JPS6234750B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジメチルアセタールと一酸化炭素をカ
ルボニル反応させることを特徴とするエチリデン
ジアセテートの製造方に関する。

従来エチリデンジアセテートの合成方法として
アセチレンと酢酸を原料とする方法や、アセトア
ルデヒドと無水酢酸とを反応することによつて合
成する方が一般に知られている。

これに対し近年酢酸メチルあるいはジメチルエ
ーテルを原料として一酸化炭素および水素を触媒
の存在下に接触反応させて、エチリデンジアセテ
ートを合成する方法が提案されている（特開昭51
−115409）。

この提案は、要約するとハロゲン化物の存在
下、ロジウムあるいはパラジウムを主触媒とし特
定の有機あるいは無機化合物を助触媒とする触媒
系において、酢酸メチルあるいはジメチルエーテ
ルよりエチリデンジアセテートを合成している。
この開示された方法は合成ガスを利用した方法で
あり原料面から魅力的な方法であるが、この反応
は一酸化炭素によるカルボニル化反応と水素によ
る還元反応との協奏的反応である点から、たとえ
ば酢酸エチル、プロピオン酸等の夾雑物が副生す
るおそれが強く、さらに量論反応においても酢酸
を副生し、また、さらにいえばエチリデンジアセ
テートの収率も満足なものといえない。本発明者
らは以上の点に鑑み合理的なエチリデンジアセテ
ートの製造方法について鋭意研究をつづけたとこ
ろ、ジメチルアセタールと一酸化炭素をカルボニ
ル化反応して、エチリデンジアセテートを合成す
るという新規な反応を見い出し、新しいエチリデ
ンジアセテートの製造方法を完成した。

すなわち本発明は、ヨウ化物または臭化物であ
るハロゲン化物、並びにパラジウム、ロジウムお
よびニツケルの１種以上の金属より成る触媒及び
有機促進剤の存在下、実質的に無水の条件で、ジ
メチルアセタールと一酸化炭素とを反応させるこ
とを特徴とするエチリデンジアセテートの製造方
法である。

本発明によるジメチルアセタールのカルボニル
化反応は詳細な反応機作は明確ではないが総合反
応として次の化学反応式によつて表わすことがで
きる。

CH₃CH（OCH₃）₂＋2CO →CH₃CH（OCOCH₃）₂ 前記化学式で表わされる反応はパラジウム、ロ
ジウムおよびニツケルの１種以上の金属を主触媒
とし、これに臭化物またはヨウ化物、またはその
混合物を助触媒として使用することにより、反応
を好適に進めることが出来る。金属触媒は任意の
あらゆる型で利用されるがその一部を例示すれ
ば、RhX₃、RhX₃・3H₂、〔RhX（CO）₂〕₂、Rh₆
（CO）₁₆、RhX（PPh₃）₃、Rh（SnCl₃）（PPh₃）₃、
RhI（CO）（SbPh₃）₂、RhH（CO）（PPh₃）₃、Rh
（AcAc）₃、Rh（AcO）（PPh₃）₂、Rh金属、Rh₂
（CO）₃、RhX（CO）（PPh₃）₂、RhCl（CO）
（AsPh₃）₂、RhX（CO）〔Ｐ（ｎ−C₄H₉）₃〕₂、〔Rh
（C₂H₄）₂Cl〕₂、〔Rh（AcO）₂〕₂、RhCl（CO）〔Ｐ
（OPh）₃〕₂、｛Rh〔Ｐ（OPh）₃〕₄｝_２、RhCl
（PPh₃）₂（CH₃I）₂、〔Rh（CO）₂X〕〔（ｎ−
C₄H₉）₄N〕、〔Rh₂O₂X₄〕〔（ｎ−C₄H₉）₄As〕₂、〔Rh
（CO）I₄〕〔（ｎ−C₄H₉）₄P〕、K₄Rh₂X₂（SnX₃）₄、
PdX₂、〔Pd（CO）X₂〕₂、〔Pd（PPh₃）₂〕X₂、〔Pd
（PPh₃）〕₂（CO）Br、（PdX₄）〔（ｎ−C₄H₉）₄P〕、
Pd〔（ｎ−C₄H₉）₃P〕（CO）Cl₂、PdCl（PPh₃）₂
（SnCl₃）、Pd〔（ｎ−C₄H₉）₃P〕₂I₂、Ni金属、
NiX₂、NiX₂・3H₂O、Ni（CO）₄、Ni（CO）₂
（PPh₃）₂、Ni（AcAc）₂、（上記式中のＸはCl、
Br、またはＩ、Phはフエニル基、OPhはフエノ
キシ基、AcOはアセトキシ基、AcAcはアセチル
アセトネート基をそれぞれ示す。）があげられ
る。

