JPS604150A - 酢酸メチルの同族体化による酢酸エチルの製造法 - Google Patents
酢酸メチルの同族体化による酢酸エチルの製造法Info
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- JPS604150A JPS604150A JP59065283A JP6528384A JPS604150A JP S604150 A JPS604150 A JP S604150A JP 59065283 A JP59065283 A JP 59065283A JP 6528384 A JP6528384 A JP 6528384A JP S604150 A JPS604150 A JP S604150A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
- C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酢酸メチル又は酢酸メチル−酢酸混合物から出
発して、ルテニウム触媒存在下の、ＣＯ及びＨ２による
同族体化にょシ、単独又は酢酸と混合した酢酸エチルを
製造する新規な方法に関する。
発して、ルテニウム触媒存在下の、ＣＯ及びＨ２による
同族体化にょシ、単独又は酢酸と混合した酢酸エチルを
製造する新規な方法に関する。
先行特許（Ｇ、プラカ等、米国特許４，１８９．４４１
（１９８０年））は、ルテニウムカルビニル化合物及び
ハロダン酸、ハロゲン化アルキル又はイオン性無機ハラ
イｒとしてのヨウ化又は臭化促進剤からなる触媒系の存
在下にＣＯ及びＨ２と反応させることによシ酢酸メチル
及び／又はジメチルエーテルから酢酸エチルを製造する
方法を記述している。
（１９８０年））は、ルテニウムカルビニル化合物及び
ハロダン酸、ハロゲン化アルキル又はイオン性無機ハラ
イｒとしてのヨウ化又は臭化促進剤からなる触媒系の存
在下にＣＯ及びＨ２と反応させることによシ酢酸メチル
及び／又はジメチルエーテルから酢酸エチルを製造する
方法を記述している。
この方法はいくつかの適用制限をもち、特に、酢酸メチ
ルを出発物質として使用する場合、上記制限は実質上、
低触媒活性及び限定された酢酸エチル及び酢酸の選択率
（高い酢酸メチル転化率において最高５０−６０％）に
よるものである。
ルを出発物質として使用する場合、上記制限は実質上、
低触媒活性及び限定された酢酸エチル及び酢酸の選択率
（高い酢酸メチル転化率において最高５０−６０％）に
よるものである。
又、かなりの量の、回収できず、望ましくない炭化水素
、エステル加水分解から生ずる生成物及び次のカルビニ
ル化及びエチル訪導体の同族体化から生ずる高分子量の
副生物が生成する。
、エステル加水分解から生ずる生成物及び次のカルビニ
ル化及びエチル訪導体の同族体化から生ずる高分子量の
副生物が生成する。
転化率が増加するにつれて鼠が増加するこれらの生成物
はすべてがこの方法の選択率を低下させ、次の反応生成
物分離を複雑にするのに役立つ。
はすべてがこの方法の選択率を低下させ、次の反応生成
物分離を複雑にするのに役立つ。
又、下記の酢酸エチル製造法も知られている、即ち方法
は同じであるが、ただし二つの異なったヨウ化促進剤（
一つはヨウ化アルキルであシ、他はイオン性、無機のヨ
ウ化アンモニウム又はホスホニウムである）の存在下の
コバルト及びルテニウムの混合系からなる一層複雑な触
媒系（欧州特許出願３１７８４／１９８１）を使用する
方法である・この触媒系の複雑さはかなシの経済的不利
となシ、触媒再循環を成る程度困難にし、しかもかなシ
の活性改善をもたらすこともない。更に、反応副生物は
、アルドール縮合を受け、その結果、高沸生成物を生ず
る化合物であるアセトアルデヒドを含有している。
は同じであるが、ただし二つの異なったヨウ化促進剤（
一つはヨウ化アルキルであシ、他はイオン性、無機のヨ
ウ化アンモニウム又はホスホニウムである）の存在下の
コバルト及びルテニウムの混合系からなる一層複雑な触
媒系（欧州特許出願３１７８４／１９８１）を使用する
方法である・この触媒系の複雑さはかなシの経済的不利
