JPS6040417B2 - 塩基性単量体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アジりジン環を有する新規な塩基性単量体お
よびその製造法に関する。

側鎖に塩基性窒素を有する高分子は、窒素の塩基性や、
金属に対する四級窒素の腸イオン性を利用して、高分子
電解質、イオン交≠剣樹脂、吸着剤等の機能性高分子と
して広く利用されている。

これらのうち、脂肪族窒素を含む高分子としては、ポリ
ビニルアミン、アミノポリスチレン、アミノメチルポリ
スチレンや、それらの誘導体が代表的なものであるが、
いずれも相当する単量体の合成が困難であったり、重合
性が低いために直接単量体の重合で製造することができ
ず、他の単量体の重合体に高分子反応を行う必要がある
。しかし、この場合には、中間体の単離、精製が必要で
あるため工程が繁雑になること、また一般的に高分子反
応は反応速度が小さく、反応に長時間を要すること、特
に三次元架橋高分子の場合には、さらに反応が遅く、完
結しないこともいよいよあるなど多くの問題点を抱えて
いる。以上のような背景を踏まえて検討を重ねた結果、
本発明者らは、下記の構造式凶で示される単量体（以下
「単量体風」と記す）を見出すに至った。

この単量体凶は含窒素置換基を有しているため、これを
重合または他の単量体と、共重合することにより、側鎖
に脂肪族窒素を有する高分子を容易に合成することがで
きる。

またアジりジン環は種々の試薬に対して反応性を示すの
で、単量体のおよびその重合体は、さらに譲導体に変換
することができる。単量体凶を製造するアジりジンをア
ルカリ金属のアジりジンの共存下に、ジビニルベンゼン
と反応させるものである。

この場合、アルカリ金属としては、リチウムが反応性の
高さ、反応操作の容易さ等から好ましい。

リチウムアジりジドの好ましい調製法は、アジりジンと
アルキルリチウム、フエニルリチウム、水素化アルミニ
ウムリチウム、水素化リチウム等を反応させる方法であ
るが、この中でも、溶媒への溶解度、操作性等から、ア
ルキルリチウムを使用することが特に好ましい。ジビニ
ルベンゼンとしては、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビ
ニルベンゼン、またはそれらの混合を用いるこができる
。

さらに一般に市販されているジビニルベンゼンは、エチ
ルビニルベンゼンを不純物として含有しているが、その
ような粗製ジビニルベンゼンを用いることもできる。し
かし、粗製ジビニルベンゼンを出発物質とした時には、
エチルビニルベンゼンに由来する生成物が副成する可能
性がある。ｐ−ジビニルベンゼンを用いることは次の理
由から好ましい。第１に本反応はｍ体よりｐージビニル
ベンゼンの方が速度が大であり、かつ後述する副生成物
【Ｃ’も生成しにくい。また、単量体■の重合体におい
て、アルキルアミノェチル基がポリマー主鏡からより遠
い位置を占めるため、窒素のまわりの立体障害が小さく
、機館性高分子としての性能が高い。本発明で開示され
る反応においては、リチウムアジりジドは触媒的作用を
行なう。

このことは、本反応の大きな特徴の１つである。すなわ
ち、リチウムアジりジドは、ジビニルベンゼンに対して
等モル以下の使用で十分であり、好ましくはモル比で０
．００１倍ないし０．５倍、さらに好ましくは、０．０
１倍ないし０．２倍である。この際、リチウムアジりジ
ドの濃度が反応速度を支配することは銘記されるべきで
ある。リチウムアジりジドは、反応系に共存する水、ア
ルコール、酸等の活性水素を有する物質と反応して失活
するため、使用する原料、溶媒は、予め脱水等精製する
ことが好ましいが、止むを得ずこれら活性水素を有する
物質が混入している時は、リチウムアジりジドを所期量
以上使用することが望ましい。

既に述べたように、リチウムアジりジドは、たとえば、
アルキルリチウムとアジりジンを反応させることにより
容易に調製できる。アルキルリチウムとしては、メチル
リチウム、エチルリチウム等を用いることができるが、
この中でも入手の容易さからは、工業的にも製造されて
いるｎ−プチルリチウムが特に好ましい。アジりジンは
ジビニルベンゼンと化学量論的な反応を起すが、その使
用量は、ジビニルベンゼンに対し、モル比で０．３倍な
いし２．５借用いることが好ましく、さらに０．母音な
いし０．３倍量用いることがより好ましい。

