JPS6041061B2 - シクロプロパンカルボン酸の前駆物質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロプロパンカルボン酸の前駆物質に関する
ものであり、特に２，２−ジメチルー３一（２，２−ジ
ハロビニル）シクロプロパンカルポン酸・合成のための
新規な前駆物質に関するものである。

ピレスリン同族体なかんずく２，２ージメチル−３一（
２，２ージハロビニル）シクロプロバンカルボン酸のェ
ステルが特願昭４８−５７６５８号に開示されているが
特に前記の酸の３−フェノキシベンジルアルコールある
いはＱーシアノー３−フエノキシベンジルアルコールと
のエステルはそれを殺虫剤として特に注目されるものに
する化学的、物理的そして生物学的性質を有することに
より特に興味をもたれる。

前記特顔昭４８一５７６５８号はさらになかんずく２，
２ージメチルー３一（２，２−ジハロビニル）シクロプ
ロパンカルボン酸およびその製法をも開示しているがそ
の方法はゥィッチヒ反応に基づき、次の式１の化合物と
式Ｄのホスホラン（式中ＲＩは水素またはメチル基をあ
らわし、Ｒ２およびＲ３はそれぞれハロゲンをあらわし
、Ｒはアルキル基をあらわし、Ｚは有機基、通常フェニ
ル基をあらわす）との反応を包含する。

以上の合成法はホスホランロがＲ２およびＲ３において
所望の置換基を導入して容易に製造し得るものでありウ
ィツチヒ合成は実験室規模の実験に対しては完全に満足
すべきものであることにより特に応用範囲の広い方法で
あるが、ジハロビニル置換シクロプロパンカルボン酸を
商業的規模で製造するには必ずしも満足すべき方法でな
い。今や、本発明によれば、２，２−ジメチルー３−（
２，２ージハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸の
殺虫‘性ェステルの新規なニトリル前駆体が新規な非環
式ニトリルを使用する開環反応によって直接製造可能で
あり、得られるシアノシクロプロパンは前記殺虫性ェス
テルに直接あるいは相当するカルポン酸を経由して容易
に変換可能であることが見出された。

従って、本発明は一般式 （式中ＲＩは水素をあらわし、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ２および
Ｒ３は同一であるかあるいは異なり、それぞれハロゲン
をあらわす）を有する新規な非環式ニトリルに関する。

このものを環化および脱ハロゲン化水素化することによ
り一般式（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記の意味をあ
らわす）のニトリルが得られる。

前記式ｍのニトリルは慣用の方法例えば前記ニトリルの
加水分解によって相当するシクロプロパンカルボン酸に
変換され得る。

前記ニトリルが相当するカルボン酸に変換されると、該
カルボン酸は例えば前記特懐昭４８−５７６５８号に記
載の方法により、例えば前記の酸あるいはその酸ハラィ
ドまたはＣ，〜Ｃ４アルキルェステルを３ーフヱノキシ
ベンジルアルコールまたはＱ−シアノー３−フエノキシ
ベンジルアルコ−ルまたは５ーベンジル−３−フリルメ
チルアルコールと反応させることによって殺虫性ェステ
ルに変換され得る。

さらに別法として、前記ニトリルｍはニトリルからェス
テルへの変換に関してそれ自体既知の方法によって直綾
殺虫‘性ェステルあるいはＣ，〜Ｃ４アルキルェステル
例えばメチルまたはエチルェステルに変換されることが
可能であり、アルキルェステルが生成される場合にはこ
れは例えば３ーフェノキシベンジルアルコールによりェ
ステル変換反応によって殺虫‘性ェステルに変換され得
る。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ２およびＲ３はハロゲンをあらわす
。