となシ、触媒再循環を成る程度困難にし、しかもかなシ
の活性改善をもたらすこともない。更に、反応副生物は
、アルドール縮合を受け、その結果、高沸生成物を生ず
る化合物であるアセトアルデヒドを含有している。
他の公知特許（欧州特許出願３１６０６／１９８１）は
、ルテニウム化合物、他の■属の金属（Ｒｈ又はＰｄ
）の化合物及び第■属の金属又は遷移金属のヨウ化物又
は臭化物及び有機結合剤からなる非常に高価な触媒系に
よシ酢酸メチルから酢酸及び酢酸エチルを製造する方法
を記述している。この高価な触媒系は実際は低活性を示
し、更に、酢酸に関してｌ：２のモル比でしか得られな
い酢酸エチルの低選択性を与える。本発明の目的は、出
発物質として酢酸メチル又は酢酸メチルと酢酸の混合物
矛用いて、酢酸エチルを却独で得るか、又は酢酸エチル
と酢酸の混合物を高い酢酸エチル含有率で得て、公知技
術の方法によυ得ることのできる結果よりもあらゆる面
で決定的に秀れた結果を生ずることのできる、酢酸メチ
ルを酢酸エチルに同族体化するための新規な方法を折供
することである。
、ルテニウム化合物、他の■属の金属（Ｒｈ又はＰｄ
）の化合物及び第■属の金属又は遷移金属のヨウ化物又
は臭化物及び有機結合剤からなる非常に高価な触媒系に
よシ酢酸メチルから酢酸及び酢酸エチルを製造する方法
を記述している。この高価な触媒系は実際は低活性を示
し、更に、酢酸に関してｌ：２のモル比でしか得られな
い酢酸エチルの低選択性を与える。本発明の目的は、出
発物質として酢酸メチル又は酢酸メチルと酢酸の混合物
矛用いて、酢酸エチルを却独で得るか、又は酢酸エチル
と酢酸の混合物を高い酢酸エチル含有率で得て、公知技
術の方法によυ得ることのできる結果よりもあらゆる面
で決定的に秀れた結果を生ずることのできる、酢酸メチ
ルを酢酸エチルに同族体化するための新規な方法を折供
することである。
この酢酸エチルの新規製法は実質上、単独の又は酢酸に
溶解した酢酸メチルを、ルテニウム触媒及び”ルイス酸
−塩基の定義：情勢報告”Ｃｈｅｍ。
溶解した酢酸メチルを、ルテニウム触媒及び”ルイス酸
−塩基の定義：情勢報告”Ｃｈｅｍ。
Ｒｅｖ 、７８．１（１９７８）中でＶ、Ｂ、ジ：ｒ−
７セ７が与えた定義と分類に依る硬い酸型の酸促進剤の
存在下に１５０°ないし２５０℃の温度で１００ないし
２００ ａｔｍの圧で一酸化炭素及び水床と反応させる
ことからなる。
７セ７が与えた定義と分類に依る硬い酸型の酸促進剤の
存在下に１５０°ないし２５０℃の温度で１００ないし
２００ ａｔｍの圧で一酸化炭素及び水床と反応させる
ことからなる。
本発明に依シ使用される促進剤は実質上、下記のクラス
の化合物に属する： Ａ−実ルイス酸、例えば周期系のＩＩ 、 Ｉｌｌ 、
ＩＶ及び■属の金属のハライド、好ましくはｈｔｃｔ
５゜ＡｔＢｒ３＋ Ａ７！、Ｉ３． Ｔｉｌ５． Ｔｉ
Ｃｌ２． ＴｌＩ４． Ｔｉ（ＯＡｅ）、。
の化合物に属する： Ａ−実ルイス酸、例えば周期系のＩＩ 、 Ｉｌｌ 、
ＩＶ及び■属の金属のハライド、好ましくはｈｔｃｔ
５゜ＡｔＢｒ３＋ Ａ７！、Ｉ３． Ｔｉｌ５． Ｔｉ
Ｃｌ２． ＴｌＩ４． Ｔｉ（ＯＡｅ）、。
ＺｎＩ２＋ ５ｂＣ１５，Ａ８Ｃｔ３等；Ｂ−金属の配
位圏に入ることのできない、従って非錯化性である、強
、非ノ・ロダン化水素の酸、例えばＨＢＦ４． ＨＰＦ
６等； Ｃ−好ましくは、アルカリ又はアルカリ土類塩から生ず
る金属イオン、好ましくはＬｌ＋ Ｎａ ＋Ｋ”ｒ Ｂ
ｅ２＋＋ Ｃａ２＋＋ Ｍｇ２＋又は三価金属塩から生
ずる金属イオン、例えばＡｔ＋Ｔ＋ 等。これらの金属
イオンは、錯化作用により金属イオンを硬い酸として作
用させることができる、シーケンスの−０−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−基をもつ有機化合物、例えば大項弐−エーテル又
はクラウンエーテル及びそれらの開鎖類似体の存在下に
使用しなければならない。
位圏に入ることのできない、従って非錯化性である、強
、非ノ・ロダン化水素の酸、例えばＨＢＦ４． ＨＰＦ
６等； Ｃ−好ましくは、アルカリ又はアルカリ土類塩から生ず
る金属イオン、好ましくはＬｌ＋ Ｎａ ＋Ｋ”ｒ Ｂ
