JPH0435490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粒子分散性が良好で、かつ静電密着
性が高度に改良された主たる繰り返し単位がエチ
レンフタレートからなるポリエステルを直接重合
法で製造する方法に関するものである。 ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和
線状ポリエステルから得られるフイルムは、すぐ
れた力学特性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、耐
薬品性等を有するため包装用途、写真用途、電気
用途、磁気テープ等の広い分野において多く使用
されている。ところが該ポリエステルフイルム
は、概して摩擦係数が大きく製膜時の工程通過性
が悪いため、摩擦係数が小さく、かつ易滑性の優
れたフイルムを与える様なポリエステルの製法を
確立することが切望されている。 一般にポリエステルフイルムの易滑性を改善す
る方法としては、ポリエステルに不溶性の微粒子
を混合し、フイルムの表面に微細な凹凸を形成す
る方法が採用されており、具体的にはポリエス
テルを製造する際に二酸化チタン、カオリナイ
ト、タルク、シリカ、炭酸カルシウムの様なポリ
エステルに対して不活性な微粒子を添加するいわ
ゆる外部粒子法と、ポリエステル製造反応中に
カルボン酸成分、オリゴマーあるいはＰ化合物の
いずれかを金属化合物と反応させて微粒子を形成
させるいわゆる内部粒子法とがある。 上記２方法のうち、内部粒子法は微粒子の析出
量や粒子径を常時一定に保つ為には、重合条件を
厳密にコントロールしなければならない。これに
ひきかえ外部粒子法は、添加すべき不活性粒子の
濃度や粒子径を一定に保つことにより製品の均質
性が容易に保たれるので有用な方法である。しか
しながら、外部粒子法で添加される微粒子はいず
れもポリエステルとの親和性に欠けるため往々に
してポリエステルの製造工程中で凝集を起し、た
とえばフイシユアイのような製品欠陥をひき起す
ことがある。 フイシユアイ等の凝集粒子が多いと不透明化、
光沢度変化等の光学特性低下やドロツプアウト等
の電磁変換特性低下などの製品欠陥につながるば
かりでなく、極薄フイルムを製造する場合には膜
破れの原因になつたり、ポリマーのフイルター通
過性が悪化する等の操業面にも支障が生ずるので
好ましくない。この微粒子の凝集によるフイシユ
アイ等の生成は、ポリエステルを直接重合法で製
造する場合の方がエステル交換法で製造する場合
よりもより起り易い傾向にあり、ポリエステルを
直接重合法で製造する時に特に大きな問題とな
る。通常は、添加微粒子の凝集を防止するために
分散剤を併用することが行われているが、一般に
分散剤は製品の耐熱性や電気的特性を阻害するか
ら分散剤の併用は避けた方が好ましい。そのため
に分散剤を併用することなく、添加微粒子の凝集
のない粒子分散性が良好なポリエステルを直接重
合法で製造する方法の確立が切望されている。 通常ポリエステルフイルムは、ポリエステルを
溶融押出したのち２軸延伸して得られる。この場
合、フイルムの厚みの均一性やキヤステイングの
速度を高めるには、押出口金から溶融押出したシ
ート状物を回転冷却ドラム表面で急冷する際に、
該シート状物とドラム表面との密着性を高めなけ
ればならない。該シート状物とドラム表面との密
着性を高める方法として、押出口金と回転冷却ド
ラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印
加し、未固化のシート状物上面に静電気を析出さ
せて、該シート状物を冷却体表面に密着させなが
ら急冷する方法（以下静電密着キヤスト法とい
う）が有効であることが知られている。 フイルムの厚みの均一性はフイルム品質の中で
極めて重要な特性であり、またフイルムの生産性
はキヤステイング速度に直接依存するため生産性
を向上させるにはキヤステイング速度を高めるこ
とが極めて重要となるため、静電密着性の向上に
多大の努力がはかられている。 静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多く
することが有効な手段であることが知られてい
る。また静電密着キヤスト法においてシート状物
表面の電荷量を多くするには、ポリエステルフイ
ルムの製膜において用いられるポリエステル原料
を改質してその比抵抗を低くすることが有効であ
ることが知られている。このポリエステル原料の