特に興味をもたれるハロゲンはふつ素、塩素および臭素
であり、これらのハロゲンは必らずしも同一のハロゲン
でなくてもよいが、本発明の合成方法においてはＲ２お
よびＲ３の両者がふつ素、塩素または臭素をあらわすの
が好ましく、前述の閉環反応およびオレフィン結合の生
成に関与するＸＩおよびＸ２は塩素または臭素であるの
が好ましい。前言己式ｍおよびＮのニトリル化合物は新
規化合物であり、これらの新規化合物は本発明の特徴を
構成する。

式ｍのシクロプロパンニトリルは光学異性および幾何異
性の両方をあらわし得る。この異性は最終目的化合物の
殺虫性ェステルの配置に影響を及ぼし、該配置は次に殺
虫性ェステルの生物学的性質に影響するものであるから
前記異性は極めて重要である。従って、シスのみあるい
はトランスのみの配置を有するニトリルに興味が集中し
、精製幾何異性体に関してはラセミ性ニトリルならびに
光学的活性（十）および（一）ニトリルの両者が注目さ
れる。前記式Ｗの非環性ニトリルはそれ自体無機シアン
化物と式Ｖ（式中Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は
前記の意味をあらわし、Ｙはトシルオキシまたはメシル
オキシのような均等な離脱性基をあらわす）のハラィド
または管能的に均等な試薬との反応あるいは好ましくは
式の（式中ＲＩは前記の意味をあらわす） のオレフィンに対する四ハロゲン化炭素の付加のいずれ
かによって製造され得る。

前記式Ｖおよび町の化合物もまた新規な化合物であって
本発明のもう一つの特徴を構成する。

式Ｖの化合物および式のの化合物のいずれも２，２ージ
メチルーブテン−１から、そのメチル基の１個を前記式
Ｖの化合物に類似の中間体を経てシアノメチル基に変換
し、オレフィン結合を四ハロゲン化炭素と、前述の式の
の化合物と四ハロゲン化物との反応に類似の反応によっ
て反応させる一連の反応によって合成されることができ
る。前記のメチル基からシァ／メチル基への変換がオレ
フィン性二重結合と四ハロゲン化炭素との反応の前に行
なわれるか後に行なわれるかは臨界的ではない。全合成
反応は以下の反応式によって示れる。（Ｒは３−（２．
２−ジハロビニル）‐２．２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸と殺虫性エステルを形成する基例えば３−フ
エノキシベンジル基である）前記反応式において、ヒド
ロキシ基のトシル化が示されている場合、該ヒドロキシ
基は別法によりメシル化さる場合もある。

式Ｗの非環式ニトリルの環化および脱ハロゲン化水素化
はハロゲン化水素の脱離に都合のよい条件下において実
施され得る。

このようにして、シクロプロパン環のの生成以外にハロ
ゲン化水素の追加分子が除去されて前記シクロプロパン
環の３−位に存在するオレフィン性側鎖が形成される。
理論的には前記オレフィン結合の形成およびシクロプロ
パン環の形成を異なる反応条件下において２段階で行な
うことが可能であるが、実際には非環式ニトリルＷを脱
ハロゲン化水素化反応に都合のよい比較的強い塩基性条
件に付して環状ニトリルｍを形成させる方が一般に好ま
しい。テトラヒドロフランのような溶媒中においてアル
カリ金属アルコキシド例えばカリウム第３級ブトキシド
で処理するのが適当である。化合物のまたは化合物Ｘ中
のオレフィン性基と四ハロゲン化炭素との反応はそれ自
体既知の条件下において実施可能であり、例えば前記オ
レフィンと四ハロゲン化炭素とを過酸化ペンゾィルのよ
うな有機過酸化物の存在下において反応させることによ
って実施される。例えば、化合物瓜または肌から化合物
のへの変換あるいは化合物柳またはＸＷから化合物Ｗへ
の変換におけるハロメチル基あるいはトシルオキシメチ
ルまたはメシルオキシメチル基からシアノメチル基への
変換もまたそれ自体既知の方法によって実施可能であり
、例えばジメチルスルホキシドのような中性溶媒中アル
カリ金属シアン化物の存在下において加熱することによ
って実施される。炭化水素×から相当するハロメチル化
合物戊への変換はオレフィン性二重結合に対するハロゲ
ン付加よりもむしろ側鎖のハロゲンに適することが知ら
れている慣用のハロゲン化方法例えば光ハロゲン化によ
って行なうことができる。例えば、化合物瓜（ＲＩ＝日
、ハロゲン＝ＣＩ）は第３級ブチルェチレン（Ｘ：ＲＩ
＝Ｈ）の窒素下における光塩素化によって形成される唯
一の生成物である（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．，
１９６ｉ８７，４２８５参照）。あるいは別法として、
第３級プチルェチレンはハロゲン化シアンによりメチル
基において直接シアニル化されることができる（Ｂｅｒ
．，１９６３、９０ ６７０およびＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６９、９１、３０２８参照）。次
の例により本発明を例示するが、例中温度は℃単位であ
り、屈折率は２０ｏｏにおいて測定されたものである。