ｅ２＋＋ Ｃａ２＋＋ Ｍｇ２＋又は三価金属塩から生
ずる金属イオン、例えばＡｔ＋Ｔ＋ 等。これらの金属
イオンは、錯化作用により金属イオンを硬い酸として作
用させることができる、シーケンスの−０−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−基をもつ有機化合物、例えば大項弐−エーテル又
はクラウンエーテル及びそれらの開鎖類似体の存在下に
使用しなければならない。
先述のクラスから選ばれ、ただしヨウ素を含有しない促
進剤を使用する場合には、実質上、ヨウ化アルキル又は
無機ヨウ化物としてのヨウ化化合物を系に加えりければ
ならない。ヨウ化カリウムの使用が特に興味があること
がわかった、何故ならば、この化合物は一層高い反応速
度及び改善された選択率を得ることを可能にし、同時に
、反応環境の腐蝕を一層少くするからである。
進剤を使用する場合には、実質上、ヨウ化アルキル又は
無機ヨウ化物としてのヨウ化化合物を系に加えりければ
ならない。ヨウ化カリウムの使用が特に興味があること
がわかった、何故ならば、この化合物は一層高い反応速
度及び改善された選択率を得ることを可能にし、同時に
、反応環境の腐蝕を一層少くするからである。
本発明に依る触媒系に使用できるＲｕ化合物はＲｕのカ
ルケニル誘導体、例えばＲｕ５（Ｃｏ）１２ ＋Ｒｕ（
ＣＯ）４Ｉ２．Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｔ２等、又は反応条件
下にＲｕ力ルゲニルを生成するＲｕ化合物、例えばＲｕ
−アセチルアセトネート、カルメン酸のＲｕ塩、ナトリ
ウムへキサクロロルテネート、三ヨウ化ルテニウム等で
ある。
ルケニル誘導体、例えばＲｕ５（Ｃｏ）１２ ＋Ｒｕ（
ＣＯ）４Ｉ２．Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｔ２等、又は反応条件
下にＲｕ力ルゲニルを生成するＲｕ化合物、例えばＲｕ
−アセチルアセトネート、カルメン酸のＲｕ塩、ナトリ
ウムへキサクロロルテネート、三ヨウ化ルテニウム等で
ある。
触媒系の成分を下記のモル比で混合する：Ｒｕ化合物／
硬い酸／ヨウ化化合物＝＝１１５１５ないし１／２５／
１０゜ クラウンエーテル又は開鎖ポリエーテルは金属イオンに
関して０．５−２／１のモル比で添加され、かつ概して
反応の間、変化せず、かつルテニウム触媒及び金属促進
剤と一緒に容易に再循環できる。
硬い酸／ヨウ化化合物＝＝１１５１５ないし１／２５／
１０゜ クラウンエーテル又は開鎖ポリエーテルは金属イオンに
関して０．５−２／１のモル比で添加され、かつ概して
反応の間、変化せず、かつルテニウム触媒及び金属促進
剤と一緒に容易に再循環できる。
反応は１５０°ないし２５０℃の温度で行なわれ、かつ
この範囲の低唱の温度を用いると有利であり得る、何故
ならば上記触媒系は慣用のものよりｉかに一層、活性が
あるからである。然しなから、高い酢酸エチル及び酢酸
の選択率と共に高い反応速度を得るには、好ましい温度
は１８０°ないし２００℃である。
この範囲の低唱の温度を用いると有利であり得る、何故
ならば上記触媒系は慣用のものよりｉかに一層、活性が
あるからである。然しなから、高い酢酸エチル及び酢酸
の選択率と共に高い反応速度を得るには、好ましい温度
は１８０°ないし２００℃である。
ＣＯ／Ｈ２混合物は反応区画室に供給する時、ルテニウ
ムカルビニル誘導体が分解して金属ルテニウムになるの
を防ぐのに十分なＣＯ分圧を確保しなければならない。
ムカルビニル誘導体が分解して金属ルテニウムになるの
を防ぐのに十分なＣＯ分圧を確保しなければならない。
すべての場合、全圧は少くとも５０ ａｔｍ 、好まし
くは１００−２００ ａＬｍでなければならない。
くは１００−２００ ａＬｍでなければならない。
ガス反応混合物中のＨ２／ＣＯ比は０１ないし１０の範
囲内にあることができ、好ましい比は０．５ないし２．
５である。
囲内にあることができ、好ましい比は０．５ないし２．
５である。
最初に述べたように、本新規方法は公知技術の方法と比
べて多数の利点を得ることができる。
べて多数の利点を得ることができる。
