１〜70Kg／cm2である。 つぎに実施例および比較例を示す。 実施例および比較例において、「重合活性」と
は、使用した固体触媒成分１ｇ、重合時間１時間
当りの重合体の収量（ｇ）を示す。 実施例 １ 固体触媒成分（）の調製 無水塩化マグネシウム10ｇをエタノール100ml
に溶解し、ついでエタノールを留去して、塩化マ
グネシウムの白色結晶を析出させた。この結晶を
１〜２mmHg（絶対圧）の圧力下に120℃で３時間
加熱した。ついで、この結晶を乳鉢中で粉末と
し、この粉末を１〜２mmHg（絶対圧）の圧力下に
200℃で４時間加熱乾燥して、活性化塩化マグネ
シウムを得た。 活性化塩化マグネシウム10ｇおよび塩化アルミ
ニウム２ｇを、直径1.59cmの鋼球60個を収容した
内径10cm、長さ5.7cmの振動ボールミルに入れ、
20℃で５時間共粉砕した。 共粉砕物５ｇを、イソアミルエーテル7.5ミリ
モルを含むｎ−ヘプタン100mlに懸濁させ、90℃
で１時間エーテル処理した。ついで、温度を90℃
に保つて傾斜法によつて上澄液を除去した。残留
懸濁物にｎ−ヘプタン60mlを添加して懸濁させ、
90℃に昇温後、傾斜法によつて上澄液を除去する
ことによつて、エーテル処理固体を洗浄した。こ
の洗浄操作を５回繰返した。 エーテル処理固体にｎ−ヘプタン60mlを添加し
て懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン20ml
（182ミリモル）を加え、撹拌下に90℃で１時間反
応させた。反応生成固体を、エーテル処理固体と
同じようにｎ−ヘプタンで洗浄した。反応生成固
体のチタン含有率は2.0重量％であつた。 反応生成固体にｎ−ヘプタン60mlを添加して懸
濁させ、この懸濁液にジエチルアルミニウムクロ
ライド40ミリモルを含むｎ−ヘプタン20mlを添加
し、90℃で１時間反応させた。得られた固体触媒
成分4.78ｇを、エーテル処理固体と同じようにｎ
−ヘプタンで洗浄した。固体触媒成分のチタン含
有率は2.0重量％であつた。 固体触媒成分にｎ−ヘプタン100mlを加えて固
体触媒成分のスラリーを調製した。 重 合 撹拌機付の内容積１のオートクレーブに固体
触媒成分のスラリー（固体触媒成分として10mg）
を封入したガラスアンプルを取り付けた後、オー
トクレーブ内を窒素で置換した。 ｎ−ヘプタン400ml、ついで0.93ミリモルのト
リエチルアルミニウムを含むｎ−ヘプタン溶液
11.8mlをオートクレーブに仕込んだ。 オートクレーブを90℃に加熱し、水素を圧力が
2.4Kg／cm2（ゲージ圧、以下同じ）になるまで導
入し、ついでエチレンを全圧が12.4Kg／cm2になる
まで導入した（エチレン分圧：10Kg／cm2）。撹拌
を開始して上記ガラスアンプルを破砕し、90℃で
１時間重合反応を行なつた。重合中エチレンを連
続的に供給し、全圧を12.4Kg／cm2に保つた。 重合反応を終了した後、反応混合物をオートク
レーブから取り出し、これにイソプロパノールを
添加して全容積を１とした。 重合体を別し、50℃で20時間真空乾燥して、
白色のポリエチレン122ｇを得た。このポリエチ
レンの密度は0.961ｇ／cm3、嵩比重は0.33であつ
た。 重合活性は12200であつた。 実施例 ２ 固体触媒成分の使用量を５mgに変え、さらにエ
チレン分圧を5.7Kg／cm2に変えた他は実施例１と
同様に実施した。 重合活性は6830であつた。 実施例 ３ トリアルキルアルミニウムの使用量を1.41ミリ
モルに変えた他は実施例２と同様に実施した。 重合活性は6710であつた。 実施例 ４〜７ 水素圧およびエチレン圧を第１表に記載のよう
に変えた他は実施例１と同様に実施した。 得られたポリエチレンのメルトフローインデツ
クス（単位：ｇ／10分）（以下MIという）および
重合活性を第１表に示す。
【表】
実施例 ８
撹拌機付の内容積１のオートクレーブに実施
例１で調製した固体触媒成分のスラリー（固体触
媒成分として4.8mg）を封入したガラスアンプル
を取り付けた後、オートクレーブ内を窒素で置換
した。 ｎ−ヘプタン600ml、ついでトリエチルアルミ
ニウム0.95ミリモルを含むｎ−ヘプタン溶液11.8
mlをオートクレーブに仕込んだ。 オートクレーブを90℃に加熱し、エチレンを圧
力が10Kg／cm2になるまで導入した。 この後、実施例１におけると同様にしてエチレ
ンの重合を行つた。 重合活性は21340であつた。 実施例 ９ トリエチルアルミニウムの使用量を1.17ミリモ
