JPS6037808B2

JPS6037808B2 - 燐含有の重縮合体の製造法

Info

Publication number: JPS6037808B2
Application number: JP1295077A
Authority: JP
Inventors: 寅之助斎藤; 昌勝木谷; 謙孜森
Original assignee: SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK
Current assignee: SANKO KAIHATSU KAGAKU KENKYUSHO KK
Priority date: 1977-02-10
Filing date: 1977-02-10
Publication date: 1985-08-28
Also published as: JPS52121698A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は燐を含有する重縮合体又は共軍縮合体の製造方
法に関する。有機高分子材料に難燃性を与える事は久しく要望された
ところではあるが、高分子材料の多様性もあって未だに
実用的な難燃性が満たされていないものが多い。本発明は燐を含有する重縮合体又は共重縮合体、即ち難
燃性の高分子材料を提供する事にその目的を有する。そして、本発明の最も明瞭な特徴は燐を含有するポリア
ミドなどの重縮合系の線状高分子化合物を容易に製造し
うる一連の方法を開示する事にある。本発明は一般式｛
１｝又は

【２１（Ｒ，，Ｒ２及びＲ３は水素又はアルキル基である。）で示される燐を含有するこ価カルボン酸又はその酸の
機能誘導体と，一般式■日２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
■（式｛４）で、Ｒは、一Ｃ，
日２，一（１は２〜６）、はで表わされる２価の基である。）で示されるこ価ァミンとを軍縮合せしめ、或いは前記
一般式■で示される二価アミン及び一般式■ＨＯＯＣ−
Ｒ，一ＣＯＯ日 ‘５’（式■
で、Ｒ，は−（Ｃ馬）ｍ−（ｍは２〜８），又は一（Ｃ
比）２Ｓ（Ｃ仏）２一で表わされる２価の基である。）で示される二価カルポン酸又はその酸の機能譲導体と
を共軍縮合せしめて、燐を含有する重縮合体或いは共軍
縮合体を製造する方法からなる。ここで式（１｝及び（
２｝の二価カルボン酸又はその酸の機能誘導体は例えば
特願昭５０−１３８７５５（昭和５０年１１月２０日出
顕特開昭５２−６５２７８号公報）に記載された方法で
製造することができる。即ち、次式糊、（Ｒ，，Ｒ２及びＲ３は前述のとおりである。好ましくはァルキル基はメチル、エチル、ィソプ。ピル
、ｓｅｃ−ブチル、正ｒｔーブチルである。で示される
有機燐化合物とマレィン酸、フマール酸、ィタコン酸、
これらの酸クロラィド、これらの酸アミド、これらのニ
トリル、これらのェステル、無水マレィン酸、無水ィタ
コン酸、マレィンィミド又はィタコンィミドとを加熱反
応せしめることにより式‘１｝及び‘２）の燐含有の二
価カルポン酸又はその酸の機能誘導体を製造することが
できる。式糊の化合物は、たとえば９，１０ージヒドロ
−９−ホスフア−１０−オキサフエナンスレン−９ーオ
キサイド、１，３，７−トリターシヤリブチル一９，１
０−ジヒドロー９−ホスフア−１０一オキサフェナンス
レン−９−オキサィドなどが挙げられる。反応は副産物
を生ずることなく定量的であり一般に１０００〜２５
０ｑｏで進行せられる。本発明に使用しうる一般式‘１
’又は一般式（２１で示される燐を含有するこ価カルボ
ン酸又はその酸の機能誘導体としては、一般式湖のマレ
イン酸付加物、フマル酸付加物、ィタコン酸付加物、マ
レィン酸ジメチル付加物、マレィン酸ジヱチル付加物、
マレィン酸とエチレングリコール組合体付加物、フマル
酸ジェチル付加物、フマル酸とェチレングリコール縮合
