JPS6040607B2 - 液晶表示素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液晶表示素子に関し、特に加熱及びガラスフリ
ットシールにより着色せず透明性を保持しうるコントラ
ストの優れた液晶表示素子に関する。

従来、液晶セル、特に電界の作用により動作する電気光
学的効果を利用したネマチック液晶表示素子においては
、配向膜として二酸化珪素の斜め蒸着膜等の無機質材料
が主に用いられてきた。

その理由は、これらの無機膜は液晶と接しても液晶に溶
解しないので悪影響を与える要因を持たず、又、ガラス
フリツトシールを行なってもシツフ型液晶及びビフェニ
ル型液晶等を均一に配向できる利点があるためである。
一方、配向膜に各種有機高分子材料を用いて布等で一方
向にこすって配向処理した後にこすり方向が互いに直交
するようにした２枚の電極板間に液晶を侠持した液晶表
示素子が既に開発されている。

このような有機高分子材料として、フッ素樹脂、ポリビ
ニルアルコール、ポリエステル、ポリアミド、ケイ素樹
脂、ポリィミド、ポリアミドィミド、ポリエステルイミ
ド、ポリベンゾイミダゾール、尿素樹脂、メラミン樹脂
、フェノール樹脂、ェポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、レゾルシン樹脂、フラ
ン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル
メタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルブチラール
、ポリメチルシアノアクリレート、ポリスルホン、ポリ
パラフエニルオキシド、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース系樹
脂等及びこれらの共重合体、天然ゴム、スチレンーブタ
ジェンゴム、アクリロニトリルーブタジヱンゴム、ポリ
クロロプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポ
リイソプレン、ポリイソブチレン、チオコールゴム、ポ
リアクリレート等が挙げられ、その他モノクロル系、ポ
リイソシアネート系、メタクリル酸ェステル系、ェポキ
シ系、メルカプタン系、アミノ系等のシランカップリン
グ剤その他多数の化合物が提案されている。（特関昭５
０−１０１５２号公報、特関昭５０一８３０５１号公報
及び特関昭５１−６５９６び号公報参照）しかしながら
、このような有機高分子材料の中の一部を除いて大部分
のものは、これらを配向膜として用いた場合、実用的に
みて液晶配向の均一性が十分とは言えず、又、長期に亘
る通電試験及び劣化試験によって、無機絶縁膜に比較し
て配向の不均一性が増加し易く、個々の液晶表示素子に
かなりのばらつきが発生する欠点がある。

又、ガラスフリットシールの際には３５０〜４００ｑｏ
に加熱されるが、これらの材料は耐熱性が不十分なため
、配向膜が破壊されて液晶が配向しないという欠点があ
る。これまでの有機高分子材料の中で比較的酌向性に優
れた配向膜を形成する材料としてポリィミドを挙げるこ
とができ、例えば特関昭５１−６５９６０号公報に記載
されているピロメリット酸二無水物と４・４−ジアミノ
ジフェニルェーテルとの縮合により得られるポリィミド
の前駆体であるポリアミド酸を塗布後加熱閉環して得ら
れるポリィミドは、配向の均一性ならびに劣化試験によ
る耐久性の点でかなり良好である。

このようなポリイミド系膜は、２５０〜３５０００で中
間段階のポリアミド酸を加熱閉環後３５０〜４０び０で
ガラスフリツトシールを行なう際の加熱の影響により著
しく褐色化が進むため、液晶を封入した後の液晶表示素
子が褐色味を帯び、同時に視野が暗くなり、更にはコン
トラストが低下し、表示素子としての機能、特に高品質
の表示の要求を満たさないという問題があった。したが
って、従来のポリィミドでは透明性に優れた液晶表示素
子を得ることは困難であるため、加熱閉環及びガラスフ
リットによるシール時の加熱によっても着色することが
少なく透明性に優れた配向膜を見出すことが必要となっ
ている。

本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、
その目的は、加熱及びガラスフリツトシートにより着色
せず透明性に優れた液晶表示素子を提供することである
。本発明は上記の目的を達成するため次の構成をとるも
のである。

