JPS601607B2 - 液晶表示素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液晶表示素子に関する。

従来、液晶セル特に電界の作用により動作する電気光学
的効果を利用したネマチック液晶表示素子においては、
配向膜としてＳｉ○の蒸着膜など無機質材料が主に用い
られていた。

その理由は、これら無機膜は液晶と接しても液晶に溶解
しないので悪影響を与える要因を持たず、またガラスフ
リットシールを行なっても「シッフ型液晶並びにビフェ
ニル型液晶を均一に配向できる利点があるためである。
一方、配向膜に各種有機高分子材料を用いて布等で一方
向にこすって配向処理した後、こすり方向が互いに直交
するようにした液晶表示素子が既に提案されている。

例えば、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエス
テル、ケイ素樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノー
ル樹脂「ェポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、
レゾルシン樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
ポリビニルブチラート、ポリスルホン、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレン、セル
ロース系樹脂、天然ゴム、スチレンーブタジエンゴム、
アクリロニトリループタジエンゴム、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、メルカプト系シランカップリング剤、
ェポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカッ
プリング剤、ビスコースレーヨン、ポリーメチル−Ｑ−
シアノアクリレート等がある。しかし、このような高分
子膜は、液晶配向の均一性が十分とは言えず、また長期
に亘る通電試験及び劣化試験によって、無機絶縁膜に比
較して酢向の不均一が増加し易く、個々の液晶表示素子
にかなりのばらつきが発生する欠点がある。また、ガラ
スフリットシールは４００ｑｏ〜４５０００に加熱され
るが、耐熱性が不十分なため、配向膜が破壊されて液晶
が配向しないという欠点がある。次に、配向に使用され
る他の耐熱性の高分子材料として、ポリエステルィミド
、ポリアミドィミド、ポリィミド等がある。

このような高分子は、前記の耐熱性の低い高分子に比較
して、有機シールを用いた場合には配向の均一性並びに
長期に亘る通電試験及び劣化試験での耐久性はかなり良
好である。しかし、これらの耐熱性を有する高分子にお
いても、布等で一方向にこすって配向処理した後、４０
０ｑｏ〜４５０午０でガラスフリットシールを行なうと
、液晶を封入した際に配向不良が生じ易くなる。特に、
誘起ドメィン（課電時に視角の異なる領域が現われる）
が発生し表示特性の安定な液晶表示素子を得ることは困
難である。この理由としては、第１図に示したように熱
重量分析曲線を測定すると従来のポリィミドーは４００
００付近で減量開始し、本発明のもの２に比べ減量率も
大きくなっている。液晶表示素子に用いる配向膜は、通
常、絶縁膜に使用する膜厚（数ぷ舵以上）を形成して用
いることは、電気的にレスポンスが劣るので好ましくな
いため、４００Ａ〜２０００△程度で用いることが不可
欠である。このように、配向膜は表面を布等で一方向に
摩擦するため、微細な溝が形成されてこれにより液晶を
配向させているものと考えられる。そのために加熱によ
って表面の性状が変化し、液晶の配向状態を変えてしま
うものと考えられる。従って、４００ｑ０以上の熱処理
で安定な配向を保持するためには、加熱減量が４０００
０以上まで発生しないか、極力小さい材料である必要が
ある。また、第２図に示したようにポリィミドーは高温
放置による膜厚減少が大きいため、均一な配向を維持す
ることが困難であり、かつ誘起ドメィンも発生し易い。
一方ガラスフリットシールは４００ｑｏより低い温度で
は液晶表示素子で必要な素子間隙の精度が達成されない
だけでなく、素子の機械的強度も十分でない。少なくと
も４００００以上、望ましくは４３０ｏｏ〜４５０ｏ０
でフリットシールすべきである。従って配向腰の耐熱性
向上は必要不可欠である。従来のポリィミドでは良好な
配向の素子が得られなかった。本発明の目的は、配向性
に優れかつ議起ドメィンの非常に小さい液晶表示素子を
得ることにある。