もちろん、これらの金属触媒はそれぞれ組合せ
て用いることも実施可能であり、時には有利であ
る。

助触媒として用いられるハロゲン化物は臭化物
またはヨウ化物またはその混合物であり、好まし
くはヨウ化物である。通常、ハロゲン化物は大部
分がヨウ化メチルの様なハロゲン化アルキル、ア
セチルヨウダイドの様なハロゲニド、ヨウ化水素
のようなハロゲン化水素またはそれらの任意の混
合物の形で存在し、そのまま液相反応媒体に導入
することができる。しかしながらこれらのハロゲ
ン化物すなわちハロゲン化アルキル、酸ハロゲニ
ド、またはハロゲン化水素の任意の一種類以上が
反応媒体中で生成するような物質を液相に導入す
るだけで十分である。反応媒体中でその中の他の
成分と反応してハロゲン化アルキル、酸ハロゲニ
ドまたはハロゲン化水素を生成する物質には無機
ハロゲン化物、たとえばアルカリ金属およびアル
カリ土類金属塩ならびにヨウ素および臭素単体が
ある。

さらに本発明では有機促進剤を併用する。好適
な有機促進剤は金属触媒と配位化合物を形成する
ことができ、その分子構造中に触媒金属と配位結
合を形成し得る１対以上の電子対を含む非炭化水
素物である。この種の有機促進剤は反応剤と同時
に反応帯に導入することもでき、あるいはあらか
じめ触媒金属と結合させて生成した金属配位鎖体
を反応帯に導入することもできる。

好適な有機促進剤は窒素、リン、アンチモン及
び砒素の有機化合物である。これらの一部は下記
式で表わされる。

（ＭはＮ、Ｐ、SbあるいはAsであり、R₁、R₂、
R₃は水素あるいは、それぞれ好ましくは炭素原
子10以下のアルキル、シクロアルキル、またはア
リール基で互に同一でも異なつても良い。） この例を限定でなく単に例示の目的であげる
と、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリ−iso−プロピルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
−tart−ブチルアミン、アニリン、ジメチルアニ
リン、ジエチルアニリン等あるいはトリ−ｎ−プ
ロピルホスフイン、トリ−iso−プロピルホスフ
イン、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリ−tart
−ブチルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフ
イン、エチレンビス（ジフエニルホスフイン）お
よびトリフエニルホスフイン、あるいはトリメチ
ルアルシン、トリエチルアルシン、トリエチルア
ルシン、トリ−iso−プロピルスチビン、エチル
−ジ−iso−プロピルスチビン、トリシクロヘキ
シルアルシン、トリフエニルスチビン、トリ（ｏ
−トリル）−スチビン、フエニルシ−iso−プロピ
ルアルシン、フエニルジアミルスチビン、ジフエ
ニルアルシン、トリス（ジエチルアミノメチル）
スチビン、ビス（ジフエニルアミノ）エタン、ビ
ス（ジ−iso−プロピルアミノ）ヘキサン、ビス
（ジエチルスチビノ）ペンタン等があげられる。