先ず、系の触媒活性が著しく増加する。ある場合には、
上記酸促進剤の存在下において、得られる転化率はその
不存在下に得られるそれの倍である。
上記酸促進剤の存在下において、得られる転化率はその
不存在下に得られるそれの倍である。
再び、高い転化率（８０チよシ大）においても、酢酸エ
チル及び酢酸の選択率は常に７０％より大であシ、最適
条件下では９０係を超え、加水分解生成物の量は低いま
まである。同時に、高級同族体及びカルビニル化生成物
の量は酸促進剤不存在下に行なわれた試験において等し
い転化率について得られた量よシ少ない。
チル及び酢酸の選択率は常に７０％より大であシ、最適
条件下では９０係を超え、加水分解生成物の量は低いま
まである。同時に、高級同族体及びカルビニル化生成物
の量は酸促進剤不存在下に行なわれた試験において等し
い転化率について得られた量よシ少ない。
本新規触媒系の最も顕著々利点の一つは、約８０％の転
化率においても、炭化水素生成物としての選択率が非常
に低いままであり、すべての公知の方法において得られ
る選択率より姦かに低いことである。
化率においても、炭化水素生成物としての選択率が非常
に低いままであり、すべての公知の方法において得られ
る選択率より姦かに低いことである。
最後に、本新規触媒系は反応を主として酢酸エチル生成
の方向に向かわせ、その結果、このものが酢酸と混ざっ
て生成する時、酢酸エチル対酢酸のモル比が概して工な
いし２の間にあることに注目すべきである。
の方向に向かわせ、その結果、このものが酢酸と混ざっ
て生成する時、酢酸エチル対酢酸のモル比が概して工な
いし２の間にあることに注目すべきである。
水元、明に依る新規方法は、ジメチルエーテルから出発
してでも他の同族体化の方法の仕方で遂行できる。然し
なから、この出発物質を用いると、公知技術の方法に関
して酢酸メチルについてこれまでに述べた有利面は驚ろ
くべきととには得られない。
してでも他の同族体化の方法の仕方で遂行できる。然し
なから、この出発物質を用いると、公知技術の方法に関
して酢酸メチルについてこれまでに述べた有利面は驚ろ
くべきととには得られない。
本発明に依る方法を一層容易に再生可能にし、かつその
適用によシ得られる利点をよυよく例示するため、いく
つかの実施態様を非限定実施例だけで説明することにす
る。
適用によシ得られる利点をよυよく例示するため、いく
つかの実施態様を非限定実施例だけで説明することにす
る。
すべての実施例において、種々の生成物として・の選択
率を下記の式を用いて算出した。
率を下記の式を用いて算出した。
水及びＣＯ２を考慮せず、エタンを単一のメチルを持つ
生成物とみなしている。
生成物とみなしている。
実施例Ｉ
Ｒｕ（Ａｃａｃ）３ （０，３６ミリモル）、ＡｔＩ、
（３，６ミリモル）、酢酸メチル（０，１８モル、１５
ｍｌ ）及び酢酸（０，１８モル、１０．５ｍ１）を
１５０ｍ／！容量のハステロイＣのオートクレーブ中に
供給する。モル比差のＣＯ／Ｈ２混合物を、その圧が１
５０ ａｔｍになるまでオートクレーブ中に圧入する。
（３，６ミリモル）、酢酸メチル（０，１８モル、１５
ｍｌ ）及び酢酸（０，１８モル、１０．５ｍ１）を
１５０ｍ／！容量のハステロイＣのオートクレーブ中に
供給する。モル比差のＣＯ／Ｈ２混合物を、その圧が１
５０ ａｔｍになるまでオートクレーブ中に圧入する。
ついでオートクレーブを２００℃に温度調節した浴に入
れ、攪拌下に１０時間、保つ。
れ、攪拌下に１０時間、保つ。
オートクレーブを冷却した後、生成物液混合物（２６，
９）及びガス混合物（１８，８Ｎｔ）を取出しガスクロ
マトグラフィにより分析する。
９）及びガス混合物（１８，８Ｎｔ）を取出しガスクロ
マトグラフィにより分析する。
この方法のデータ及び得られた結果を第１表に示しであ
る。
る。
酢酸メチル転化率５７チが得られ、選歌率は下記の如く
であった： 酢酸エチル ４３．５％ 酢酸 ３７８係 アルコール及びエーテル ５．３ 係 ＣＨ，＋Ｃ２Ｈ６１３，４係 高級生成物 微 量 実施例２−６ 実施例１に記載したのと同じ操作手順により、ただし促
進剤の型だけを変化させて行なった、他の同族体化試験
