JPS62104730A - ポリカプラミド系フイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は厚み均一性のイ■れたポリカプラミド系フィル
ムを高能率的に製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリアミドフィルム、特にε−カプロラクタムの開環重
合によって得られるポリカプラミド系フィルムはそれの
持つ強靭性、耐衝撃性、耐ピンホール性、高酸素遮断性
から食品包装の分野で広く使用されている。近年、レト
ルト食品の普及とともにポリカプラミドフィルムの需要
も高まっており、高品質でかつ玄価なフィルムの供給が
望まれている。

従来、ポリカプラミド系フィルムは、インフレーション
法やＴダイ法による溶融押出し法で製造されている。

Ｔダイ法により、ポリカプラミド系フィルムを得る際、
グイより押出された溶融フィルムは、回転冷却ロールに
キャストされる。この時フィルムを冷却ロールへ密着さ
せるために、エアーナイフで空気を吹きつける方法（以
下エアーナイフ法と呼ぶ）、高圧電極より溶融フィルム
に電荷を析出させ、静電気的に密着させる方法（以下静
電密着法と呼ぶ）などが行なわれている。しかし、これ
らのエアーナイフ法や静電密着法によるキャスティング
においても、引き取り速度が遠くなると回転により発生
した随伴空気流のために回転冷却ロールとフィルムの間
に空気が巻き込まれて均一なフィルムが得られなくなる
。

静電密着法とは、グイと冷却ロールとの間に例えばワイ
ヤ状の電極を挿入してフィルム状物に静′電萄をイ＝ｊ
与し、該フィルム状物と冷却ロールとを静電気的に密着
させることにより、成形されるフィルムの均厚性や透明
性を改良する方法で、例えば特公昭３７−６１４２号公
報に開示されている。

この方法によれば、溶融押出しされたフィルム状物が静
電気により冷却ロールに強く密着して急冷されるので、
能率よく熱可塑性樹脂フィルムを製造することができる
。

更に、ポリアミド樹脂の場合、ストリーマコロナ放電状
態のコロナ放電を行ない、溶融フィルムに電荷を析出さ
せ、静電気的に回転冷却ロールに密着させることを特徴
とするポリアミド系熱可塑性重合体フィルムの冷却方法
が開示されている、特開昭、５−１□５．吉報、。

しかしながら、ポリカプラミド系フィルムを製造する際
、静電密着法を用いても生産能率を高めようとして冷却
ロールの回転速度を速めると密着力が不十分となり、フ
ィルムと回転冷却ロールとの間に部分的に空気が巻き込
まれる。このような部分では冷却ロールとフィルムとの
間の熱伝達が悪くなり、密着完全１Ｂと密着不完全部の
間に冷却むらができる為、製品フィルムの均厚性や透明
性が著しく悪くなり、商品としての価値が損なわれる。

しかも該フィルムを引き続いて１軸または２軸方向に延
伸する場合には、延伸工程でフィルムが破断してしまい
り膜そのものができなくなる可能性も生じる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは厚み均一性の優れたポリアミド系フ
ィルムを能率的に製造すべく、鋭意検討を重ねた結果、
ポリアミド樹脂に金属化合物を添加すると、静電密着性
が改善されることを見い出した。

更に特別な処理によって重合体中に残存するモノマーお
よびオリゴマーを通常より少なくすることによって静電
密着性が改善されることを見い出した。更にモノマーお
よびオリゴマーの少ない該ポリアミド樹脂に金属化合物
を添加すると、静電密着性が更に改修されることを見い
出した。

しかし、ポリアミド樹脂の中で、重合後モノマーおよび
オリゴマーの抽出工程を必要とするポリアミドの場合、
重合前に原料とともに金属化合物を添ＪＪロシた場合、
水抽出によって金属化合物が一部）８出する場合もあり
、静電密着性が低下することがある。そこで本発明者ら
は更に鋭意検討を重ねた結果、主鎖に金属塩基を専大し
たポリアミドが静電密着性が優れ、かつ抽出処理後も静
電密着性の低下が小さいことを見い出し、本発明に到達
した。