比抵抗を低くする方法として、エステル化または
エステル交換反応終了後にアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属化合物を添加することが知られて
いる。 確かにこの方法でポリエステル原料の比抵抗が
下げられ、静電密着性は一応のレベルには到達す
るが、近年市場におけるフイルムの厚みの均一性
に対する要求性能がより厳しくなり、かつ低コス
ト化のためにより高度な生産性の向上が望まれる
ようになつてきたので、従来公知の方法で得たポ
リエステル原料では高キヤステイング速度で市場
の要求を完全に満足するような高品質フイルムを
製造することが困難となつてきた。また従来公知
の方法では、比抵抗を下げようとするとどうして
も粗大粒子の析出がおこつて透明性の低下が起
り、透明性が高度に要求される用途へ利用される
フイルム原料として満足すべき品質を有するポリ
エステルの製造法はこれまで確立されていなかつ
た。 本発明者らは上記のような事情に着目し、直接
重合法で粒子分散性が良好でかつ静電密着性が高
度に改良されたポリエステルの製造方法を確立す
べく鋭意研究を行なつた結果、本発明に到達した
ものである。 すなわち、本発明は、主たる繰り返し単位がエ
チレンテレフタレートからなるポリエステルを直
接重合法で製造するに際し、(1)エステル化率が91
％以上達した時点で下記（）および（）式を
同時に満足する量のＰ化合物およびCa化合物を
Ｐ化合物ついでCa化合物の順に添加すること、
(2)固有粘度が0.2に達するまでの任意の段階で、
下記（）式を満足する量のNaおよびＫ化合物
より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合
物を添加することおよび(3)該アルカリ金属化合物
と同時あるいは該アルカリ金属化合物の添加後
に、平均粒径0.01〜5.0μの不活性物質を0.001〜
2.00重量％添加することを特徴とするポリエステ
ルの製造方法である。 50≦Ca≦400 ……（） 1.2≦Ca／Ｐ≦3.0 ……（） 3.0≦Ｍ≦20 ……（） 〔式中、CaはCa化合物のポリエステルに対す
るCa原子としての添加量（ppm）、Ca／ＰはCa
原子とＰ原子との原子数比、Ｍは(2)で示すアルカ
リ金属化合物のポリエステルに対する金属原子と
しての添加量（ppm）を示す。〕ここでいう固有
粘度とはポリマーあるいはオリゴマーをフエノー
ル（６重量部）と１，１，２，２，−テトラクロ
ルエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、30℃
で測定したものをさす。また、前記ポリエステル
は最終的に得られたものをさす。 本発明のポリエステルは、その繰り返し単位の
80モル％以上がエチレンテレフタレートからなる
ものであり、他の共重合成分としてはイソフタル
酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジカルボキシ
ルジフエニール、４，4′−ジカルボキシルベンゾ
フエノン、ビス（４−カルボキシルフエニール）
エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分があ
げられる。またグリコール成分としてはプロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイド付加物等を任意に選択使用することがで
きる。この他共重合成分として少量のアミド結
合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート
結合等を含んでいてもよい。 エステル化反応は回分式および連続式の何れで
もよいが、連続式の方が安定した品質の製品が得
られるので好ましい。連続式でエステル化を行な
う場合は、エステル化反応を２〜４槽の反応缶に
分けて行うのが反応のコントロール面よりみて好
ましい。また反応を２缶法で行なう場合は、Ca
化合物等の添加剤の添加時期をずらして行なう必
要があるので、２缶目の反応缶内部を多槽に分割
し各槽に添加剤を添加できるようにする必要があ
る。 本発明で用いられるCa化合物は、反応系へ可
溶なものであればすべて使用できる。たとえば水
素化カルシウム、酸化カルシウム、酢酸カルシウ
ムのような低級脂肪酸塩、カルシウムメトキサイ
ドのようなアルコキサイド等があげられる。 また（）式で示したようにCa化合物の添加
量は、最終的に得られるポリエステルに対して