体付加物、ィタコン酸ジメチル付加物、ィタコン酸とヱ
チレングＩＪコール縮合体付加物、フヤル酸ジクロラィ
ド付加物又は無水ィタコン酸付加物などが挙げられる。
一般式【１｝又は一般式■で示される二価カルボン酸又
はその酸の機能誘導体は二価ァミンと軍縮合せしめ、或
いは二価アミン及び他の二価カルボン酸又はその酸の機
能譲導体と共軍縮合せしめて、燐を含有する線状の重縮
合体或いは共重縮合体を製造するのに適している。二価アミンに一般式■ 日２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（式（４）
で、Ｒは−Ｃ，日２ー（】は２〜６）、又はで表わされる２価の基である。）で示される脂肪族アミンと芳香族アミンとが包含され
る。具体的にはエチレンジアミソ、プロピレンジアミン
、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メ
タキシリルジアミン、４，４′ージアミノジシクロヘキ
シルメタン、オルソフエニレンジアミン、メタフエニレ
ンジアミン、バラフエニレンジアミン、２，４−トルイ
レンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、１，５ー
ナフチレンジアミン、４，４′ージアミノジフェニール
メタン又は４，４′−ジアミノジフエニールェーテルな
どが挙げられる。他の二価カルボン酸又はその酸の機能
誘導体にも又一般式‘５｝ＨＯＯＣ−Ｒ，一ＣＯＯ日
（式【５１で、Ｒ，は−（Ｃ舷）ｍ−（ｍは２〜８）、
又は一（Ｃ比）２Ｓ（ＣＨ２）− で表わされる２価の基である）で示され
る脂肪族と芳香族化合物又はそれらの酸の機能誘導体が
含有される。具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク
酸、アゼラィン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、／・ィミック酸、チオビスプロピオ
ン酸又はこれらの酸の機能誘導体などが挙げられる。こ
の池共重縮合しうる化合物として、ホスゲン、アミノ酸
、オキシカルボン酸、ラクトン、ラクタム又はアミノア
ルコール類などが挙げられる。重縮合或いは共軍縮合の
方法は通常のポリアミドの製造方法と同様の方法が適用
しうる。本発明は線状の重縮合体或いは共重縮合体を得るのに適
してはいるが、単官能化合物で連鎖を停止し、三官能以
上の化合物で分枝した縮合体の得られる事は通常の縮合
系高分子化合物と同様である。本発明による縮合体の高
分子化合物は難燃性であって、繊維、プラスチック成形
品、塗料又は接着剤などとして利用しうる。本発明方法
によれば高分子材料は０．２なし、し５パーセントの燐
を含有すれば充分な難燃性が与えられる。適当に燐含量
を調整するには共車縮合に於いて燐含有成分を加減する
か、又はポリマーブレンＷこよって燐含有の縮合系高分
子化合物の量を増減する事が好ましい。本発明方法によ
って得られる重合体は単独で又はポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド又はアミノ樹脂と混合して、繊維
、成形品、塗料又は接着剤としての用途に供される。次いで具体的な実施例を挙げて説明する。実施例１温
度計、ガス吹き込み口、滴下口、ガス抜き口及びかきま
ぜ口のついた内容積１０００ミリリットルの５ツロフラ
スコに９，１０ージヒドロ−９−ホスフアー１０−オキ
サフエナンスレン−９ーオキサイド４３２グラム（２モ
ル）を仕込み加熱して１５０００に昇温する。窒素ガスをゆるやかに吹き込みながらかきまぜつつ滴下
口からフマル酸ジクロラィド３０６グラム（２モル）を
除竿に滴下する。この間反応熱を発生するが内容物が１
５０ｑｏを保つように調節する。滴下終了後更にその温