又、上記以外の有機窒素化合物や、窒素と共に
酸素またはリン原子を含有する有機窒素化合物も
有機促進剤として好適に使用できる。これを限定
的でなく例示すると、たとえばピロール、ピロリ
ジン、ピペリジン、ピリミジン、ピコリン類、ピ
ラジン及びＮ−メチルピロリジンのようなこれら
のC₁〜C₅のＮ−低級アルキル置換誘導体、ベン
ゾトリアゾール、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラ
ジン、Ｎ−エチルピペラジン、２−メチル−Ｎ−
メチルピペラジン、２・２−ジピリジル、メチル
置換、２・２−ジピリジル、１・４−ジアザビシ
クロ〔２・２・２〕オクタン、メチル−置換１・
４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン、プ
リン、２−アミノピリジン、１・10−フエナント
ロリン、メチル−置換１・10−フエナントロリ
ン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−（ジメ
チルアミノ）−６−メトキシキノリン、７−クロ
ル−１・10−フエナントロリン、４−トリエチル
シリル−２・2′−ジピリジル、５−（チアベンチ
ル）−１・10−フエナントロリン、ピリジン、
２・４−ジメチルピリジン、２・６−ジメチルピ
リジン、２・４・６−トリメチルピリジン、イミ
ダゾール等の複素環窒素化合物、又Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ・
Ｎ・N′・N′−テトラエチルエチレンジアミン、
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラ−ｎ−プロピルエチレ
ンジアミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチルメ
チレンジアミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラエチ
ルメチレンジアミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラ
iso−ブチルメチレンジアミン、等のジアミン
類、あるいはアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、アジポニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類があげられる。又、窒素と共に酸素またはリ
ン原子を含有する好適な有機促進剤には、該有機
窒素化合物のヒドロオキシ又はカルボキシ置換化
合物例えば２−ヒドロキシピリジン、メチル−置
換２−ヒドロオキシピリジン、ピコリン酸、メチ
ル置換ピコリン酸、２・５−ジカルボキシピペラ
ジン、エチレンジアミンテトラ酢酸、２・６−ジ
カルボキシピリジン、８−ヒドロオキシキノリ
ン、２−カルボキシキノリン、シクロヘキサン−
１・２−ジアミン−Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラ酢
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸のテトラメチル
エステルやその塩、あるいは酢酸アンモニウム等
のアンモニウム塩アセトアミド、Ｎ・Ｎ・ジメチ
ルアセトアミド、アセトアニリド−Ｎ−フエニル
アセトアミド等のカルボン酸アミド類、Ｎ・Ｎ−
ジメチルグリシン、Ｎ・Ｎ−ジエチルグリシン等
のアミノ酸類、更に、１−メチル−２−ピロリジ
ノン、４−メチルモルホリン、Ｎ・Ｎ・N′・
N′−テトラメチル尿素、イミノジ酢酸、Ｎ−メ
チルイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸が、又、ト
リフエニルホスフインイミニウムクロライドの様
ななホスフインイミニウム塩等があげられる。

以上の化合物群のうち、三価の窒素及びリンを
含有する有機促進剤は特に好ましい。

本発明において主触媒として使用する第族金
属の使用量は液相反応媒体の全容量を基準にして
１当り10^-6〜５モル好ましくは10^-4〜１モル、
さらに好ましくは10^-3〜0.5モルの範囲から選択
する。又助触媒として使用するハロゲン原子含有
物質の使用量はハロゲン原子基準で液相反応媒体
の全容量１当り10^-6〜15モル、好ましくは10^-5
〜５モル、さらに好ましくは10^-4〜３モルの範囲
で用いる。更に有機あるいは無機促進剤の使用量
は反応帯中の第族金属触媒の量に関係するが通
常その量は液相反応媒体の全容量を基準にして１
当り10^-6〜10モル、好ましくは10^-4〜５モルの
範囲が選ばれる。本発明の方法を実施するための
反応は方向温度が20〜500℃、好ましくは30〜350
℃、さらに好ましくは40〜250℃の領域が適当で
ある。反応全圧もまた液相反応媒体を液相に保
ち、一酸化炭素を適当な分圧に保つのに十分であ
れば製造における重要なパラメータではない。一
酸化炭素の好適な分圧は0.5〜350気圧、最適には
１〜300気圧、さらに最適には３〜250気圧である
が、これより広い0.05〜1000気圧の範囲の分圧で
もさしつかえない。使用される一酸化炭素は必ず
しも純度の高いものでなくても良く、水素、二酸
化炭素、メタン、窒素、希ガス等に含有していて
も良い。このうち特に反応ガス中の水素は触媒を
安定しようとする傾向があり、多くの場合方向の
進行に有利な影響を生じる。しかし、極端に低い
純度の一酸化炭素は反応系の圧力を増加するので
好ましくない。