Ca原子として50〜400ppmであり、100〜300ppm
が特に好ましい。50ppm未満にすると得られるポ
リエステル原料の比抵抗の低下が少なく、その結
果静電密着性の向上が満足できなくなるので好ま
しくない。逆に400ppmを越えるとポリエステル
原料の比抵抗の低下が頭打ちとなり、かつCa化
合物に基因する粗大粒子の析出が多くなりフイル
ムの透明度が低下するので好ましくない。さらに
ジエチレングリコール（以下DEGという）副生
量が増加したり、ポリエステルの安定性が低下す
る等の品質低下をひき起すので好ましくない。 本発明で用いられるＰ化合物としては、リン
酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体
等があげられ、具体例としてはリン酸、リン酸ト
リメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、
リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフエニル
エステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジ
メチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リ
ン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリ
メチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、
亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン
酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチル
ホスホン酸ジメチルエステル、フエニールホスホ
ン酸ジメチルエステル、フエニールホスホン酸ジ
エチルエステル、フエニールホスホン酸ジフエニ
ールエステル等であり、これらは単独で使用して
もよく、また２種以上を併用してもよい。 また、これらのＰ化合物の添加量は、（）式
で示したようにCa／Ｐの原子数比として1.2〜3.0
の範囲、好ましくは1.4〜2.0の範囲に設定するこ
とによつて、Ｐ化合物添加の効果が有効に発揮さ
れる。1.2未満では得られるポリエステル原料の
比抵抗の低下が少なく、その結果静電密着性の向
上が不充分となるので好ましくない。逆に3.0を
越えると、Ca化合物に基因した粗大粒子の析出
が多くなり、フイルムの透明度が低下するので好
ましくない。 これらのCaおよびＰ化合物はエステル化率が
91％以上、好ましくは95％以上、特に好ましくは
98％以上達した時点で、しかもＰ化合物および
Ca化合物の順に添加する必要がある。 エステル化率が91％未満では、前記添加量およ
び添加順序で添加しても得られるポリエステル原
料の比抵抗の低下が少なく、静電密着性の向上が
満足できなくなり、かつCa化合物に基因する粗
大粒子の析出が多くなつて、ポリエステルフイル
ムの透明度が低下するので好ましくない。さらに
エステル化率が91％未満で添加すると、重縮合触
媒の活性が低下して重合の生産性が低下するので
好ましくない。 一方、エステル化率が91％以上に達した時点で
添加しても、たとえばCa化合物をＰ化合物より
先に添加すると、得られるポリエステル原料の比
抵抗の低下が少なく、静電密着性の向上が満足で
きなくなり、かつCa化合物に基因する粗大粒子
の析出が多くなつてポリエステルフイルムの透明
度が低下するので好ましくない。 本発明で用いられるアルカリ金属化合物は、反
応系へ可溶なものであればすべて使用できる。た
とえばNaおよびＫのカルボン酸塩、リン酸塩、
炭酸塩、水素化物およびアルコキサイド等であ
り、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸
第１ナトリウム、リン酸第１カリウム、ピロリン
酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリ
ン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、ナトリウムメトキサイド、
カリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイ
ド、カリウムエトキサイド等があげられる。これ