〔問題を解決するための手段〕

即ち、本発明は主鎖に金属塩基を含有するポリアミド系
樹脂を含有し、かつメタノール抽出可動含有が１．５重
■％以下のポリカプラミド系樹脂組成物をフィルム状に
溶融押出しし、該溶融押出しフィルムを回転冷却ロール
に静電気的に密着させ、ゑ、冷固化させながら引きとる
ことを特徴とするポリカプラミド系フィルムの製造方法
、ならびに、該フィルムを更に少なくとも１方向に１．
１倍以上延伸することにより延伸ポリカプラミド系フィ
ルムを製造する方法に関するものである。本発明によっ
て均厚性および゛透明性の優れたポリカプラミド系フィ
ルｌ、を能率的に製造することができる。

以下に更に詳しく本発明を説明する。

ポリアミド系樹脂は、一般に樹脂中にオリゴマーおよび
モノマーを含有している。特に、ポリカプラミド系重合
体は、重合直後はオリゴマーおよびカプロラクタムを多
量に含有しており、水抽出等によって該不純物を除去し
た後に、乾燥し押出し機に供給される方法が開示されて
いる。（例えば、米国特許第３２４５９６４号記載）し
かしながら、通常の水抽出工程を通しただけのポリカプ
ラミド系重合体は、該不純物が残存し、更にメタノール
抽出を行なうと１．５重量％より多いメタノール抽出可
動が得られる。

本発明者らは、特別な処理によってメタノール抽出可吻
含量を１．５重１％以下にしたポリカプラミド系重合体
を原料樹脂として用いることによって、Ｔダイによる熔
融押出しで静電密着法によって冷却ロールに巻き取る際
、電極へ印加可能な電圧を高めることができ、より高速
で冷却ロールに巻き取っても均厚性および透明性の優れ
たポリカプラミド系未延伸フィルムおよび延伸フィルム
が得られることを見いだし、先に提案した。

本発明者らは、更にメタノール抽出可動含量が１．５重
量％以下のポリカプラミド系樹脂に対して適量の金属化
合物を含有させることにより、２６０℃における溶融比
抵抗を１．５　ＸＩＯ’Ωｃｍ以下にすることが可能と
なり、静電密着性が著しく改善され、より高速で冷却ロ
ールに巻き取っても均厚性および透明性の優れたポリカ
プラミド系未延伸フィルムおよび延伸フィルムが得られ
ることを見いだした。

しかし、ポリアミド樹脂の中で、重合後モノマーおよび
オリゴマーの抽出工程を必要とするポリアミドの場合、
重合前に原料とともに金属化合物を添加した場合、抽出
処理によって金属化合物が一部溶出する場合もあり、静
電密着性が低下することがある。そこで本発明者らは更
に鋭意検討を重ねた結果、主鎖に金属塩基を導入したポ
リアミド樹脂は、溶融比抵−抗が低く、静電密着性が優
れており、更に、抽出処理を行っても金属化合物の溶出
が少なく、溶融比抵抗の増加も少なく、静電密着性の低
下も少ないことがわかった。

本発明における主鎖に金属塩基を含有するポリアミド系
樹脂とは、主鎖にスルホン酸塩基、ホスホン酸塩基など
を含有するポリアミドである。具体的にはスルホテレフ
タル酸の金属塩、スルホイソフタル酸の金属塩、ホスホ
イソフタル酸の金属塩、ビスカルボキシフェニルホスホ
ン酸の金属塩などの金属塩基を含有するポリアミド形成
性のジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸または
ラクタムなどをアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸
、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ε
−カプロラクタム、ω−ラウロラククム等の金属塩基を
含有しないポリアミド形成性のジカルボン酸、ジアミン
、アミノカルボン酸、およびラクタムなどと共重合する
ことによって得られる。金属塩基を含有したポリアミド
形成性の単蚤体としては、スルホテレフタル酸ナトリウ
ム、スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホイソフタル
酸カリウムなどが好適であるが、本発明はこれらの具体
例に限定されない。