すなわち、本発明の液晶表示素子は平行に配置され、少
なくともその一方は透明な導露性膜を有する２枚のガラ
ス基板間に液晶層を介在させた液晶表示素子において、
導電性膜と液晶層の間に、一般式（式中、ＸはＳ０２、
０、Ｃ○、ＣＨ２又はＳを示し、Ｙはテトラカルボン酸
二無水物残基を示す）で表わされる繰り返し単位を含む
ポリィミドーィソィンドロキナゾリンジオン重合体の配
向膜を設けたことを特徴とするものである。

本発明等は、従来のボリィミド膜の欠点であつた着色を
低減し透明性を向上させるため、着色の原因及びその解
決方法につき種々検討を重ねた結果、従来のポリィミド
膜が着色する大きな原因がポリィミドの合成に用いられ
る原料、特にジアミン化合物にあることをつきとめ、ジ
アミン化合物として、ベンゼン環４個を有する、一般式
（式中、ＸはＳ０２、０、Ｃ○、ＣＨ２又はＳを示す）
で表わされるビス（アミノフェノキシ）ジフェニル化合
物及び構造式で表わされる４・４′ージアミノ−３−カ
ルバモィルジフェニルェーテルの混合物を用いることに
より、極めて着色が少なく透明性に優れ、しかもガラス
フリツトシート時の加熱温度である３５０〜４００℃に
曝露された後も透明性が保たれ、かつ十分な液晶配向性
を有する配向膜を成形しうろことを見出して本発明を完
成するに至った。

本発明においては、‘ａ｝前記一般式で表わされるベン
ゼン環４個を有するビス（アミノフェノキシ）ジフェニ
ル化合物及び（ｂ）４・４−ジアミノー３−力ルバモイ
ルジフエニルエーテルからなるジアミン化合物の混合物
と【ｃーテトラカルボン酸二無水物とを縮合させてポリ
アミド酸を得、更にこれを加熱閉環させることにより、
ポリィミドーィソィンドロキナゾリンジオン重合体を生
成させることができ、これを配向膜に適用することによ
り極めて表示品質の優れた液晶表示素子を提供すること
ができる。

本発明における前記一般式で表わされるベンゼン環４個
を有するビス（アミノフェノキシ）ジフェニル化合物と
４・４−ジアミノ−３−カルバモィルジフェニルェーテ
ルとの配合割合は、前者９５〜５０モル％に対し後者５
〜５０モル％の範囲から選択される。

前者が９５モル％以上すなわち、後者が５モル％以下の
配合組成の場合には事実上無色透明に近い膜が得られる
反面、十分な耐熱性が得られず、又、前者が５０モル％
以下すなわち後者が５０モル％以上の配合組成の場合に
は着色が目立つようになる。したがって、上記の範囲内
で配合することが適当である。本発明におけるポリィミ
ドーィソィンドロキナゾリン重合体の合成に用いられ、
前記一般式で表わされるベンゼン環４個を有するビス（
アミノフェノキシ）ジフェニル化合物としては、具体的
に、４・４′ービス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニ
ルスルホン、４・４′ーピス（ｍーアミノフエノキシ）
ジフエニルスルホン、４・４ービス（ｐーアミノフエノ
キシ）ジフエニルエーテル、４・４′ービス（ｍ−アミ
ノフエノキシ）ジフエニルエーテル、４・４′ービス（
アミノフエ／キシ）ジフエニルエーテル、４・４−ビス
（ｐ−アミノフエノキシ）ジフヱニルケトン、４・４ー
ビス（ｍーアミノフヱノキシ）ジフエニルケトン、４・
４′−ビス（ｐーアミノフエノキシ）ジフエニルメタン
、４・４′ービス（ｍーアミ／フエノキシ）ジフエニル
メタン、４．４′ービス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフ
エニルサルフアイド、４・４′ービス（ｍーアミノフェ
ノキシ）ジフェニルサルフアイド等に挙げることができ
る。

又、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物としては
、例えばピロメリット酸二無水物及び３・３′・４・４
′−ペンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を挙げ
ることが＊できる。本発明における前記ポリィミドーイ
ソインドロキナゾリン重合体の合成は、前記｛ａ｝、｛
ｂ’及び【ｃ’に示した３成分を、通常有機溶剤中、１
５〜２０ｑｏ程度の温度で数時間濃伴して縮合させるこ
とにより行なわれる。

