JPS6039154B2 - 無電解メツキ下地活性ペ−ストおよびそれを用いた無電解メツキ方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製造容易、安価にしてかつ諸特性の安定したセ
ラミック物質への無電解ニッケルまたは銅〆ッキの下地
活性ペーストおよびそれに用いた無電解〆ツキ方法に関
するものである。

従来から誘導体、圧電体、半導体、絶縁体、単結晶の機
能特性および構造特性を利用したセラミック電子部品の
電極材料としては磁器素体の表面にＡｇ，Ａｇ−Ｐｄ，
Ａｇ−Ｐｔ，Ａｇ−Ｎｉ等の貴金属を主体とした暁付電
極法が実用化されている。

しかし近年の貴金属の高騰に伴ない各種メッキ方法が開
発されつつある。しかしながらこれらのメッキ方法にも
多くの欠点を有している。例えば磁器素体面に暁付銀電
極を形成し、その後ニッケル電極、銅電極等の電解メッ
キ法により形成することも可能であるが、この方法では
金属間で歪のあることと暁付金属層表面が粗面で多くの
小孔を有するため、メッキ処理においてメッキ液が内部
に浸透し、暁付金属層と磁器素体面との接着強度を劣化
させる欠点があった。

他の方法としては無電解メッキ法が用いられており「無
電解ニッケルメッキ、銅〆ッキは最初に塩化第一スズを
吸着させ塩化パラジウムを化学反応により活性化処理を
施すことが一般的であった。

−しかしセラミック電子部品用の電極と
しては使用する場合には多くの問題点がある。

即ち電極材料および関連材料の種類取付方法によって引
張強度（銀焼付電極に比べて１′２に低下）、さらには
鰭気特性（特に寿命テストによる特性劣化）等が著しく
劣化するものであった。例えば磁器コンデンサ、圧電秦
子ト半導体素子に電極を形成する場合無電解ニッケルメ
ッキ法はその工法性質上基板全周面上に形成され易く、
その場合は闇側面の皮膜を研削除去して対向容量電極を
形成するが、この場合は裕面耐電圧距離は基板の厚みみ
で決定され、電極周辺武における電界の集中沿面汚染に
よって絶縁被膜が起り易く、基板の厚みを余り薄くする
ことはできないものであった。またこれ等の方法に対し
部分メッキ方法としては磁器表面に所要パターンの金属
層を形成するに際し、あらかじめ磁器表面の所要部に樹
脂のメッキレジストを附与し、次いで磁器面を活性化し
た後にメッキレジストを除去し、その後無電解〆ッキを
施して磁器表面に全金属を形成する方法、夏空蒸着法、
フオトェッチング法等種々の方法があるが、いづれもセ
ラミック電子部品用電極としては満足する結果カギ２得
られない。このように、従来から知られているメッキ附
与方ではメッキの密着性が悪く特に小型化を目的として
コンデンサ製品の素子厚みは０．１〜０．３職と薄く形
状は４．５〜１６めと極々あり量産性を考慮した場合困
難なものであった。

さらに容量値を少しでも大きく得る為全面に電極を形成
した場合は上記にも述べたように寿命特性や極度に悪く
信頼性の点からも磁器の電極部に縁を設けるこが設計上
必要であった。本発明は上記のような従来に無電解〆ッ
キ法とは異なる新しい方法によってセラミック物質の必
要個所に取付けることが容易であるメッキ下地活性ペー
ストおよびそれを用いたメッキ方法を提供すものである
。