主鎖に導入される金属塩基の含有量は、特に限定されな
いが、金属含有量としてポリカプラミド系樹脂組成物に
対して、０．０００３〜３重量％が好ましい。０．００
０３重量％以下では充分な静電密着性が得られなく、３
重量％以上になると樹脂のゲル化が著しくなる。主鎖に
金属塩基を含有する該ポリアミド系樹脂は、抽出処理な
どによってメタノール抽出可物含星は１．５重量％以下
にすることが好ましいが、溶融押出しするポリアミド系
樹脂組成物全体のメタノール抽出可動含量が１．５重量
％以下になる範囲であるならば、主鎖に金属塩基を含有
する該ポリアミド樹脂のメタノール抽出可動含量は１．
５重量％を越えてもかまわない。

本発明における溶融押出しするポリカプラミド系樹脂組
成物とは、ポリカプラミド、ポリラウロアミド、ポリへ
キサメチレンジアミン、ポリメタキシリレンジアミンな
どの単独重合体、共重合体あるいは、これらの゛混合物
に主鎖に金属塩基を含有するポリアミド系樹脂配合した
もの、あるいは、主鎖に金属塩基を含有するポリアミド
系樹脂単独のものがあげられる。これらの組成物は熱安
定剤顔料、滑剤などを含有していてもかまわない。ただ
し、溶融押出しするポリアミド系樹脂組成物全体のメタ
ノール抽出可物含■は、１．５重量％以下である必要が
ある。更に好ましくは、０．９重量％以下であることが
好ましい。メタノール抽出可動含量を少なくすると静電
密着法で溶融樹脂フィルムを冷却ロールに巻ぎ取る際の
電極印加電圧を高めることができ、より大きな静電密着
力が得られる。

これらメタノール抽出可動含量の少ないポリアミド系樹
脂は、通常の重合法で得られた重合体チ７、フ又はベレ
ｒｈ）’ｃ−ｙ’ルコール等のオリゴマーやモノマーと
の親ｆ［］力の強い溶剤で洗浄する方／ｉ′、／、該チ
ア・プを熱水で抽出する方法、あるいは、重合を減圧下
あるいは不活性ガス雰囲気下で行うことによってオリゴ
マーおよびモノマーの少ない重合体を得る方法、更にこ
うした方法を組み合わせることによって得られる。しか
し本発明はこれらの方法に束縛されるものではない。

本発明において、フィルムを静電気的に回転冷却ロール
に密着させる方２ｂとしては、特にストリーマコロナ状
態のコロナ放電を行ない電荷を付与する方法（特開昭５
５−１７５５９号公報）が有効である。しかし、本発明
はこの方法のみに束縛されるものではなく、通常の高圧
荷電電極を溶融フィルムに近付は電荷を付与する装置へ
の適用やエアーナイフを併用した静電密着装置への適用
、および回転冷却ロールを誘電体で被覆し、高圧荷電電
極と逆の符号の電荷を回転冷却ロールに析出させる装置
への適用なども可能である。いずれの装置を用いても本
発明のポリカブラミド系樹脂組成物の場合、本発明外の
ボ”ノカプラミド系樹脂に比べ、これろの装置２こお１
する回転冷却ロールへの）容重樹脂の静電気的密着性が
向」ニする。