アジりジンの量が過小であると、当然ながら生成量は減
少する。また過剰量用いると、両ビニル基共アジりジン
が付加した生成物Ｃ｝が生成する可能性があまり好まし
くない。リチウムアジりジドとアジりジンの混合液とジ
ビニルベンゼンを反応させるための操作方法には、たと
えば次の２つの方法がある。第１は、ジビニルベンゼン
に前者の混合液を加える方法である。この方法は副生成
物の生成が抑えられるという利点を有している。次の方
法は、リチウムアジりジドとアジりジンの混合物にジビ
ニルベンゼンを加える方法であるが、この場合には、必
要な反応容器が１器で済むこと、リチウムアジりジド液
の移しかえの操作が不要であること等の長所がある。本
発明の反応は、不活性溶媒の存在下で行うこともできる
。溶媒としては、ベンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルヱン等
の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルキホキ
シド、Ｎ・Ｎ一ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒等、反
応条件下でリチウムアミドと反応しない液体を用いるこ
とができる。この中でもへキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、テトラヒドロフラン等がより好ましい。テトラ
ヒドロフランを用いた場合は、反応速度が大きく反応時
間の短縮をはかることができる。また、ヘキサン等の脂
肪族炭化水素は、完全に不活性な溶媒として汎用される
。用いる溶媒の量は、体積でジビニルベンゼンの０．１
倍ないし５ぴ音が好ましく、より好ましくは０．５倍な
いし２の音である。溶媒の相対量が多くなると反応は一
般に遅くなる。本発明で示される反応を行う温度につい
ては特に制限はないが、一８０ｑｏないし１００００が
好ましく、さらに一５０ｑｏないし５０ｑ０がより好ま
しい。

アミンや溶媒の沸点以上で反応を行なう場合には、耐圧
容器の使用が必要である。反応混合物は櫨梓または振と
うすることが好ましい。反応時間に制限はないが、１分
ないし１独特間が好ましく、さらに５分ないし４時間が
好ましい。

反応速度は、温度、アミンの種類、原料の濃度、溶媒の
種類等に大きく支配されるため、反応時間は条件により
設定されるべきであるが、反応中、経時点にサンプリン
グを行ない、ガスクロマトグラフィ−や液体クロマトグ
ラフィー等で原料や生成物の定量を行ない、反応の終了
時間を決定することが推奨される。反応を停止させるた
めには、エタノール、プロパノール等のアルコールや水
等でリチウムアミドを失活させることが必要である。生
成物である単量体を単離するには、蒸溜、カラムクロマ
トグラフィー、または反応混合物に塩酸または塩化水素
ガスを加え、単量体の、塩酸塩として析出させる方法等
がある。前処理として、反応混合物に水を加え、抽出分
離することにより単離操作が効率的になる場合も多い。
本発明によって得られる新規なる単量体風は、塩基性単
量体として有用である。

また、単量体凶はラジカル重合または関環重合により重
合体を与える。以下、本発明の実施例を示すが、本発明
は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。

実施例 １窒素置換した三方コック付ｌｏｏの‘ナス型
フラスコに、１０肌のシクロヘキサンおよび１１．４夕
のアジりジンを注射器で加え、さらにｎーブチルリチウ
ムの２規定シクロヘキサン溶液を加える。

反応混合物を磁気櫨梓器で凝拝しながら０℃に保った後
、１３地のシクロヘキサンと３１．３夕のｐージビニル
ベンゼンの混合物を加える。０℃で３粉ご鍵拝した後、
反応混合物に若干のメタノールを加え、１００地の水に
投入した後、ｎ−へキサンで３回抽出を行った。

ｎーヘキサン層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、蒸溜
を行ったところ、０．１８側Ｈｇで７６こＣ付近の溜分
を２５．３タ得た。この生成物は、次に示む分析結果か
ら、ｐ−（Ｎーアジリジノェチル）スチレンであること
が確認された。元素分析 計算値 Ｃ：８３．１９Ｈ：８．７３Ｎ：８．０８実側
値 Ｃ：８２．５４Ｈ：８．８２Ｎ：７．８３プロトン
核磁気共鳴スペクトル（９０ＭＨｚ、溶媒：重クロロホ
ルム、基準物質：テトラメチルシラン）、６値：０．９
５〜１．１（多重線、汎）、１．６〜１．７５（多重線
、が）、２．３７（３車線、Ｊ＝７ＨＺ、２Ｈ）、２．
８３（３車線、Ｊ＝７ＨＺ、汎）、５．１３（２車線、
Ｊ＝１０日２、ＩＨ）、５．６３（２重線、Ｊ＝１８Ｈ
Ｚ、ＩＨ）、６．６４（２組の２車線、ＩＨ）、７。