本発明者は、これまでのポリエステルィミド、ポリアミ
ドィミド、ポリィミド等の配向膜よりも減量開始温度を
向上させ、かつ加熱減量を低減させるためジアミン化合
物、ジアミノモノアルコキシカルボニルアミノ化合物、
テトラカルボン酸二無水物を原料とするピロロン環構造
を有するポリィミド−ペンゾィミダゾピロロン共重合樹
脂状物、すなわち、次の単位構造から成る共重合体樹脂
膜層にて配向膜を形成し、周辺をシールした。

（式中、Ａｒ，はジアミノモノアルコキシカルボニルア
ミノ化合物残基、〜２はジアミン化合物残基、Ａｒ３は
テトラカルボン酸二無水物残基である。）シールとして
ガラスフリツトシールを行なってこの素子を評価してみ
ると、４５０ｏｏでも、配向性並びに誘起ドメィンが非
常に小さいことが確認される。

このように良好な素子作製が可能な理由は、第１図に示
した熱重量分析曲線並びに第２図に示した高温放置にお
ける膜厚減少の結果から本発明の鯨向膜２は減量開始温
度並びに加熱減量特性が優れているためであると考えた
。本発明で用いるポリイミドーベンゾイミダゾピロロン
共重合体は、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジア
ミン等が、ジアミノモノアルコキシカルボニルアミノ化
合物として３・３ージアミノー４ーエトキシカルボニル
アミノジフエニルエーテル、１・４−ジアミノ−２ーエ
トキシカルボニルアミノベンゼン等が、そしてテトラカ
ルボン酸二無水物化合物としてピロメリット酸二無水物
、３．３．４．４ーベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物等が使用可能である。

また有機溶媒としては、Ｎ−メチル一２ーピロリドン、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが使用できる。前記
ジアミノ化合物とジアミノモノアルコキシカルボニルア
ミノ化合物との最適比率は前者９５〜５モル％に対し、
後者５〜９５モル％の範囲から選択すればよい。

またテトラカルボン酸二無水ピロメリット酸と３・３・
４・４′ーベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物と
の最適比率は前者７０〜３０モル％に対し、後者３０〜
７０モル％の範囲から選択すればよい。なお、ジアミン
化合物、ジアミノモノアルコキシカルボニルアミノ化合
物の混合物とテトラカルボン酸二無水物は等モルが最適
である。ジアミン化合物、ジアミノモノアルコキシカル
ポニルアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とは常
温以下の低温でも速やかに反応する。本発明を実施する
場合、電極層の下層または上層に無機絶縁膜を設けた基
板で実施すれば更に優れた素子が得られる。これはガラ
ス基板上の該共重合体樹脂膜よりもＳｉＱなどの膜上の
共重合体樹脂膜の方が比較的放熱減量が少なくなるとい
う実験結果に基づくものである。このような効果を示す
絶縁膜としてはＳ０２、Ｓｉ０２一針２０３混合膜など
が挙げられる。本発明で用いる配向膜形成に当り、重合
体溶液の取り扱いに特別の配慮を菱せず、刷毛塗り、浸
債、回転塗布、印刷、その他慣用の手段を用いて行ない
、皮膜硬化後は布、ガーゼ等でこすり操作を加える。こ
れによって４５０ｑ○でフリットシールを行ない液晶表
示素子を形成することができる。本発明においては一層
強固な密着性を有する配向膜を得るために、ェポキシ系
およびアミノ系シランカップリング剤の１種以上を併用
することができる。

このようなシランカツプリング剤としては、例えば、ｙ
ーアミノプロピルトリェトキシシラン、ｙーダリシドキ
シプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ
る。液晶表示素子は、周知のように２枚の基板の周辺部
分にある端子部を露出させ、外部導体に接続する必要が
あるが、鯨向膜の端子部エッチングには本発明において
も常用の手段を用いることができ、例えば、端子部にマ
スクレジストを印刷し該重合体樹脂形成後これを除去す
る方法あるいは酸素プラズマの使用により行なわれる。