を第１表に示しである。
であった： 酢酸エチル ４３．５％ 酢酸 ３７８係 アルコール及びエーテル ５．３ 係 ＣＨ，＋Ｃ２Ｈ６１３，４係 高級生成物 微 量 実施例２−６ 実施例１に記載したのと同じ操作手順により、ただし促
進剤の型だけを変化させて行なった、他の同族体化試験
を第１表に示しである。
実施例７−８
実施例１に記載したのと同じ操作手順により、ただし最
初にクラウンエーテル又は開鎖ポリエーテル（テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル、ＴＦ、ＧＤＭＥ
）を加えて行なった更に他の同族体化試験を第１表に示
しである。
初にクラウンエーテル又は開鎖ポリエーテル（テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル、ＴＦ、ＧＤＭＥ
）を加えて行なった更に他の同族体化試験を第１表に示
しである。
実施例９
先行実施例と同じオートクレーブ及び酢酸メチル０８１
８モルと酢酸０１８モルからなる反応混合物を用い、操
作条件を先行のものと同一にして、米国特許４，１８９
，４４１に記載の手順により比較試験を行なった。
８モルと酢酸０１８モルからなる反応混合物を用い、操
作条件を先行のものと同一にして、米国特許４，１８９
，４４１に記載の手順により比較試験を行なった。
然しなから、この場合には、触媒系は
Ｒｕ（Ａｃａｃ）３（０，３６ミリモル）及び促進剤と
してのＣＨ３Ｉ （３，６ミ！ｊモル）として用いた。
してのＣＨ３Ｉ （３，６ミ！ｊモル）として用いた。
下記の結果が得られたニ
ー酢酸メチル転化率 ３５６％
−生成物選択率
酢酸エチル ６５５％
アルコールとエーテル １３．８％
高級生成物 微量
ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６１９，６係
液状生成物留分は同時に水４１係を含有した。結果を第
１表に示しである。
１表に示しである。
実施例１０
クラウンエーテル又はＴＥＧＤＭＥを添加しなかった以
外は実施例７〜８に記載したのと全く同様に操作して比
較試験を行なった。結果を第１表に示しである。
外は実施例７〜８に記載したのと全く同様に操作して比
較試験を行なった。結果を第１表に示しである。
上記酸促進剤を使用した同族体化試験を、電磁攪拌器を
とシつけ、液及びガス試料を取出す装置をそなえた１！
のハステロイＣの反応器中で繰返した。この場合には転
化率及び液及びガス生成物の組成の変化を静時的に追跡
することができた。
とシつけ、液及びガス試料を取出す装置をそなえた１！
のハステロイＣの反応器中で繰返した。この場合には転
化率及び液及びガス生成物の組成の変化を静時的に追跡
することができた。
新しい促進剤を用い、この装置を使用して行なった試験
（実施例１１，１２．１３）において得られた結果を、
硬い酸促進剤を含有しない公知型の触媒系を用いて同一
条件下に行なった試験（実施例例１４．１５）において
得られた結果と比較した。
（実施例１１，１２．１３）において得られた結果を、
硬い酸促進剤を含有しない公知型の触媒系を用いて同一
条件下に行なった試験（実施例例１４．１５）において
得られた結果と比較した。
実施例１１
Ｒｕ（Ａｃａｃ）５ （１，４３８ｇ 、３．６ ミ
リ モル ） 、ＫＩ （５，９８！！、３６ミリモル
）、ＨＰＦ６の６０％水溶液（８ｇ、３６ミリモル）、
酢酸メチル（１３３ｇ、ｉ、 ６モル）及び酢酸（１０
８，！ｉ’、１．８モル）を、効率的攪拌系及び回転電
磁カップリングをとりつけ、液及びガス試料を取出すた
めの、装置をそなえた１−ｇＷ量のハステロイＣの反応
器中に供給した。
リ モル ） 、ＫＩ （５，９８！！、３６ミリモル
）、ＨＰＦ６の６０％水溶液（８ｇ、３６ミリモル）、
酢酸メチル（１３３ｇ、ｉ、 ６モル）及び酢酸（１０
８，！ｉ’、１．８モル）を、効率的攪拌系及び回転電
磁カップリングをとりつけ、液及びガス試料を取出すた
めの、装置をそなえた１−ｇＷ量のハステロイＣの反応
器中に供給した。
ついでＣｏ／Ｈ２（比Ｖ２）の混合物を１２０ｉｔｍ（
７）圧が得られるまで上記オートクレーブに圧入した。