本発明の原料であるジメチルアセタールは、基
礎原料をエチレンなどの石油製品に由来しない方
法として、たとえば、メタノールと合成ガスの反
応により供給することも出来る（特公昭48−
2525、特開昭51−149213、特開昭52−136110、特
開昭52−136111等）。この場合、原料ジメチルア
タール中にメタノール、ジエチルエーテル、酢
酸、酢酸メチル、アセトアルデヒド等の不純物が
混入するであろうことが予想されるが、反応の総
合収支を乱さないかぎり、上記不純物も許容して
反応を好適に進めることが出来る。

反応原料中に水が混在することは一般に生じう
る現象であるが、一酸化炭素、ならびにジメチル
アセタールは市販の反応剤に存在することがあり
がちな程度の少量の水の混在は許容して問題は生
じない。しかしながら、通常本発明に用いる一種
以上の反応原料に10モル％以上の水が混在するこ
とは避けるべきであつて、反応系への大過剰な水
の誘導は生成物の分解を招来し易い。この点にお
いて５モル％、さらに好ましくは３モル％以下の
含水量であることが望ましい。水は反応生成物で
はないので液相反応媒体内を無水に近い条件に保
つことは、反応帯に導入される必要な反応剤なら
びに反応作動液を適正な乾燥状態に維持すること
によつて簡単に達成される。

本発明の方法は一般に溶媒を用いた方が好まし
い。一般に使用し得る溶媒としては酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、オクタン酸、フタル酸、安息香酸
等の有機酸類、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレ
ングリコールジアセテート、プロピレングリコー
ルジアセテート、アジピン酸ジメチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、酢酸フエ
ニル、酢酸トリル等の有機酸エステル類、ドデカ
ン、ヘキサデカン、ベンゼン、ナフタレンビフエ
ニル等の炭化水素類、トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、ジブチルフエニ
ルホスフエート、テトラメチルオルトシリケー
ト、テトラブチルシリケート等の無機酸エステル
類、ジフエニルエーテル等の芳香族エーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、
ベンゾフエノン等のケトン類が挙げられる。

本発明はジメチルアセタールよりエチリデンジ
アセテートの製造を意図とするものであるが、こ
れらの類緑化合物である酢酸及びその誘導体であ
る酢酸メチルなどのカルボン酸エステル類、無水
酢酸などのカルボン酸無水物またはこれらの混合
物を溶媒として用いることは好ましい実施態様で
ある。これらの溶媒は触媒および反応系を安定化
し、目的物の選択率及び収率を増大する傾向を有
する。

本発明の方法は回分式、半回分式、あるいは連
続的で実施することができるが、半回分式及び連
続流通反応形式は重合方向を生起する生質を有す
る原料ジメチルアセタールの反応系内濃度を低く
維持し得るので特に好ましい実施態様である。
又、工業実施に際しては連続流通反応の作業方式
が好ましい。

以下実施例により本発明をより具体的に説明す
る。

実施例 １ 三塩化ロジウム0.341ｇ、トリフエニルホスフ
イン1.36ｇ、ヨウ化メチル28.4ｇ、溶媒として酢
酸メチル60mlを反応容器に充填した後、一酸化炭
素で反応容器を置換し、加圧した後、反応温度
150℃に昇温し、この温度に維持した。全圧90
Kg／cm²・Ｇ（約80Kg／cm²・Ｇの一酸化炭素分圧）
に一酸化炭素で加圧されている反応容器にジメチ
ルアセタール9.0ｇを連続的に2.5時間で圧入し
た。圧入後さらに1.5時間反応を継続した。放冷
後、反応液を分析したところ、エチリデンジアセ
テート11.0ｇが含まれていた。これは原料ジメチ
ルアセタールの理論収量の75.3％に相当する。