本発明の表示素子に封入する液晶化合物としては、｛１
１シツフ型液晶（例えばの混合物）、｛２｝ビフェニル
型液晶（例えばの混合物）、‘３｝アゾキシ型液晶（例
えばの混合物）、【４｝ェステル型液晶（例えばの混合
物）、【５ーシクロヘキサン型液晶（例えばの混合物）
等を用いることができる。

いずれも２成分以上の混合物である。本発明の液晶表示
素子は、フリットシールを行なっても誘起ドメィンが発
生せず、長時間の通電に対しても耐久性が優れている。

実施例 １ ３・３ージアミノー４ーエトキシカルボニルアミノジフ
エニルエ−テル（５モル％）とバラフエニレンジアミン
（９５モル％）とピロメリツト酸二無水物（５０モル％
）と３・３・４・４′−ペンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（５０モル％）及びＮ−メチル−２ーピロリ
ドンをフラスコ容器に入れ、１５〜２０ｏｏで７〜８時
間縄拝した。

２５ｏｏでの粘度１７００比ｐの１５％共重合体溶液を
得た。

この溶液を３％に希釈し、予めＳｉ０２の無機膜を１２
００Ａの厚さに形成し、さらに１〜０３を主成分とする
透明電極を形成し、端子部にマスク材を印刷した基板に
回転塗布で重合体溶液を塗布した。マスク材を除去後、
２５０℃で１時間加熱閉環させ、ポリィミドーベンゾィ
ミダゾピロロン共重合樹脂の配向膜を８００Ａの厚さに
形成した。その後一定方向に綿布でこすり操作を行ない
、基板周辺にガラスフリットを印刷し、２枚の基板を組
み合せて、４５０℃で３０分間焼成し素子を形成した。
これらの素子にシッフ型液晶【１｝、ビフェニル型液晶
２｝、アゾキシ型液晶‘３’、ェステル型液晶４ー、シ
クロヘキサン型液晶【５｝をそれぞれ別個に注入し、し
かる後にそれぞれの注入口をェポキシ樹脂で封止して、
液晶素子を作製した。これらの素子の配向性能を誘起ド
メィンを調べた。その結果を表に示したが、配向不良が
なく、非常に誘起ドメィン幅が小さい良好な素子を得た
。また、７０℃ＲＨ９５％下に１００畑時間放置しても
、配向の変化がなく、配向性の優れた表示素子を得た。
表 く４５０℃フリツトンール） 実施例 ２ ３・３ージアミノ−４ーエトキシカルボニルアミノジフ
エニルエーテル（５０モル％）とバラフエニレンジアミ
ン（５０モル％）とピロメリツト酸二無水物（７０モル
％）、３・３・４・４ーベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（３０モル％）をＮーメチルー２ーピロリド
ン中で１５午０、７時間反応させて、２５℃、粘度２２
００比ｐの１５％共重合体溶液を得た。

この溶液を４％に希釈し、ｌｎ２０３の透明電極の端子
部にマスク材を印刷し回転塗布で重合体溶液を塗布し、
マスク材を除去後、２５０００で加熱閉環させ、ポリィ
ミドーベンゾィミダゾピロロン共重合樹脂を有する配向
膜を１２００Ａの厚さに形成した。以下、実施例１と同
様に素子を作成し配向性を誘起ドメィン幅を測定して調
べた。

結果を前記表に示す。実施例 ３ 実施例１の共重合体溶液に、さらにｙ−アミ／プロピル
トリェトキシシランを０．０５％添加し素子を形成し、
それぞれの液晶を注入した。

結果を表に示す。実施例 ４ 実施例２の共重合体溶液に、さらにｙ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランを０．１％添加し素子を形成
し、それぞれの液晶を注入した。

結果を表に示す。実施例 ５ ３・３ージアミノー４ーエトキシカルボニルアミノジフ
エニルエーテル（９５モル％）とパラフエニレンジアミ
ン（５モル％）とピロメリツト酸二無水物（５０モル％
）、３・３′・４・４ーベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（５０モル％）をＮ・Ｎ−ジメチルアセトア
ミド中で１５℃、７時間反応させ、２５０００の粘度２
４００比ｐの１５％共重合体溶液を得た。