７）圧が得られるまで上記オートクレーブに圧入した。
ついでＣＯ／Ｈ２（比１／ｌ）を高圧溜めから供給する
ことによシ圧を１６０±５ ａｔｒｎの値で一定に保持
しながら、反応器を２００℃の温度に加熱した。
ことによシ圧を１６０±５ ａｔｒｎの値で一定に保持
しながら、反応器を２００℃の温度に加熱した。
反応を２４時間続け、液及びがス生成物組成の経時変化
を、種々の時間に試料を取出し分析することにより追跡
した。種々の時間における転化率及び選択率のデータを
第２表に示しである。
を、種々の時間に試料を取出し分析することにより追跡
した。種々の時間における転化率及び選択率のデータを
第２表に示しである。
２４時間後、反応器を急冷し、液及びガス生成物を取出
しガスクロマトグラフィーにより分析した。
しガスクロマトグラフィーにより分析した。
酢酸メチルの転化率は７５％であり、種々の生成物の選
択率は下記の如くであっだニ ー酢酸エチル ４６．２％ −酢 酸 ３６４係 一アルコール及びエーテル ２．２％ −ＣＨ４＋Ｃ，２Ｈ６１２，０％ 第１表に記載したデータの分析は、かなり一層高い酢酸
メチルの転化率が等しい条件に対して上記新規促進剤を
用いて得ることができることを示している。
択率は下記の如くであっだニ ー酢酸エチル ４６．２％ −酢 酸 ３６４係 一アルコール及びエーテル ２．２％ −ＣＨ４＋Ｃ，２Ｈ６１２，０％ 第１表に記載したデータの分析は、かなり一層高い酢酸
メチルの転化率が等しい条件に対して上記新規促進剤を
用いて得ることができることを示している。
更に、酢酸エチル及び酢酸の選択率が常に非常に高く、
９０チを超えることができる。同時に、この方法におい
て最大の損失となる）、９１生物、特にメタンとエタン
の生成は約２０チないし約１０係もしくはそれよシ小に
さえ含有され得る値である。
９０チを超えることができる。同時に、この方法におい
て最大の損失となる）、９１生物、特にメタンとエタン
の生成は約２０チないし約１０係もしくはそれよシ小に
さえ含有され得る値である。
第２表に記載した結果の分析は上記新規触媒系が公知の
系よりも極めて一層活性があることを示している。
系よりも極めて一層活性があることを示している。
この点で、公知の系を用いると２４時間でしか得られな
い酢酸メチルの転化率を僅かに８時間で得ることができ
る。更に、等しい時間については、酢酸エチル及び酢酸
の選択率はかなシ一層高く、メタンとエタン及びグロビ
ル誘導体の生成はかなシ一層低い。
い酢酸メチルの転化率を僅かに８時間で得ることができ
る。更に、等しい時間については、酢酸エチル及び酢酸
の選択率はかなシ一層高く、メタンとエタン及びグロビ
ル誘導体の生成はかなシ一層低い。
Claims (9)
- （１） ヨウ素を含有し、かつ実質上、ルテニウム化合
物、硬い酸促進剤及びことによるとヨウ化化合物からな
る触媒系の存在下に、反応を行なうことを特徴とする、
ＣＯ及びＨ２による酢酸メチルの同族体化による酢酸エ
チルの製造法。 - （２）上記ルテニウム化合物がルテニウムカルビニル又
は反応条件下にルテニウムカルビニルを生成し得る化合
物である、特許請求の範囲第（１）項による方法。 - （３）上記の硬い酸促進剤が、 Ａ−周期系のｎ、ｍ、ｙｖ及びＶ属の金属のノ・ライド
の如き実ルイス酸； Ｂ−非錯化性の強、非７１０グン化水素の酸；Ｃ−金属
塩から生じ、開鎖又は大環式ポリエーテルの存在下に使
用される一価、二価又は三価の金属イオン からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第（１）項に
よる方法。 - （４）上記の硬い酸促進剤がＡｔＣｌ３． ＡｔＢｒ３
． Ａｚｉ５゜Ｔｉｌ３． ＴｌＣ６３，ＴｉＩ、、
Ｔｉ（ＯＡｅ）５． Ｚｎ１２．５ｂＣ１５及びＡ ｓ
Ｃ１５からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第（
３）項による方法。 - （５）上記の硬い酸促進剤がＨＢＦ４又はＨＢＦ６であ
る、特許請求の範囲第（３）項による方法。 - （６） 上記の硬い酸促進剤がクラウンエーテル又は開