生成した重合体溶液を濃度５重量％程度に希釈し、約２
５０〜３５０午０の温度に加熱して閉瀕することにより
、重合体の膜を形成することができる。この反応におけ
る有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２ーピロリドン及び
Ｎ・Ｎ一ジメチルアセトァミド等が適している。又、配
向膜の形成に当って、上記によ・り調製した重合体溶液
の取扱いには特別の配慮は不要であり、刷毛塗り、浸損
、回転塗布、印刷その他慣用の手段により行なうことが
できる。このようにして生成したポリィミドーィソイン
ドロキナゾリン重合体の分子構造は、一般式（式中、Ｘ
はＳ０２、０、Ｃ○、ＣＨ２又はＳを示し、Ｙはテトラ
カルボン酸二無水物残基を示す）で表わされる繰り返し
単位を含むものであり、このような分子構造の重合体を
適用して配向膜を形成することによって、加熱による着
色を生じず透明性及びコントラストの表示性に優れかつ
配向性の良好な液晶表示素子が得られるものと考えられ
る。

本発明における上記の有機高分子材料からなる配向膜は
、導電層を設けた基板上に直接形成することができるが
、導電層の下層又は上層に無機絶縁膜を設けた基板を用
いることにより、更に優れた液晶表示素子を得ることが
できる。これは、導電層を有するガラス基板上に直接形
成した配向膜に比しＳｉ０２のような無機絶縁膜上に形
成した配向膜の方が、ソーダガラス中のナトリウムイオ
ン等による熱劣化が加速され難いことが実験により確認
されているからである。このような効果を示す無機絶縁
膜としては、Ｓｉ０２、ＡＩ２０３及びＴｉ０２の膜が
適当である。又、本発明においては、いっそう強固な配
向膿を得るために、ヱポキシ系及びアミノ系シランカッ
プリング剤の１種以上を併用することができる。

シランカップリング剤としては、例えば、ｙ−アミノプ
ロピルトリェトキシシラン及びｙーグリシドキシプロピ
ルトリェトキシシラン等を挙げることができる。適用に
当っては、上記重合体溶液中に滴下添下しても良く、又
、シランカップリング剤の腰を形成した上に更に配向膜
を形成しても良い。液晶表示素子の作製に当っては、周
知のように２枚の基板の周辺部分にある端子部を露出さ
せて外部導体に接続する必要があるが、配向膜の端子部
エッチングには、本発明においても常用の手段を用いる
ことができ、例えば、端子部にマスクレジストを印刷し
、上記鯨向膜形成後にこれを除去する方法あるいは酸素
プラズマを使用する方法をとることができる。本発明の
液晶表示素子に封入する液晶化合物としては、次に掲げ
る型のものを挙げることができ、通常二成分以上の混合
物が適用される。

種 類 構造式｛１｝ シ
ッフ型液晶と の混合物等 ■ ビフェニル型液晶 と と と の混合物 ｛３’ェステル液晶 と の混合物等 ‘４１ シクロヘキサン型液晶 と と の混合物等 本発明の液晶表示素子は、重合体の加熱閉環及びガラス
フリットシートを行なっても黄褐色に着色せず、透明性
を保持し、コントラストが優れているという利点を有す
る。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではない。

実施例 １ ４・４ービス（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニルスル
ホン８０モル％、４・４ージアミノー３ーカルバモイル
ジフエニルエーテル２０モル％、ピロメリツト酸二無水
物５０モル％、３・３・４・４ーベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物５０モル％及びＮーメチル−２−ピ
ロリドンをフラスコ容器に入れ、１５〜２び○で５時間
燈辞して、２５００における粘度８００比ｐ、濃度１５
重量％の重合体溶液を得た。

この溶液を５重量％に希釈し、端子部にマスク材を印刷
した基板に回転塗布により重合体溶液を塗布した。マス
ク材を除去した後、２５０℃で１時間加熱朗環させ、ポ
リィミドーイソィンドロキナゾリン重合体の配向膜を１
０００人の厚さに形成した。その後、綿布で一定方向に
こすり操作を行ない、基板周辺にガラスフリットを印刷
し、２枚の基板に組合わせ、４００ｑｏで３０分間焼成
して素子を形成した。このようにして４個の素子を形成
し、これらの素子に‘１｝シッフ型液晶母 混合 物）、‘２）ビフェニル型液晶 と と と の混合物）、 湖ェステル型液晶 と Ｎの混合 物）及び■シクロヘキサン型液晶 と と の混合 物）のそれぞれを別個に注入した後、各注入口をェポキ
シ樹脂で封止して液晶表示素子を作製した。