例 ３−（２，２ージク。

ロビニル）一２，２ージメチルシクロブロピルカルボニ
トリル（ａ’２，２−ジメチルブト−３ーエノールヱー
テル（２０の‘）中のエチル２，２ージメチルブト−３
ーエノエート（２．４８夕）をエーテル（１０の【）中
の水素化リチウムアルミニウム（０．８夕）に潤投下添
加した。

この混合物を１時間還流させ酢酸エチルを滴下し次で水
および飽和塩化アンモニウム溶液を滴下した。エーテル
性溶液を分離して硫酸ナトリウム上で乾燥し、次に最初
大気圧下で減圧下において蒸留を行なうことにより、標
題化合物１．０１夕が得られた。ｂ．ｐ．８０〜１０２
／８仇舷、ｎｄ＝１．４２７９。上記のようにして得ら
れた２，２−ジメチルブト−３ーエノールはＪ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３１、５３，１４１６に
記載のものと同一であった。前記のエチル２，２−ジメ
チルブトー３−ェノェートはしフオルマトスキー反応に
より次のようにして製造された。（ｂ｝ ２，２−ジメ
チルブト−３−エノールｐ−トルエンスルホネート２，
２−ジメチルブト−３−エノール（１．０夕）およびピ
リジン（１０叫）中の再結晶化ｐ−トルエンスルホニル
クロリド（２．１０夕）を一２０℃において２日間放置
した。

前記混合物を水中に注加し、エーテルで抽出した。エー
テル性溶液を順次希塩酸、飽和炭酸ナトリウム溶液およ
び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、（Ｎａ２Ｓ０４）
乾燥し蒸発乾固することによって標題化合物２．３１夕
が生成した。

ｎｄ＝１．５０１６。ｎｍｒ：Ａｒ−日，２．５３７，
ｄｄ，２．５，母セ；ＣＨ，４．３４７，ｄｄ，１０，
１８ＨＺ：：Ｃ日２ ，５．１０イ，ｍ；−ＣＨ２０，
６．３４７，Ｓ；ＡｒｃＨ３，７．５７７，Ｓ：（Ｃ比
）２，９．０７，Ｓ。｛ｃ｝ ３，３−ジメチルベント
−４−エンニトリル上記｛ｂ’において得られたトシレ
ート（２．５４多）およびジメチルスルホキシド（２０
の‘）中のシアン化ナトリウム（３夕）を搬梓下２処時
間９０〜１２０ｏｏに加熱し、反応混合物を水中に注力
ｏし塩化ナトリウムを加えた。