らの化合物は単独で使用してもよく、また２種以
上を併用してもよい。 また、（）式で示したようにこれらのアルカ
リ金属化合物は、ポリエステルに対して金属原子
として3.0〜20ppmの範囲で添加するのが好まし
く、さらに5.0〜10ppmの範囲が特に好ましい。
この範囲で添加して初めて高度な静電密着性が付
与される。 アルカリ金属化合物の添加量が、3.0ppm未満
では、静電密着性が低くなるうえに、DEG副生
量が大幅に増大するので好ましくない。逆に
20ppmを越えると静電密着性が低下するばかりで
なく、粗大粒子の増加やレジンカラーの悪化が起
るので好ましくない。 これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加
は、初期縮合反応が終了するまでの間の任意の段
階で適宜選ぶことができる。初期縮合反応が終了
した時点とは固有粘度が0.2に達した時をさし、
これ以後では反応系の粘度が高すぎるために添加
成分の混合が不均一になり均質な製品が得られな
くなる。またオリゴマーの解重合が起り、生産性
の低下やDEG副生量の増大をひき起すので好ま
しくない。 これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加
は、上記条件を満すれば単独で行なつてもよい
し、他の添加剤と同時に行なつてもかまわない。
他の添加剤と同時に添加する方法は、連続法で実
施する場合に反応槽の数を少なくすることができ
るので特に好ましい。 本発明方法において、添加する微粒子は平均粒
径が0.01〜5.0μの不活性物質であれば格別の制約
を受けるものでなく、無機微粒子あるいは有機微
粒子のどちらを用いてもかまわない。 具体的には、二酸化チタン、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、カオリナイト、タルク等の金属
の酸化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リン
酸カルシウム等の金属塩、スチレン−ジビニール
ベンゼン共重合体等の有機高分子ゲル等があげら
れる。 これらの微粒子は単独で用いてもよいし、２種
以上を併用してもかまわない。特に２種以上を併
用する方法は、フイルムの耐摩耗特性が改良され
るので有用な方法である。 なお、ここに言う平均粒径とはストークの式に
基ずいて算出された等価球形粒度分布の積算50％
点における径をさす。該平均粒径が0.01μ未満で
は、易滑性の向上が満足できなくなるので好まし
くない。逆に、平均粒径が5μを越えると、不透
明化や光沢度低下等の光学特性低下やドロツプア
ウト等の電磁変換特性低下等がひき起されるので
好ましくない。 これらの微粒子の添加量は、最終的に得られる
ポリエステルに対して0.001〜2.0重量％で、0.01
〜1.0重量％が特に好ましい。0.001重量％未満で
は、易滑性の向上が満足できなくなるので好まし
くない。逆に2.0重量％を越えると、不透明化や
光沢度低下がひき起されるので好ましくない。 これらの微粒子の反応系への添加は、前記のア
ルカリ金属化合物と同時あるいはアルカリ金属化
合物の添加後であれば、初期縮合反応が終了する
までの任意の段階で適宜選ぶことができる。初期
縮合反応が終了した後に添加すると、反応系の粘
度が高すぎるために添加成分の混合が不均一にな
り均質な製品が得られなくなる。また微粒子をエ
チレングリコールや水のスラリーとして添加する
場合には、オリゴマーの解重合が起り、生産性の
低下やDEG副生量の増大をひき起すので好まし
くない。たとえ初期縮合反応終了前に添加したと
しても、アルカリ金属化合物と同時あるいはアル
カリ金属化合物の添加後でないと本発明方法の効
果は発現されない。すなわち、微粒子をアルカリ
金属化合物の添加前に添加すると、粒子の分散性
が低下し、フイシユアイ等の凝集物が生成するの
で好ましくない。上記条件を満せば本発明方法の
効果が発現されるが、エステル化反応が実質的に
終了した後に微粒子を添加した方が本発明方法の
効果がより大きく発現されるので特に好ましい。 微粒子をアルカリ金属化合物と同時に添加する
態様としては、微粒子とアルカリ金属化合物を別
個の供給口よりそれぞれ単独で添加してもよい
し、また微粒子のスラリー溶液にアルカリ金属化
合物を添加しておいて反応系へ供給してもよい。 上記添加剤は粉体、スラリー状および溶液のい
ずれの形態で添加してもよいが、Ｐ化合物、アル