５〜７．３５（多重線、４Ｈ）。

こ）で、Ｊはカップリング定数を示し、ｎＨとはプロト
ンｎケ分に相当することを意味している。

赤外吸収スペクトル；３０６０、１６４０、１５２０、
１２７ふ １０００、９１ふ ８５０、８３５ｃの‐１
。

実施例 ２温度計、滴下ロート、ガラス製塊梓器を備え
た１そ四口フラスコに、２５０の【のｎーヘキサン、２
１．５夕のアジりジンを加え、麓拝しながら、３０の‘
のｎ−ブチルリチウムの１５％ｎ−へキサン溶液を注射
器で加える。

灘梓を続けながら内温を５０００に保ち、１００羽のｎ
ーヘキサンと９１夕のｐ−ジビニルベンゼンの混合物を
５分間で滴下した。４０分後に３の‘のエタノールを加
えて反応を停止し、実施例１と同様の方法で処理を行な
い、６０夕のｐ−（Ｎーアジリジノェチル）スチレンを
得た。

実施例 ３実施例２と同じ装置および操作で、次の試薬
を以下の順序で加えた。

【１ー５叩叫の乾燥ベンゼン、■１６．２夕のアジりジ
ン、（３｝ｎーブチルリチウムの１５％ｎーヘキサン
工液１０地、■１８０私のテトラヒドロフランと３９夕
のｐ−ジビニルベンゼンの混合物。

反応はすべて３０００で行ない、３０分燈拝を行った後
、１の‘のメタノールを加えた。

大部分のテトラヒドロフランを減圧加温下にェバポレ−
夕一で去し、水を加え、エチルエーテルで３回抽出した
。蒸溜により２９夕のｐ−（Ｎ−アジりジノェチル）ス
チレンを得た。実施例 ４ １００泌客のガラス製耐圧瓶に磁気回転子を入れ、ゴム
栓をした。

瓶を氷一食塩寒剤で冷却し、磁気を鷹拝しながら次の試
薬を以下の順に注射器で導入する。｛１）テトラヒドロ
フラン２５泌、（２’アジりジン９．２Ｍ、｛３｝メチ
ルリチウムの１０％エチルエーテル溶液０．８夕、【４
ーｐ−ジビニルベンゼン２３夕。

冷却しながら磯梓を３時間続け、反応混合物を実施例３
と同じ方法で処理、蒸溜し、生成物を２１．４タ得た。
実施例 ５ １００凧【客のガラス製耐圧瓶に、次の試薬を以下の順
で加えた。

【１｝５０机のベンゼン、（２）アジりジン８．３の【
、（３｝ｎープチルリチウムの１５％ｎ−へキサン溶液
１０．６奴、‘４｝ｐ−ジビニルベンゼン２５叫。

耐圧瓶にゴム栓をした後、王冠で密封した。

室温で瓶を１時間振とうした。反応後、反応混合物を実
施例１と同じ方法で処理し蒸溜を行ない、生成物ｐ一（
Ｎーアジリジノェチル）スチレンを１９．９タ得た。実
施例 ６ ｐ−ジビニルベンゼンの代りにｍージビニルベンゼンを
用いる以外は実施例１とまったく同機の組成で、条件で
反応を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の構造式（Ａ）で示される新規な塩基性単量体
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ２ アジリジノエチル基とビニル基がバラの位置にある
   特許請求の範囲第１項記の載の単量体。 ３ アジリジンをリチウムアジリジドの共存下にジビニ
   ルベンゼンと反応させることを特徴とする下記構造式（
   Ａ）に示される新規な単量体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼４ アジリジンとア
   ルキルリチウムから調製したリチウムアジリジドを用い
   る特許請求の範囲第３項記の載の単量体の製造法。 ５ アルキルリチウムとしてｎ−ブチルリチウムを用い
   る特許請求の範囲第４項記載の単量体の製造法。 ６ 不活性有機液体の共存下に反応を行なう特許請求の
   範囲第３項ないし第５項記載の単量体の製造法。 ７ 不活性有機液体として、ｎ−ヘキサン、テトラヒド
   ロフラン、ベンゼンのいずれかまたはこのうちの２種以
   上の液体の混合物を用いる特許請求の範囲第６項記載の
   単量体の製造法。 ８ アジリジンとアルキルリチウムの混合物にジビニル
   ベンゼンを加える特許請求の範囲第３項ないし第７項記
   載の単量体の製造法。