これらの素子の透過率を分光器を用いて測定した。

得られた結果を後記の表に示すが、いずれも配向不良が
なく、非常に透明‘性に優れていた。実施例 ２実施例
１と同じ重合体溶液に、更にｙーアミノプロピルトリェ
トキシシラン０．１重量％を添加し、実施例１と同様に
して塗布を行ない、３００ｑｏで加熱閉環後、実施例１
と同様の操作を行なった後有機シールで液晶表示素子を
作製してその透明性を調べた。

得られた結果を後記の表に示す。実施例 ３４・４′ー
ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン９５
モル％、４・４′ージアミノ−３ーカルバモイルジフエ
ニルエーテル５モル％、３・３・４・４−ペンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二類水物１００モル％及びＮ・Ｎ−
ジメチルアセトアミドをフラスコ容器に入れ、１５〜２
０℃で７時間反応させて、２ぷ０における粘度１２００
比ｐ、濃度１８重量％の重合体溶液を得た。

この溶液を４重量％に希釈し、予めＳｉ０２の無機絶縁
膜を１２００Ａの厚さに形成し、更に１山０３を主成分
とする透明電極を形成し、端子部にマスク材を印刷した
基板に、回転塗布により重合体溶液を塗布した。次いで
、マスク材を除去した後、３５０℃で加熱閉環させ、ポ
リィミドーィソィンドロキナゾリン重合体の配向膜を８
００△の厚さに形成した。以下、実施例１と同様に操作
し、総０℃でガラスフリツト素子を作製し、斑０℃でガ
ラスフリット素子を作製してその透明性を調べた。得ら
れた結果を後記の表に示す。実施例 ４ 実施例３と同じ重合体溶液に、更にｙ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン０．１５重量％を添加し、実
施例３と同様にして塗布を行ない、３００℃で加熱開環
後、実施例３と同様の操作を行なって有機シールで液晶
表示素子を作成してその透明性を調べた。

得られた結果を後記の表に示す。実施例 ５ ４・４−ビス（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエニルスル
ホン５０モル％、４・４′ージアミノー３ーカルバモイ
ルジフエニルエーテル５０モル％、ピロメリツト酸二無
水物１００モル％及びＮ−メチル−２ーピロリドンをフ
ラスコ容器に入れ、１５〜２０ｑｏで５時間反応させて
、２５００における粘度１５００比ｐ、濃度１５重量％
の重合体溶液を得た。

この溶液を３重量％に希釈し、２５０ｑｏで加熱閉環後
６００Ａの厚さの配向膜を形成した。以下実施例１と同
様にしてガラスフリツト素子を作製してその透明性を調
べた。得られた結果を後記の表に示す。実施例 ６ ４・４′−ピス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルエ
ーテル７０モル％、４・４′ージアミノー３ーカルバモ
イルジフエニルエーテル３０モル％、ピロメリット酸二
無水物７０モル％、３・３・４・４ーベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物３０モル及びＮーメチルー２ー
ピロリドンをフラスコ容器に入れ、１５〜２０００で７
時間反応させて、２５００における粘度７００比ｐ、濃
度１５重量％の重合体溶液を得た。

この溶液を５重量％に希釈し、２８０００で加熱閉環後
８００△の厚さの配向膜を形成した。以下実施例１と同
様にして３８０℃でガラスフリット素子を作製しその透
明性を調べた。得られた結果を後記の表に示す。実施例
７ ４．４−ピス（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルケト
ン９０モル％、４・４′ージアミノー３−カルバモイル
ジフエニルエーテル１０モル％、ピロメリット酸二無水
物１００モル％及びＮ−メチル−２−ピロリドンならび
にＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミドをフラスコ容器に入れ
、１５〜２０ｑ○で８時間反応させて、２５ｑｏにおけ
る粘度９００比ｐ、濃度１８重量％の重合体溶液を得た
。