度に６時間保って反応を完結せしめる。反応の完結は反
応物のよう素消費量によって確認する事が出来る。即ち
反応が完結すればＰ−日結合によるよう素の消費が零に
なる。反応物は２０ご０に於いて極めて高粘度の飴状で
あり式‘１｝の二価カルボン酸クロラィドである。次に
、温度計、還流冷却器、滴下口及びかきまぜ機のついた
内容積１５００ミリリットルの４ッロフラスコにベンゼ
ン５００グラム、４，４′ージアミノジフェニルメタン
９９グラム（０．５モル）及びピリジン７９グラム（１
．０モル）を仕込みかきまぜながら約６０つ０に昇温す
る。別に滴下ロートから上言己の二価カルポン酸クロライド
１８４．５グラム（０．５モル）及びベンゼン２００グ
ラムの混合物を徐々に滴下する。滴下終了後約２時間ベ
ンゼンがゆるやかに還流する程度に加熱し、水３００グ
ラムを加えて約１時間かきまぜる。内容物はドープ状で
あり、冷却してから炉遇し、ケーキを充分に水洗、乾燥
すると、目的とする軟化点約２３０００のポリアミド樹
脂粉末が得られる。この樹脂粉末は不燃性であって、ポ
リアミド樹脂又はフェノール樹脂と良好な混和性を有し
、５ないし３０パーセント添加する事によって難燃性が
与えられる。難燃性は厚さ１肋、中５肋、長さ５仇吻の試験片をつく
り、燐含有のない試験片とマッチの炎で燃焼しかたを比
べれば容易に比較される。実施例２温度計、ガス吹き込み口、ガス抜き口、仕込み口及びか
きまぜ機のついた内容積１０００ミリリットルの５ツロ
フラスコに９，１０ージヒドロ−９ーホスフア−１０ー
オキサフエナンスレンー９ーオキサィド６４８グラム（
３モル）を仕込み窒素を吹きこみつつ昇温し１２０００
に到ると内容物が溶融するのでかきまぜながら１５００
０迄加熱する。この温度でィタコン酸３９０グラム（３モル）を仕込み
口から徐々に添加する。ィタコン酸の融解熱で内容物の
温度が低下しつづいて反応熱によって温度が上昇するの
で１５０℃に内容物の温度を保つように調節する。添加
は１ないし２時間で終了する。添加終了後その温度に更
に６時間保ち反応を完結する。反応の完結は液相クロマ
トグラフィーにより、未反応の９，１０−ジヒドロー９
−ホスフアー１０−オキサフェナンスレン−９−オキサ
ィドの消失した事で確認される。反応生成物は冷却する
と無色透明な樹脂状物であって、一般式【２）の構造を
有する事が赤外吸収スペクトルの解析によって確認せら
れる。次に内容物１０００ミリリットルのオートクレー
フにここで得られた二価カルボン酸０．２０モル、アジ
ピン酸１．８３モル及びへキサメチレンジアミン２．０
モルを仕込み内容物を２２０ｑｏに加熱する。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（１）又は一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式（１）及び式（２）で、Ｒ＿１，Ｒ＿２，及びＲ＿
３は水素又はアルキル基を表わす。）で示される燐を含有する二価カルボン酸又はその酸の
機能誘導体と、一般式（４）Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２（
４）（式（４）で、Ｒは、−Ｃ＿ｌＨ＿２＿ｌ−（ｌは２〜
６），▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる２価の基である。）で示される二価アミンとを重縮合せしめ、或いは前記
一般式（４）で示される二価アミン及び一般式（５）Ｈ
ＯＯＣ−Ｒ＿１−ＣＯＯＨ（５）（式（５）で、Ｒ＿１
は−（ＣＨ＿２）＿ｍ−（ｍは２〜８），▲数式、化学
式、表等があります▼又は−（ＣＨ＿２）＿２Ｓ（ＣＨ＿２）＿２−で表わされる２価の基である。）で示される二価カルボン酸又はその酸の機能誘導体と
を共重縮合せしめることを特徴とする燐を含有する重縮
合体或いは共重縮合体を製造する方法。