カリ金属化合物およびCa化合物はエチレングリ
コール溶液として、また微粒子はエチレングリコ
ールスラリーとして添加するのが最も好ましい。 前記添加剤を添加する時の反応系の温度は、
230℃〜290℃までの温度範囲であればいずれでも
かまわないが、240℃〜270℃の範囲が特に好まし
い。 230℃未満では、オリゴマーの固化が起るので
好ましくない。逆に290℃を越えた時点で添加す
ると、DEG副生量や着色が増大する等の副反応
が促進されるので好ましくない。 以上のように限定された条件を満たすことによ
り初めて粒子分散性と静電密着性の両方を同時
に、かつ高度に改良できることを見いだしたもの
である。 特に、極めて微量のアルカリ金属化合物の添加
で粒子分散性や静電密着性が向上することは驚く
べきことである。これらのアルカリ金属化合物の
添加による粒子分散性や静電密着性が向上する作
用機構は不明であるが、たとえば静電密着性の向
上はこれらのアルカリ金属化合物の添加により
Ca化合物、Ｐ化合物およびオリゴマーの３者の
反応生成物の組成が微妙に変化し、電気伝導的に
高活性な化合物が生成するためであると考えられ
る。 重縮合反応は回分式および連続式のいずれを採
用してもよい。また重縮合触媒としては、従来公
知の触媒の中から適宜選択して使用することがで
きる。 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施
例中の部は、特にことわらないかぎりすべて重量
部を意味する。 また、用いた測定法を以下に示す。 (1) エステル化反応率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と
反応生成物のケン化価とから求める。 (2) 固有粘度 ポリマーあるいはオリゴーをフエノール（６重
量部）とテトラクロルエタン（４重量部）の混合
溶媒に溶解し、30℃で測定する。 (3) ポリマーの溶融比抵抗 275℃で溶融したポリエステル中に２枚の電極
板をおき、120Vの電圧を印加した時の電流値
（i₀）を測定し、比抵抗値（ρ_i）を次式により求め
る。 ρ_i（Ω・cm）＝Ａ／ｌ×Ｖ／i₀ Ａ＝電極面積（cm²）、ｌ＝電極間距離（cm） Ｖ＝電圧(V) (4) 静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタング
ステンワイヤー製の電極を設け、電極とキヤステ
イングドラム間に10〜15KVの電圧を印加してキ
ヤステイングを行ない、得られたキヤステイング
原友の表面を肉眼で観察し、ピンナーバブルの発
生が起り始めるキヤステイング速度で評価する。
キヤステイング速度が大きいポリマー程、静電密
着性が良好である。 (5) フイルムの動摩擦係数 ASTM−Ｄ−1894−63Tに準じ、23℃、65％
RH、引張速度200ｍ／分の条件で測定する。 (6) ポリマー中の凝集粒子数 ２枚のアルミホイルの間にポリマーをはさみ、
285℃の温度でヒートプレスし、厚さ約350μのシ
ートを作製する。該シートを95℃の温度で縦方
向、横方向ともに3.5倍に同時に延伸し、厚さ約
25μの延伸シートを得る。該延伸シートをポーラ
ロスコープで観察し、10cm²当りに存在する星状に
輝く異物の数をカウントする。 実施例 １ 撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取
り出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる連続
エステル化反応装置を用い、その第１エステル化
反応缶のエステル化反応生成物が存在する系へ、
TPAに対するEGのモル比1.7に調整し、かつ三
酸化アンチモンをアンチモン原子としてTPA単
位当り289ppmを含むTPAのEGスラリーを連続
的に供給した。常圧にて平均滞留時間4.5時間、
温度255℃で反応させた。 この反応生成物を連続的に系外に取り出し、第
２エステル化反応缶に供給した。さらにEGを仕
込みポリエステル単位ユニツト当り0.5重量部を
連続的に添加し、常圧にて平均滞留時間5.0時間、
温度260℃で反応させた。第１エステル反応缶の
エステル化率は70％であり、第２エステル化反応
缶の反応生成物のエステル化率は98％であつた。
該エステル化反応生成物1144部（エチレンテレフ
タレートユニツト1100部に相当）およびEG70部
を重縮合反応缶に仕込み、260℃、常圧で90分間
加熱撹拌し、同温度、同圧力下で130ｇ／の濃