ルに変えた他は実施例８と同様に実施した。 重合活性は27670であつた。 実施例 10 トリエチルアルミニウムの使用量を1.39ミリモ
ルに変えた他は実施例８と同様に実施した。 重合活性は27350であつた。 上記各実施例で得られたポリエチレンを沸とう
ｎ−ヘキサンで15時間抽出したときの抽出残の割
合は99.5重量％以上であつた。 実施例 11 撹拌機付の内容積１のオートクレーブに実施
例１で調製した固体触媒成分のスラリー（固体触
媒成分として10mg）を封入したガラスアンプルを
取り付けた後、オートクレーブ内を窒素で置換し
た。 ｎ−ヘプタン400ml、トリエチルアルミニウム
0.93ミリモルを含むｎ−ヘプタン溶液11.8mlおよ
び１−ブテン30ml（360ミリモル）を、この順に
オートクレーブに仕込んだ。 オートクレーブを90℃に加熱し、水素を圧力が
0.5Kg／cm2になるまで導入し、ついでエチレンを
全圧が7.4Kg／cm2になるまで導入した。撹拌を開
始して上記ガラスアンプルを破砕し、90℃で１時
間共重合反応を行なつた。重合中エチレンを連続
的に供給して全圧を7.4Kg／cm2に保つた。 共重合反応終了後、反応混合物をオートクレー
ブから取り出し、これにイソプロパノールを添加
して全容積を１とした。 共重合体を別し、メタノールで洗浄した後、
50℃で20時間真空乾燥して、白色のエチレン１−
ブテンとのランダム共重合体81.6ｇを得た。この
共重合体の１−ブテン単位含有率は14.7重量％、
密度は0.910ｇ／cm3であつた。 重合活性は8160であつた。 実施例 12 １−ブテンの使用量を20ml（240ミリモル）に
変えた他は実施例11と同様に実施した。 得られた１−ブテンとエチレンとの共重合体
は、１−ブテン単位を7.4重量％含有しており、
その密度は0.933ｇ／cm3であつた。 重合活性は8390であつた。
例１で調製した固体触媒成分のスラリー（固体触
媒成分として4.8mg）を封入したガラスアンプル
を取り付けた後、オートクレーブ内を窒素で置換
した。 ｎ−ヘプタン600ml、ついでトリエチルアルミ
ニウム0.95ミリモルを含むｎ−ヘプタン溶液11.8
mlをオートクレーブに仕込んだ。 オートクレーブを90℃に加熱し、エチレンを圧
力が10Kg／cm2になるまで導入した。 この後、実施例１におけると同様にしてエチレ
ンの重合を行つた。 重合活性は21340であつた。 実施例 ９ トリエチルアルミニウムの使用量を1.17ミリモ
ルに変えた他は実施例８と同様に実施した。 重合活性は27670であつた。 実施例 10 トリエチルアルミニウムの使用量を1.39ミリモ
ルに変えた他は実施例８と同様に実施した。 重合活性は27350であつた。 上記各実施例で得られたポリエチレンを沸とう
ｎ−ヘキサンで15時間抽出したときの抽出残の割
合は99.5重量％以上であつた。 実施例 11 撹拌機付の内容積１のオートクレーブに実施
例１で調製した固体触媒成分のスラリー（固体触
媒成分として10mg）を封入したガラスアンプルを
取り付けた後、オートクレーブ内を窒素で置換し
た。 ｎ−ヘプタン400ml、トリエチルアルミニウム
0.93ミリモルを含むｎ−ヘプタン溶液11.8mlおよ
び１−ブテン30ml（360ミリモル）を、この順に
オートクレーブに仕込んだ。 オートクレーブを90℃に加熱し、水素を圧力が
0.5Kg／cm2になるまで導入し、ついでエチレンを
全圧が7.4Kg／cm2になるまで導入した。撹拌を開
始して上記ガラスアンプルを破砕し、90℃で１時
間共重合反応を行なつた。重合中エチレンを連続
的に供給して全圧を7.4Kg／cm2に保つた。 共重合反応終了後、反応混合物をオートクレー
ブから取り出し、これにイソプロパノールを添加
して全容積を１とした。 共重合体を別し、メタノールで洗浄した後、
50℃で20時間真空乾燥して、白色のエチレン１−
ブテンとのランダム共重合体81.6ｇを得た。この
共重合体の１−ブテン単位含有率は14.7重量％、
密度は0.910ｇ／cm3であつた。 重合活性は8160であつた。 実施例 12 １−ブテンの使用量を20ml（240ミリモル）に
変えた他は実施例11と同様に実施した。 得られた１−ブテンとエチレンとの共重合体
は、１−ブテン単位を7.4重量％含有しており、
その密度は0.933ｇ／cm3であつた。 重合活性は8390であつた。