即ち本発明は誘導体、半導体、圧電体、絶縁体等のセラ
ミック物質への無電解ニッケルまたは銅〆ッキの下地活
性用金属材料として、ＰｔあるいはＰｄ成分の１種また
は２種を溶剤あるいは分散させてなるワニスを繊維素系
、ゴム系、ビニール系フェノール系樹脂およびその誘導
体等の脂客性、水落‘性、両性樹脂の１種あるいは２種
以のビヒクルに金属成分に換算し０．０３〜４．肌ｔ％
、炭素粉末を０．０〜１肌ｔ％、ガラス粉末を０．１〜
２肌ｔ％を分散して活性金属材料ペーストを構成し、該
ペーストをセラミック物質の必要個所へスクリーン印刷
、吹付法あるいはその他の方法により塗布しその後３５
０〜９００ｏｏの温度範囲内で暁付処理を施こしその後
無電解〆ッキを行なうことを特徴とするものであり、本
発明の方法によって得た電極は従来までの化学還元メッ
キ方法によって得たものに比べて接着強度、電気特性等
の諸特性においても優秀な特性を得るものである。

以下本発明の実施例および限定理由について述べる。

無電解〆ーンキ下地活性ペーストの作成方法しては、塩
化白金酸、塩化パラジウム、パラジウム、ブラック化合
物あるいは金属粉末を水あるいは鉄酸に溶解してカルビ
トールターピネオル、セロソルブアルコール等のワニス
を作り、有機質バィンダとしては、エチルセルローズ、
酢酸セルロ−ズ、ブチルゴム、ポリビニルブチラ−ル、
フェノール樹脂等の樹脂を用い、成分割合としては金属
成分が０．０３〜４．肌ｔ％、ガラス粉末０．１〜２肌
ｔ％、炭素粉末を０．１〜１肌ｔ％、残分に樹脂および
溶剤成分を添加して、スクリーン印刷用としては粘度が
約３０，０００〜６０，００比ｐｓ、吹付用としては約
１００〜４０比ｐｓに調整し、セラミック物質への無電
解〆ッキ活性用ペーストとした。

炭素粉末およびガラス粉末の粒度はｌＡｍ以下とする。
なおスクリーン印刷隣付後の寸法精度を向上させる為に
珪素成分を外割で５ｗｔ％以下の飯園内で添下すること
によってパターン精度を著しく向上させる。なお本発明
組成物においてＰｔ，Ｐｄ等は無電解〆ッキ用の活性作
用を持ち、０．０細ｔ％以下ではその効果が弱く、４ｗ
ｔ％以上では価格的に問題があり、さらにメッキ時の汚
染が著しく好ましくない。ガラス成分はエッチングとの
接着性を高め、良好な下地活性又を作る効果を持つ。０
．１ｗｔ％以下ではその効果が弱く、２肌ｔ％以上では
メッキ表面状態が著しく悪化するため好ましくない。

炭素成分は焼成時において金属粒子の酸化防止に効果が
ある。また印刷時において樹脂成分のみでフィラ成分が
含まれていないとタレが発生するが、これを防止する為
に炭素成分は優れた効果を発簿する。なお０．１ｗｔ％
以下では効果が薄く１仇九％以上では焼付時に完全に飛
散せず炭素成分が残るために電気特性等に悪影響を与え
好ましくない。次にセラミック物質への利用方法として
は電子部品として使用する譲電体磁器素子としてＳｒＴ
ｉ０３−Ｂｊ２０３・Ｔｉ０２−ＣａＴｉ０２系で厚み
２肋、形状２００の素子を用いてその両面に０．５帆の
縁が残るようなマスクを用い印刷や吹付方法を用いて塗
布後８０〜１５０００の温度で乾燥して溶剤を蒸発させ
た後電気炉により３５０〜９００００の温度範囲で焼付
を行ないＰｄ，Ｓｔ等の金属粒子を析出させる。

なお３５０〜９００００の間で糠付を行なうことの必要
性はセラミック基板面に強固なＰｄ，Ｐｔ成分の金属粒
子層を形成することであり、３５０００以下では樹脂成
分が残り、ＮｉやＣｕメッキの付着が悪く、９００００
以上では析出粒粒子が半溶融して活性が低下するので好
ましくない。Ｎｉメッキとしては硫酸ニッケルに錯化剤
として有機酸ナトリウム塩、還元剤として次亜リン酸ナ
トリウム（またはヒドラジン、ボラザン化合物等）を含
むメッキ液に浸潰してニッケル膜を形成した。