この溶液を３％に希釈し、実施例１同様の工程を得て配
向膜を１０００Ａの厚さに形成した。結果を表に示す。
実施例 ６ １・４ージアミノー２ーエトキシカルボニルアミノベン
ゼン（５０モル％）とバラフエニレンジアミン（５０モ
ル％）とピロメリット酸二無水物（３０モル％）、３・
３′・４・４ーベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物（７０モル％）をＮ−メチル−２−ピロリドン中で１
５ｑｏ、７時間反応させて、２５ｏｏの粘度２３００比
ｐの１５％共重合体溶液を得た。

この溶液を３％に希釈し、Ｓｉ０２の無機膜を１０００
Ａの厚さに形成し、さらにｌｎ２０３を主成分とする透
明電極を形成した基板に、端子部にマスク材を印刷して
、回転塗布で重合体溶液を塗布し、マスク材を除去後、
２５０ＣＯで１時間加熱閉環させ、ポリイミドーベンゾ
ィミダゾピロロン共重合樹脂を有する配向腰を１０００
Ａの厚さに形成した。結果を表に示した。実施例 ７ １・４ージアミノー２ーエトキシカルボニルアミノベン
ゼン（１０モル％）とバラフエニレンジアミン（９０モ
ル％）とピロメリット酸二無水物（５０モル％）、３・
３′・４・４′ーベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物（５０モル％）をＮーメチル−２−ピロリドンとＮ
・Ｎ−ジメチルアセトアミド中でｌｙｏ、７時間反応さ
せて、２５ｏｏの粘度２５００比ｐの１５％共重合体溶
液を得た。

この溶液を４％に希釈し、実施例６同様の工程を得て配
向膜を１５００△の厚さに形成した。その後一定方向に
こすり操作を行ない、ガラスフリットを印刷し、２枚の
基板を組み合せて、４５０℃３０分間焼成し素子化した
。以上の結果から本発明のポリィミドーベンゾィミダゾ
ピロロン共重合樹脂を用いた液晶表示素子は、誘起ドメ
ィンが発生せず、表示性に極めて優れている。

比較例 ４・４ージアミノジフエニルエーテル（１００モル％）
、ピロメリット酸二無水物（１００モル％）をＮ−メチ
ル−２−ピロリドンとＮ・Ｎ一ジメチルアセトアミド中
で１５ｑ○、７時間燈拝し、２５ｑｏでの粘度２０００
比ｐの１５％の重合体溶液を得た。

この溶液を３％に希釈し、Ｓｉ０２の無機膜を１０００
△の厚さに形成し、さらにｌｎ２０３を主成分とする透
明電極を形成した基板に（端子部にマスク材を印刷）回
転塗布で重合体溶液を塗布した。マスク材を除去後、２
５０ｑｏで１時間加熱閉環させポリィミド樹脂を有する
配向膜を８００Ａの厚さに形成した。その後一定方向に
こすり操作を行ない、基板周辺にガラスフリットを印刷
し、４５００○で３０分間焼成し素子を形成した。結果
を表に示すが、配向不良並びに誘起ドメィンが生じた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、配向膜に用いたポリマの熱重量分析曲線図、
第２図は、配向膜の高温放置による膜厚減少曲線図であ
る。 １・・・…従来例、２・・・・・・本発明。 努ｌ図※Ｚ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平行に配置され、少なくともその一方は透明な導電
   性膜を有する２枚のガラス基板間に液晶層を介在して成
   る液晶表示素子において、上記導電性膜と液晶層の間に
   、（ａ）ジアミン化合物、（ｂ）ジアミノモノアルコキ
   シカルボニルアミノ化合物、並びに（ｃ）テトラカルボ
   ン酸二無水物化合物の反応物である単位構造が次の一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ＿１はジアミノモノアルコキシカルボニル
   アミノ化合物残基、Ａｒ＿２はジアミン化合物残基、Ａ
   ｒ＿３はテトラカルボン酸二無水物残基である。 ）で示されるポリイミド−ベンゾイミダゾピロロン共重
   合体樹脂膜層を有し周辺がシールされていることを特徴
   とする液晶表示素子。