度のトリメチルホスフエートのEG溶液3.71容量
部（生成がポリエステルに対してＰ原子換算で
97ppm）を加えて10分間加熱撹拌した。次いで同
温度、同圧力下で50ｇ／の濃度の酢酸カルシウ
ム一水塩のEG溶液9.34容量部（生成ポリエステ
ルに対してCa原子換算で200ppm、Ca／Ｐ＝1.8）
を加えて10分間加熱撹拌した。さらに同温度、同
圧力下で50ｇ／の濃度の酢酸ナトリウウムの
EG溶液0.78容量部（生成ポリエステルに対して
Na原子換算で10ppm、0.43グラム原子／10⁶ｇポ
リエステル）を加えて５分間撹拌し、さらに同温
度、同圧力下で平均粒径が2.5μの湿式法で製造さ
れたシリカのEGスラリーを生成ポリエステルに
対して900ppmとなるように添加し、同温度、同
圧力下で10分間加熱撹拌した。該反応生成物のエ
ステル化率99％で固有粘度は0.1以下であつた。
約100分を要して反応温度を290℃まで昇温しなが
ら反応系の圧力を徐々に下げて0.5mmHgとした
後、290℃、0.5mmHgで約100分間重縮合反応を行
なつて固有粘度が0.620のポリマーを得た。この
ポリマーの品質および該ポリマーを290℃で溶融
押出しし、90℃で縦方向に3.5倍、130℃で横方向
に3.5倍延伸した後、220℃で熱処理して得られた
12μのフイルムの動摩擦係数を表１に示した。 表１より明らかなごとく、本発明方法で得たポ
リエステルはポリマー中の凝集粒子が少く、粒子
分散性に優れ、かつ静電密着性が高度に高く極め
て高品質であることがわかる。またフイルムの滑
り性も良好である。 比較例 １ 実施例１の方法において、シリカのEGスラリ
ーの添加を取りやめる以外、実施例１と同じ方法
により得たポリマーの品質およびフイルムの動摩
擦係数を表１にした。 本比較例の方法は、粒子分散性および静電密着
性は良好であるが、フイルムの滑り性が極端に悪
い。 比較例 ２ 実施例１の方法において、酢酸カルシウム−水
塩、酢酸ナトリウムおよびトリメチルホスフエー
トのそれぞれのEG溶液の添加を取りやめる以外、
実施例１と同じ方法により得たポリマーの品質お
よびフイルムの動摩擦係数を表１に示した。 本比較例の方法は、フイルムの滑り性は良好で
あるが、粒子分散性および静電密着性が極端に悪
い。 比較例 ３ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの
EG溶液の添加を取りやめる以外、実施例１と同
じ方法により得たポリマーの品質およびフイルム
の動摩擦係数を表１に示した。 本比較例の方法は、フイルムの滑り性は良好で
あるが、粒子分散性が極端に悪い。また静電密着
性も劣つている。 比較例 ４ 実施例１の方法において、トリメチルホスフエ
ートのEG溶液添加量をＰ原子として97ppmから
155ppmに増加し、Ca／Ｐ＝1.8から1.0に下げる
以外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質
およびフイルムの動摩擦係数を表１に示した。 本比較例の方法は、粒子分散性およびフイルム
の滑り性は良好であるが、静電密着性が悪い。 比較例 ５ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの
EG溶液の添加をNa金属原子として10ppmから
100ppmに増加する以外、実施例１と同じ方法で
得たポリマーの品質およびフイルムの動摩擦係数
を表１に示した。 本比較例の方法は、粒子分散性およびフイルム
滑り性は良好であるが、静電密着性が劣つてい
る。 比較例 ６ 実施例１の方法において、添加剤の添加順序を
Ｐ→Ca→Na→シリカからシリカ→Ｐ→Ca→Na
に変える以外、実施例１と同じ方法で得たポリマ
ーの品質およびフイルムの動摩擦係数を表１に示
した。 本比較例の方法は、静電密着性およびフイルム
の滑り性は良好であるが、粒子分散性が極端に悪
い。 比較例 ７ 実施例１の方法において、添加剤の添加順序を
Ｐ→Ca→Na→シリカからCa→Ｐ→Na→シリカ
に変える以外、実施例１と同じ方法で得たポリマ
ーの品質およびフイルムの動摩擦係数を表１に示
した。 本比較例の方法は静電密着性が悪い。 比較例 ８ 実施例１の方法において、トリメチルホスフエ
ート、酢酸カルシウム−水塩および酢酸ナトリウ
ムのそれぞれのEG溶液の添加を同時に行ない、
その10分後にシリカのEG溶液を添加するよう変
更する以外、実施例１と同じ方法で得たポリマー
の品質およびフイルムの動摩擦係数を表１に示し