また銅〆ッキとしては硫酸鋼にロツシェル塩、苛性ソー
ダ、ホルマリンを加えて銅浴として銅の無電解〆ッキを
行なった。なお本発明の無電解〆ッキ活性金属材料はＰ
ｄ，Ｐｔ成分の粒子層として０．５４ｍ以下で導電性の
ない状態で十分にその機能を発揮するこができる。なお
本実施例としては誘電体磁器材料のみについて述べたが
、その他の圧電体、絶縁体、半導体磁器、ガラス等３５
０００以上に耐えるセラミック物質であれば全く問題は
無く、従来の無電解〆ッキ法とは全く異なる新しいメッ
キ下地形成方法である。

特に局部メッキ等に用いるとその特色と効果を充分に発
揮できるものである。次表において、恥．１，９，１６
，１７，２３．２９，３５，３３ ３９は本発明外の実
施例あるいは比較例である。

ここでＭ．１〜Ｎｏ．９はＰｄ，Ｓｔ等の成分含有量を
変えた場合の実施例であり、本発明範囲内の実施例は良
効な特性を示している。特に含有量としては０．１〜０
．７ｗｔ％附近がセラミック基版との接着強度も高く、
誘導体セラミックに利用した場合誘電特性も良好である
。蛇．１０〜肺．ＩＳ９よ、炭素粉末量を変化さた場合
で、恥．１０のように少ない量では寸法精度の高いメッ
キ状態を得ることが困難である。またＮｏ．１６のよう
に多い場合は下地活性金属粒子がセラミック基板と強固
に暖着せず、半田付強度が低下する。最適量は１〜５ｗ
ｔ％附近であった。恥．１７〜Ｍ．２３迄はガラス量を
変化させた場合で、Ｍ．１７のように少ないとセラミッ
表 接着強度のテストピースは０．６０のリード線に４０の
半田付をしたものを用いた。