この溶液をエーテル（２×５０の【）で抽出し、合した
エーテル性抽出液を水、飽和ＮａＣＩで洗浄し、（Ｎａ
２Ｓ０４）乾燥した。エーテルを６インチの精蟹塔によ
って留去した後、生成物を７４０／４仇岬こおいて蒸留
することにより標準化合物０．４９夕が得られた。ｎｄ
＝１．４２５９０ｎｍｒ；。Ｈニ，４．２７丁，ｄｄ．
１０．１７ＨＺ；Ｃ比＝，４．９３７，ｍ：ＣＨ２ＣＮ
，７．７０７，Ｓ；（ＣＨ３）２，８．７６７，Ｓ。｛
ｄ｝ ４ーフロモー３，３−ジメチルー６−トリクロロ
ヘキサノニトリル３，３−ジメチルベント−４−エンニ
トリル（０．４７夕）およびプロモトリクロロメタン（
５の【）中の過酸化ペンゾィル（５０の９）を２時間還
流させた。

この溶液を蒸発乾固し０．５側において排気することに
より標題化合物１．３１夕が得られた。ｎｄ＝１．５１
３２。ｎｍｒ：ＣＨＢｒ，５．８５７，ｄｄ，５．９Ｈ
Ｚ；ＣＨＣＣ１３，６．７２７，ｍ；Ｃ日２ＣＮ７．４
７丁，Ｓ；Ｃ日３ ，８．６７７，Ｓ；Ｃ日３ ，８．
７７７，Ｓ。【ｅ）３ーブロモ−２，２−ジメチルー５
ートリクロロベンタノールｐ一トルエンスルホネート前
記【ｂ｝で得られたトシレート（０．７夕）およびプロ
モトリクロロメタン（５の【）中の過酸化ペンゾィル（
３０の９）を２時間還流させ、蒸発乾固させることによ
り標題化合物１．７３夕が得られた。

ｎｄ＝１．５３８３。液体は放置後結晶化した。ｍ．ｐ
．７３〜７５℃。ｎｍｒ：ＣＨＢｒ，５．８５７ｄｄ，
５．９Ｈｚ：ＣＩ３ＣＣＨ２，６．７２丁，ｍ：Ａｒ−
ＣＨ３ ，７．４７７，Ｓ；Ｃ抜，８．６７７，Ｓ：Ｃ
Ｈ３ ，８．７５丁，Ｓ。（ｆ１ ３一（２，２ージク
ロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロピルカルボ
ニトリル前記【ｄ’で得られた４−ブロモ−３，３ージ
メチル−６ートリクロヘキサノニトリル（１．３１夕）
を乾燥テトラヒドロフラン（２０私）に溶解させた溶解
させた溶液を乾燥テトラヒドロフラン中新しく昇華させ
たカリウム第３級ブトキシド（１．０５夕）の懸濁液に
冷却下蝿拝しながら滴下した。

この添加を３０分かけて行ない得られた混合物を０℃に
おいて２日間冷蔵した。３時間かけて室温に加温した後
、水を添加し、溶液をエーテルで抽出した。

エーテル性抽出物を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥した。蒸発および蒸留を行なう
ことにより標題化合物が得られた。ｂ．ｐ．９２〜９４
００／１肋。ｎｄニ１．５０３４。ｎｍｒスペクトルは
ＣＩ２ＣニＣＨ，４．５３７，ｄ，母セ；Ｃ（３）日。
８．０４７，ｄ．ｄ．ヶ ５，母セ；Ｃ日３ ，８．６
７７，Ｓ；ＣＨ３’８．８８７，Ｓにおいてピークを有
し、これらのピークは上記標題化合物の構造の特徴を示
し、以下の方法によって製造される真正試料における同
様のピークに相当する。

（土）−トランス−３一（２，２−ジクロロビニル）ジ
メチルシクロプロピルカルボニトリルの真正試料の製造
（±）−トランス−３一（２，２−ジクロロビニル）−
２，２ージメチルシクロプロパンカルボン酸（１．０夕
）およびチオニルクロリド（５の【）を１時間還流させ
、次に葵発乾固させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素をあらわし、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｘ
   ＾１およびＸ＾２は同一であるかまたは異なり、それぞ
   れハロゲンをあらわし、ＹはＣＮ、メシルオキシまたは
   トシルオキシを表わす）を有する化合物。