鎖ポリエーテル存在下の、Ｌ＋＋、Ｎａ＋＋ Ｋ＋。 Ｂｅ”、 Ｃａ”、 Ｍｇ２＋、 ＡＬ”及びＴｉ か
らなる金属イオンの群から選ばれる、特許請求の範囲第
（３）項による方法。 - （７）上記開鎖ポリエーテル又はクラウンエーテルが金
属イオンダラム原子当り０．２ないし２モルのモル比で
存在する、特許請求の範囲第（３）項による方法。 - （８） ヨウ素が上記ルテニウム化合物中、又は上記の
硬い酸化合物中のいずれかに含まれない場合には、ヨウ
素をヨウ化アルキル又はヨウ素として上記の系に加える
、特許請求の範囲第（１）項による方法。 - （９） 上記ヨウ化化合物がＫＩである、特許請求の範
囲第（７）項による方法。 （１０上記ルテニウム化合物、硬い酸及びヨウ化化合物
が１：５：５ないし１：２５：１０のモル比で上記触媒
系中に存在する、特許請求の範囲第（１）項による方法
。 旧） １５０°ないし２５０Ｃの温度で、がっ５゜ない
し２００ ａｔｍの圧で行なう、特許請求の範囲第（１
）項による方法。 １１２１ 上記酢酸メチルが酢酸に溶解している、特許
請求の範囲第（１）項による方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21645A/83 | 1983-06-15 | ||
| IT21645/83A IT1161942B (it) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | Processo per la produzione di acetato di etile per omologazione di acetato di metile |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604150A true JPS604150A (ja) | 1985-01-10 |
| JPH0316939B2 JPH0316939B2 (ja) | 1991-03-06 |
Family
ID=11184783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59065283A Granted JPS604150A (ja) | 1983-06-15 | 1984-04-03 | 酢酸メチルの同族体化による酢酸エチルの製造法 |
Country Status (6)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0129002B1 (ja) |
| JP (1) | JPS604150A (ja) |
| AT (1) | ATE23709T1 (ja) |
| DE (1) | DE3461370D1 (ja) |
| IT (1) | IT1161942B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
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- 1984-03-08 US US06/587,632 patent/US4780566A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-04-03 JP JP59065283A patent/JPS604150A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4189441A (en) * | 1976-07-28 | 1980-02-19 | Montedison S.P.A. | Process for preparing esters from ethers or esters of lower homologous alcohols |
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| JPH0316939B2 (ja) | 1991-03-06 |
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