本発明における未延伸フィルムの引き取り速度は特に限
定されるものではない。引き取り速度を速くすると凹転
冷囲ロールと溶融フィルムとの間に空気が巻き込まれ、
均一な未延伸フィルムが得られなくなる。従来の金属化
合物を含有しない、２６０°Ｃの溶融比抵抗が１．５Ｘ
１０５Ωｃｍより大きく、メタノール抽出可動含量が１
．５重量％より多いポリアミド樹脂を静電密着性によっ
て回転冷却ロールに引き取る場合、最高引き取り速度が
通常１０〜３５ｍ／分であるのに対して、本発明ではこ
の引き取り速度以上においても回転冷却ロールと溶融フ
ィルム間への空気の巻き込みが防止され、厚みの均一な
未延伸フィルムが得られる。咳未延伸ポリカプラミドは
このままでも食品などの包装に好適である。しかし該未
延伸ポリカブラミドフィルムを更に少な（とも１方向に
１．１倍以上、好ましくは、直交する２方向へ各々、２
．０〜５．０倍延伸した２軸辿伸フイルムにすると、更
に機械的強度や透明性、酸素遮１枡が向上し、各種包装
フィルムとして好適である。

ご作　用〕 以下に本発明の作用について説明する。ＸｆｆＩ常、１
浄電密着法で回転冷却ロールに巻き取る際、高圧荷電電
極りこより高い電圧を印加すれば、より多くの電荷を溶
融フィルムに与えることができ、より大きな静電密着力
が得られる。し７かし、印加高圧を高くすると絶縁破壊
が生じるのでそれ以上の電圧は印加できない。詳しい機
構は明らかでないが、本発明にブ３けるメタノール抽出
可動含量が１．５重量％以下のポリカブラミド系樹脂を
用いると高圧荷電電極への印加電圧を通常より高くする
ことができ、より速い引取り速度でも空気の巻き込みを
防止でき均一な未延伸フィルムを得ることができる。す
１に、金属化合物をか有させ、樹脂の溶融比抵抗を下げ
ると同し電圧でもより多くの電Ｑを溶融フィルムに与え
ることができ、より多くの静′混密着力が得ちれ、より
高速の引取り速度が得られろものと思われる。

しかし、通常の金属化合物は、メタノール抽出可吻含星
（残存モノマーおよびオリゴマー）を少なくするため熱
水抽出を行なうと容易に水に溶出してしまい、はとんど
がポリマー中から無くなってしまう。本発明の゛金属塩
基を含有するポリアミド系樹脂の場合、金属塩基が直接
ポリマー１１“ｉに拮ｈ′−ているため、熱水抽出を行
なっても金属イオンが溶出しに＜＜、熱水抽出後も良好
な静電密着性を維持することができる。

以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説
明する。

尚、実施例および比較例中で用いた測定法を次に示す。

（１）原料ポリカブラミド系樹脂の）容重比抵抗２６０
°Ｃに保った）容重樹脂中乙こステンレス製電極を挿入
（〜１００ｖの直、流電圧を加えて、そのとき流れる１
秒から５秒後の電流値より、 比抵抗Ｉ・（Ｓ／Ｌ）　Ｘ　（Ｖ／［）の弐から算出し
た値である。

戸 ここでｐは比）氏抗（９ｃｍ）　、Ｓは電極面積（ｃｍ
Ｚ）、Ｌは電極間路ｉｄ（ｃｍ）、■は電圧（ｖ）、■
は電流（Ａ）を表わす。本例での測定におけるＳは０．
１２ｃｍ２、Ｌは１　、５ｃｍであった◇ （２）原料ポリカプラミド系樹脂のメタノール抽出可動
含量 原料ポリカプラミド系樹脂デツプ４〜５ｇをツクスレー
抽出器のガラスフィルターに精秤し１００〜１５０ｍ　
ｅのメタノールをフラスコ部に入れ９０〜９５°Ｃの湯
煎中に浸し、１５時間抽出を行った後、フィルター残溜
チップをデシケータｌ中で１〜２時間減圧乾燥し次いで
１０５℃の減圧乾燥皿中で１５時間乾燥した後、デシケ
ータｌ中で放冷し精秤し、！抽出前後の重量より次式で
求めた。