Ｓｉ０２３ｗｔ多添加Ａゲ粉末３ｗｔ多添加 ク基板との接着強度が低い煩向にあり最適量は１〜１肌
ｔ％附近であった。

なお１肌ｔ％以上になると叢電特性が悪化する煩向にあ
り、紬．２３のように２３れ％になると誘電特性が著し
く低下する。また添加するガラス粉末において、ガラス
成分の種類より溶融点に関係し、下地活性糠付温より５
０ｏｏ〜１００００高いガラス粉末を用いると良効な特
性を示した。またセラミック基板との相関性はセラミッ
クの熱隣多張係数とほぼ同程度のガラス粉末を用いると
良効な特性が得られる。実施例において舷．１〜Ｎｏ．
２３Ｎｏ．２７〜舷．３７迄は無電解〆ッキの種類をし
てＮｉメッキを施したが、Ｍ．２４〜Ｍ．２６はＣｕメ
ッキを施した。このＣｕメッキの場合、Ｎｉメッキに比
べごく僅か特性が低い傾向を示した。しかし実用上は全
く問題がない。Ｎｏ．２６〜蛇．２８は下地活性金属と
してＰｔ又はＰｔ−Ｐｄ混合を用いた例で、何れも良効
な特性を示している。Ｍ．２９〜船．３５は孫付熱処理
温度を変化ごた場合で、Ｎｏ．２９はＮｊメッキの析出
が不均一で、目的とする電極は得られなかった、またＭ
．３５のように熱処理温度が高いと一部暁給が進行して
活性が低下し、表面酸化が生じ、Ｎｊの析出状態がその
他諸特性も低い水準となっている。Ｍ．３６はコロイド
シリカ成分としてＳｊ０２を外割で粉ｔ％添加（５ｗｔ
％以下の範囲内で良い）した実施例で、良効な特性を示
している。Ｍ．３７は添加物としてＡｇ粉末を外割で３
Ｗｔ％添加（７Ｍ％以下の範囲内で良い）した例で、熱
処理温度が低くなる特長を持っている。Ｎｏ．３８は一
般的に知られているＡｇ糠付電極の比較例である。地．
３９は従来から公知のＳｎＣ１２十ＰｄＣ１２の水溶液
を用い、Ｓｎ十十×Ｐが＋の還元による活性処理を行い
「その後全面Ｎｊメッキを施し、その後周側部を研磨に
よって金属部を除去した例であり、この方法ではセラミ
ックとの接着強度が低いものであつた。なお本実施例に
は示していないが、耐湿度負荷寿命においてＮｉ，Ｃｕ
無電解〆ッキ品は特性（特にねｎ６）劣化はないが、Ｍ
．斑のＡｇ電極品は１０〜３０％の特性ダウンが認めら
れた。ところで本実施例は誘電体材料を用いたが、構造
材料である山２０３、フオルステラィトセラミック基板
においては一層良効な電極特性を示し、今後局部電極の
必要箇所への応用が期待できる。またＣｕ，Ｎ；無電解
〆ッキ中にＣｏ，Ｃｒ等の徴量成分を共被看させること
により半田付も容易となる。以上のように本発明の無電
解〆ッキ下地活性ペーストおよびそれを用いた無電解〆
ッキ方法を実施することによって従釆迄困難とされてい
たセラミック物質への局部メッキが容易に形成すること
ができ、また従来の焼付電極銀に比べて価格を安価で特
性的にも良効であり、さらに工業的に量産化に適した産
業価値の高い無電解〆ッキ下地活性ペーストおよびそれ
を用いた無電解〆ッキ方法を得るに至った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セラミツク物質への無電解ニツケルまたは銅メツキ
   の下地活性用金属としてＰｄ，Ｐｔ成分の１種または２
   種を溶剤に溶解あるいは分散させてなるワニスを脂容性
   樹脂、水溶性樹脂、両性樹脂の１種あるいは２種以上の
   ピヒクルに金属成分として０．０３〜４ｗｔ％および炭
   素粉末を０．１〜１０ｗｔ％、ガラス粉末を０．１〜２
   ０ｗｔ％分散させてなることを特徴とする無電解メツキ
   下地活性ペースト。 ２ ガラス粉末として融点が下地活性ペースト、熱処理
   温度より５０〜１００℃高い範囲で溶融するガラス粉末
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   無電解メツキ下地活性ペースト。 ３ 炭素粉末およびガラス粉末の粒度が１μｍ以下であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無電解
   メツキ下地活性ペースト。 ４ 焼結剤としてＳｉＯ＿２粉末を外割で５ｗｔ％以下
   添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   無電機メツキ下地活性ペースト。 ５ 焼結剤としてＡｇ粉末を外割で７ｗｔ％以下添加す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無電解
   メツキ下地活性ペースト。 ６ セラミツク物質への無電解ニツケルまたは銅メツキ
   の下地活性用金属としてのＰｄ，Ｐｔ成分の１種または
   ２種を溶剤に溶解あるいは分散させてなるワニスを脂容
   性樹脂、水溶性樹脂、両性樹脂の１種あるいは２種以上
   のビヒクルに金属成分として０．０３〜４ｗｔ％および
   炭素粉末を０．１〜１０ｗｔ％、ガラス粉末を０．１〜
   ２０ｗｔ％分散させてなるペーストをセラミツク物質に
   塗布し、３５０℃〜９００℃の温度範囲内で熱処理を施
   し、金層微粒子を析出させ、その後無電解ニツケルまた
   は無電解銅無電解銅メツキ浴で各々の金属を析出させる
   ことを特徴とする無電解メツキ下地活性ペーストを用い
   た無電解メツキ方法。