第１図は、本発明の重合体または共重合体の製
造法を示すフローチヤートである。
造法を示すフローチヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化マグネシウムを飽和脂肪族アルコー
ルに溶解させた後、該アルコールを留去し、析
出する塩化マグネシウムを乾燥して活性化塩化
マグネシウムを調製し、 活性化塩化マグネシウムをアルミニウムハラ
イドと共粉砕し、 共粉砕物を飽和脂肪族エーテルで処理し、 エーテル処理固体を四塩化チタンと反応さ
せ、 反応生成固体を、式AlRnX3-o（式中、Ｒは
炭素数１〜20のアルキル基であり、Ｘはハロゲ
ン原子であり、ｎは１〜２の数である。）で示
される有機アルミニウムハライドと反応させる
ことによつて得られる固体触媒成分（）と、 式 AlR′3（式中、R′は炭素数１〜20のアルキ
ル基である。）で示されるトリアルキルアルミニ
ウム（）とから得られる触媒の存在下に、不活
性溶媒中で、エチレンまたはエチレンとα−オレ
フインとを重合させることを特徴とするエチレン
（共）重合体の製造法。 ２ 活性化塩化マグネシウム１重量部当り0.05〜
５重量部のアルミニウムハライドを使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。 ３ 共粉砕物中のアルミニウムハライド１モル当
り0.1〜100モルの飽和脂肪族エーテルを使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
製造法。 ４ 反応生成固体中のチタン１グラム原子当り
0.1〜100モルの有機アルミニウムハライドを使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の製造法。 ５ 固体触媒成分（）中のチタン１グラム原子
当り１〜1000モルのトリアルキルアルミニウム
（）を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4304379A JPS55135109A (en) | 1979-04-11 | 1979-04-11 | Production of ethylene polymer or copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4304379A JPS55135109A (en) | 1979-04-11 | 1979-04-11 | Production of ethylene polymer or copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55135109A JPS55135109A (en) | 1980-10-21 |
| JPS648005B2 true JPS648005B2 (ja) | 1989-02-10 |
Family
ID=12652868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4304379A Granted JPS55135109A (en) | 1979-04-11 | 1979-04-11 | Production of ethylene polymer or copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55135109A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5778408A (en) * | 1980-11-05 | 1982-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene copolymer |
| JPS6036509A (ja) * | 1983-08-09 | 1985-02-25 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合法 |
-
1979
- 1979-04-11 JP JP4304379A patent/JPS55135109A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55135109A (en) | 1980-10-21 |
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