た。 本比較例の方法は静電密着性が悪い。 比較例 ９ 実施例１の方法において、第１エステル化反応
缶と第２エステル化反応缶とを結ぶ配管途中に３
個のラインミキサーを設け、トリメチルホスフエ
ート、酢酸カルシウム−水塩および酢酸ナトリウ
ムの添加場所を該ラインミキサーに変更する以
外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質お
よびフイルムの動摩擦係数を表１に示した。 本比較例の方法は、静電密着性が極端に悪い。 実施例 ２ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの
EG溶液を第１エステル化反応缶へ添加するよう
に変更する以外、実施例１と同じ方法で得たポリ
マーの品質およびフイルムの動摩擦係数を表１に
示した。 本実施例の方法で得たポリエステルは極めて高
品質である。 実施例 ３ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの
EG溶液とシリカのEGスラリーを同時にそれぞれ
別個の供給口より添加するよう変更する以外、実
施例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフ
イルムの動摩擦係数を表１に示した。 本実施例の方法で得たポリエステルは極めて高
品質である。 実施例 ４ 実施例１の方法において、酢酸ナトリウムの
EG溶液をシリカのEGスラリーに混合して添加す
るよう変更する以外、実施例１と同じ方法で得た
ポリマーの品質およびフイルムの動摩擦係数を表
１に示した。 本実施例の方法で得たポリエステルは極めて高
品質である。 実施例 ５ 実施例１の方法において、トリメチルホスフエ
ートのEG溶液をリン酸のEG溶液に変更し、かつ
その添加量をＰ原子として78ppmとし、更に酢酸
ナトリウムのEG溶液を酢酸カリウムのEG溶液に
変更し、かつその添加量をNa原子として10ppm
からＫ原子として5ppmに変更する以外、実施例
１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフイル
ムの動摩擦係数を表１に示した。 本実施例の方法で得たポリエステルは極めて高
品質である。 実施例 ６ 実施例１の方法において、シリカのEGスラリ
ーを平均粒径0.7μのカオリナイトのEGスラリー
に変更し、かつその添加量を2000ppmとする以
外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質お
よびフイルムの動摩擦係数を表１に示した。 本実施例の方法で得たポリエステルは極めて高
品質である。 比較例 10 実施例６の方法において、添加剤の添加順序を
Ｐ→Ca→Na→カオリナイトからＰ→カオリナイ
ト→Ca→Naに変える以外、実施例６と同じ方法
で得たポリマーの品質およびフイルムの動摩擦係
数を表１に示した。 本比較例の方法は粒子分散性が極めて悪い。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
   トからなるポリエステルを直接重合法で製造する
   に際し、(1)エステル化率が91％以上達した時点で
   下記（）および（）式を同時に満足する量の
   Ｐ化合物およびCa化合物を、Ｐ化合物ついでCa
   化合物の順に添加すること、および(2)固有粘度が
   0.2に達するまでの段階で、（）式を満足する量
   のNaおよびＫ化合物より選ばれた少なくとも１
   種のアルカリ金属化合物を添加すること、および
   (3)該アルカリ金属化合物と同時あるいは該アルカ
   リ金属化合物の添加後に平均粒径0.01〜5μの不活
   性物質を0.001〜2.0重量％添加することを特徴と
   するポリエステルの製造方法。 50≦Ca≦400 ……（） 1.2≦Ca／Ｐ≦3.0 ……（） 3.0≦Ｍ≦20 ……（） ［式中、CaはCa化合物の最終的に得られたポリ
   エステルに対するCa原子として添加量（ppm）、
   Ca／ＰはCa原子とＰ原子との原子数比、Ｍは(2)
   で示すアルカリ金属化合物の最終的に得られたポ
   リエステルに対する金属としての添加量（ppm）
   を示す。 また前記固有粘度とはポリマーあるいはオリゴ
   マーをフエノール（６重量部）と１，１，２，
   ２，−テトラクロルエタン（４重量部）の混合溶
   媒に溶解し、30℃で測定したものをさす。］