（メタノール抽出可動含量） （メタノール抽出前重量） ×１００ （３）相対粘度 原料ポリカプラミド系樹脂チップを９６．３％濃硫酸に
１．０ｇ／Ｌｏｏｍ　／ｌの濃度で溶解し、２０℃の恒
温槽中でオストワルド粘度計を用いて測定した値である
。

（４）最高引取り速度 直径９０ｍｍφのスクリューを持つ押出し機を用いて、
Ｔダイより２６０〜２８０°Ｃで樹脂をフィルム状に押
出し、１０〜２０″Ｃ−で回転冷却ロールにキャストし
、高圧荷電電極より溶融フィルムに電荷を与え、回転冷
却ロールへ密着を行なった後、回転冷却ロールの引き取
り速度を徐々に上げていき、回転冷却ロールと溶融フィ
ルＪ、間への空気の巻き込みを防止し得る最高引き取り
速度を示した。

実施例１ イプシロンカプロラクタム１００重計部に対して、スル
ホイソフタル酸ナトリウムとへキサメチレンジアミンの
ナイロン塩２５重量％水溶液を０．５重量部加えて、開
環重合を行ない、メタノール抽出可動含量１２重量％の
ナイロン６のペレットを得た。

このペレットを通常の回分式熱水抽出を１０回繰り返し
て、メタノール抽出可動含量０．８重量％、溶融比抵抗
０．８０　Ｘ　１０５Ωｃｍ、相対粘度２．６のナイロ
ン６のペレットを得た。回転式真空乾燥機中で乾燥した
後、最高引取り速度を求めたところ６５ｍ／分でも回転
冷却ロールと溶融フィルム間への空気の巻き込みを防止
できた。

実施例２ 実施例１におけるスルホイソフタル酸ナトリウムとヘキ
サメチレンジアミンのナイロン塩り５垂■％水溶液を０
．５重量部から０．３重量部にした以外し゛ は、実施例と全く同ノ操作を行ないメタノール抽出可物
含１０．８重量％、溶融比抵抗１．１Ｘ１０’Ωｃｍ、
相対粘度２．６のナイロン６のペレットを得て、該ペレ
ットを原料として用い、最高引取り速度を求めたところ
、５８ｍ／分でも回転冷却ロールと溶融フィルム間への
空気の巻き込みを防止できた。

実施例３ イプシロンカプロラクタム１００重量部、スルホイソフ
タル酸ナトリウムのへキサメチレンジアミン塩の２５％
重量％水溶液を５重量部加えて、開環重合を行ない、ナ
イロン６のペレットを得た。更に熱水抽出処理を行ない
メタノール抽出可動含量１．７重量％、溶融比抵抗０．
１６　ｘ　１０５Ωｃｍ、相対粘度２．６のナイロン６
ペレットを得た。

該ペレットをメタノール抽出可物含ｊ１０．８重里％、
溶融比抵抗１．９　Ｘ　１０５Ωｃｍ、相対粘度２．６
のナイロン６のペレット１００重ヱ部にたいして３重量
部加え、回転式真空、乾燥機中で乾燥および混合したペ
レットを用いて最高引取り速度を求めたところ６５ｍ／
分でも回転冷却ロールと溶融フィルム間の空気の巻き込
みを防止できた。この樹脂の溶融比抵抗は０．７５　Ｘ
　１０５Ωｃｍであった。

比較例１ 通常の熱水抽出処理を行なったメタノール抽出可動含量
が１．７重量％、相対粘度２．６、平均粒径３μｍの二
酸化珪素を０．４重量％含有し、特に全屈化合物を添加
していないナイロン６ペレットを用い、実施例１と同様
の方法で最高引取り速度を求めたところ３５ｍ／分のと
ころで回転冷却ロールと溶融フィルム間への空気の巻き
込みが発生し、それ以上の速度では均一な未延伸フィル
ムが得られなめ）った。この杉Ｌｌｌ旨のン容重比１氏
抗は１．８　Ｘ　１０５Ωｃｍであった。