実施例 ２ クロロカルボニルビス（トリフエニルホスフイ
ン）ロジウム0.35ｇ、酢酸リチウム2.0ｇ、ヨウ
化メチル14.2ｇ、溶媒として酢酸メチル60mlを反
応容器に充填した後、一酸化炭素で反応容器を置
換し、加圧した後、反応温度165℃に昇温し、こ
の温度に維持した。全圧50Kg／cm²・Ｇ（約40Kg／
cm²・Ｇの一酸化炭素分圧）に一酸化炭素で加圧さ
れている反応容器にジメチルアセタール9.0ｇを
連続的に３時間で圧入した。圧入後、さらに２時
間反応を継続した。放冷後、反応液を分析したと
ころエチリデンジアセテート10.4ｇが含まれてい
た。これは原料ジメチルアセタールの理論収量の
71.2％に相当する。

実施例 ３ 酢酸パラジウム1.0ｇ、トリフエニルホスフイ
ン5.0ｇ、ヨウ化メチル25.5ｇ、溶媒として酢酸
メチル60mlを反応容器に充填した後、一酸化炭素
で反応容器を置換し、加圧した後、反応温度150
℃に昇温し、この温度に維持した。全圧100Kg／
cm²・Ｇ（約90Kg／cm²・Ｇの一酸化炭素の分圧）に
一酸化炭素で加圧されている反応容器にジメチル
アセタール9.0ｇを連続的に２時間で圧入した。
圧入後、さらに２時間反応を継続した。放冷後、
反応液を分析したところ、エチリデンジアセテー
ト6.6ｇが含まれていた。これは原料ジメチルア
セタールの理論収量の45.2％に相当する。

実施例 ４ ニツケルアセチルアセトン2.57ｇ、トリ（ｎ−
ブチル）ホスフイン4.1ｇ、ヨウ化メチル21.3
ｇ、溶媒として酢酸メチル30ml、酢酸50mlを反応
容器に充填した後、一酸化炭素で反応容器を置換
し、加圧した後反応温度175℃に昇温し、この温
度に維持した。全圧53Kg／cm²・Ｇ（約40Kg／cm²・
Ｇの一酸化炭素の分圧）に一酸化炭素で加圧され
ている反応容器にジメチルアセタール9.0ｇを連
続的に３時間で圧入した。圧入後さらに２時間反
応を継続した。放冷後、反応液を分析したとこ
ろ、エチリデンジアセテート5.9ｇが含まれてい
た。これは原料ジメチルアセタールの理論収量の
40.4％に相当する。

実施例 ５ 三塩化ロジウム0.341ｇ、２・６−ルチジン
0.56ｇ、ヨウ化メチル21.3ｇ、溶媒として酢酸メ
チル30ml、酢酸50mlを反応容器に充填した後、一
酸化炭素で反応容器を置換し、加圧した後、反応
温度165℃に昇温し、この温度に維持した。全圧
70Kg／cm²・Ｇ（約60Kg／cm²・Ｇの一酸化炭素分
圧）に一酸化炭素で加圧されている反応容器にジ
メチルアセタール9.0ｇを連続的に３時間で圧入
した。圧入後、さらに２時間反応を継続した。放
冷後、反応液を分析したところ、エチリデンジア
セテート9.8ｇが含まれていた。これは原料ジメ
チルアセタールの理論収量の67.1％に相当する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ヨウ化物または臭化物であるハロゲン化物、
   並びにパラジウム、ロジウムおよびニツケルの１
   種以上の金属より成る触媒及び有機促進剤の存在
   下、実質的に無水の条件で、ジメチルアセタール
   と一酸化炭素とを反応させることを特徴とするエ
   チリデンジアセテートの製造方法。