この溶液を４重量％に希釈し、２５０００で加熱開環後
７００Ａの厚さの配向膜を形成した。以下実施例１と同
機にしてガラスフリット素子を作製しその透明性を調べ
た。得られた結果を後記の表に示す。実施例 ８ ４・４′ービス（ｍ−アミノフヱノキシ）ジフエニルメ
タソ６０モル％、４・４′−ジアミノ−３ーカルバモイ
ルジフエニルヱーテル４０モル％、３・３・４・４−ペ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１００モル％及
びＮーメチルー２ーピロリドンをフラスコ容器に入れ、
１５〜２ぴ０で５時間反応させて、２５ｑｏにおける粘
度１１００比ｐ「濃度２の重量％の重合体溶液を得た。

この溶液を６重量％に希釈し、３００００で加熱閉環後
１３００Ａの厚さの配向膜を形成した。以下実施例１と
同様にしてガラスフリット素子を作製しその透明性を調
べた。得られた結果を後記の表に示す。実施例 ９ 実施例８と同じ重合体溶液に、更にｙーグリシドキシプ
ロピルトリェトキシシラン０．０５重量％を添加し、２
５０℃で加熱閉環後実施例１と同様の操作を行なった後
有機シールで液晶表示素子を作製しその透明性を調べた
。

得られた結果を後記の表に示す。実施例 １０ ４・４′ービス（ｐーアミノフヱノキシ）ジフエニルサ
ルフアイド９０モル％、４・４′ージアミノー３−力ル
バモイルジフエニルエーテル１０モル％、ピロメリット
酸二無水物１００モル％及びＮーメチルー２ーピロリド
ンをフラスコ容器中に入れ、１５〜２ぴ○で８時間損梓
反応させ、２５ｑｏにおける粘度６００比ｐ、濃度１５
重量％の重合体溶液を得た。

この溶液を４重量％に希釈し、２５０００で加熱閉環さ
せて７００△の厚さの配向膜を形成した。以下実施例１
と同様にしてガラスフリット素子を作製しその透明性を
調べた。得られた結果を後記の表に示す。比較例 １ ４・４′ージアミノジフエニルエーテル１００モル％、
ピロメリット酸二無水物１００モル％及びＮ−メチル−
２ーピロリドンをフラスコ容器中に入れ、１５〜２０ｑ
０で７時間燈梓反応させ、２デ０における粘度１５００
比ｐ、濃度１５重量％の重合体溶液を得た。

この溶液を５重量％に希釈し、２８０℃で加熱閉環させ
て８００Ａの厚さの配向膜を形成した。以下実施例１と
同様にしてガラスフリット素子を作成しその透明性を調
べた。得られた結果を後記の表に示す。比較例 ２ ４・４′−ジアミノジフエニルエーテル１００モル％、
３・３・４・４′ーベンゾフエ／ンテトラカルボン酸二
無水物１００モル％及びＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド
をフラスコ容器に入れ、１５〜２ぴ０で６時間濃伴反応
させ、２５℃における粘度１２００比ｐ、濃度１５重量
％の重合体溶液を得た。

この溶液を５重量％に希釈し、３００℃で加熱閉環させ
て７００Ａの厚さの配向膜を形成した。以下実施例１と
同機にして有機シールで素子を作製しその透明性を調べ
た。得られた結果を下記の表に示す。表 表から明らかなように、本発明のポリイミド−インイン
ドロキナゾリン重合体を用いた配向膜を有する液晶表示
素子は、各種の液晶を使用した場合においていずれも黄
褐色に変色せず透明性を保持し、コントラストの表示性
に極めて優れており、かつ配向性も良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平行に配置され、少なくともその一方は透明な導電
   性膜を有する２枚のガラス基板間に液晶層を介在させた
   液晶表示素子において、導電性膜と液晶層の間に、一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＳＯ＿２、Ｏ、ＣＯ、ＣＨ＿２又はＳを示
   し、Ｙはテトラカルボン酸二無水物基を示す）で表わさ
   れる繰り返し単位を含むポリイミド−イソインドロキナ
   ゾリンジオン重合体の配向膜を設けたことを特徴とする
   液晶表示素子。