比較例２ メタノール抽出可物含紺が０．８重ｔ％、相対粘度が２
．６、溶融比抵抗が］、、９Ｘ１０５Ωｃｍ、滑剤とし
て平均粒径３μｍの二酸化珪素を０，４重量％含有し、
特に金属化合物を添加していないす・イロン６ベレノト
を用い、実施例１と同様の方法で最高引取り速度を求め
たところ４７ｍ／分のところで回転冷却ロールと溶融フ
ィルム間への空気の巻き込みを防止できた。

比較例３ 実施例１においてスルホイソフタル酸ナトリウムとへキ
サメチレンジアミンのナイロン塩２５重量％水溶液を０
．５重量部加える代わりに、リン酸３すトリウム−１２
水塩の２０重量％水溶液を２．５重量部加えて、開環重
合を行なっ、とこ以外は実施例１と同様の方法で原料ナ
イロン６ベレットを得て最高引取り速度を求めたところ
４７ｍ／分のまで回転冷却ロールと溶融フィルム間への
空気の巻き込みを防止できた。原料ナイロン６ペレット
のメタノール抽出可物含早（よ０．８重量％、ン容ｉ’
ＡＪｊ比抵抗は１．７　Ｘ　ｔｏ５Ωｃｍ、相対粘度２
．６であった。

実施例４ 実施例１〜３、および比較例１で得られた樹脂と回転冷
却ロールとの間に空気を巻き込まれなかった厚み均一な
未延伸フィルムと、樹脂と冷却回転ロール間に空気を巻
き込んだ縦筋のある未延伸フィルム各々を７０°Ｃに加
熱された周速の異なるロール間でフイ方向に３．５倍延
伸した後、１００″Ｃのテンターで３．７倍横方向に延
伸し、更に２００’Ｃ７熱固定して２軸延伸ポリカプラ
ミドフイルムを得る操作を行なったところ、空気を巻き
込まなかった未延伸フィルムからは２軸延伸フイルムが
得られたが、空気を巻き込んだ未延伸フィルムはテンタ
ー中で破断し２軸延伸フイルムを得ることが極めて田無
であった。尚、この時の未延伸フィルムの厚み１よ、１
５０〜２００μｍであり、２軸延伸後のフィルムの厚み
は１２〜１６μｍであった。

Ｊ発明の効果〕 実施例および比較例から明らかなように本発明によれば
、均厚性及び透明性の優れたポリカブラミド系フィルム
を高速で能率良く製造することができる。

通常のナイロン６に比ベメタノール抽出可物含πの少な
いナイロン６の方がより高速で冷却口＝ルに引き取るこ
とができるが、更に本発明のごとく、を鎮に金属塩拮を
導入することによって最高引取り速度を上げることが可
能となる６通常の金属塩化合物として例えばリン酸３す
トリウノ、・１２水塩を用いた場合は、添加したリン酸
３ナトリウ１、・１２水塩が抽出を繰りｉＭす間にほと
んど溶出してしまい溶融比抵抗をＦげる効果もぼとんど
無くなり、最高引取り速度を１−げる効果も少ないこと
がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主鎖に金属塩基を含有するポリアミド系樹脂を含有
   し、かつメタノール抽出可動含量が１．５重量％以下の
   ポリカプラミド系樹脂組成物をフィルム状に溶融押出し
   し、該溶融押出しフィルムを回転冷却ロールに静電気的
   に密着させ、急冷固化させながら引きとることを特徴と
   するポリカプラミド系フィルムの製造法。 ２、特許請求の範囲第１項におけるフィルムを更に少な
   くとも１方向に１．１倍以上延伸する方法。