JPS604201A - 感湿素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿度の変化を亀気蝋抗の変化として検出するこ
とにより湿度を１１定するのに有用な感湿素子に間する
。さらに詳しくは、本発明ｉｄ温湿度変化に呼応して電
気捩抗が迅速に変化する旧名性に優れ、且つ湿度の変化
に追随して電気抵抗が実用的な着正静、囲内で変化し、
例えば、相対湿度が約８０〜約３０％程度の範囲での変
化Ｖこ対しで電気抵′抗が約ｔｏ’〜１０５Ω程度の適
正なオーダーで変化し、しかも、安価で製造が容易な高
性能の酸化鉄をベースとする感湿素子に関する。

従来、感湿素子としては、％解質水溶液を多孔質マトリ
クスに浸潤させたものや金属酸化物に利用したものなど
数多くの−ものが提案されている。

電解質水浴液を多孔質マトリクスに浸潤させた感湿素子
の一例ど；−て環化リチウム水溶液シ多孔剥アルミナ、
樹脂発泡体等の多孔質マトリックスに含浸嘔せたものが
＞ａ＋られているし例えば、高橋清著「センザ技術入門
」工業調査会、初版１３２〜１３４頁（昭和５３年）参
照〕が、これらの電解質を利用しブζ感湿素子は温度に
獅く、例えば３５℃以上の温度で６ケ月曲放しすると特
性が大きく変化して使用不可能となり、また、商湿度条
件下では潮解により′Φ、解賀が流しする等の欠点があ
る。

一力、金ＪｉＪｌｉ酸化物を利用した感湿素子としては
、例えば、（α）強誘電体ＬｉＮｂＵ、結晶を利用した
もの（％開昭５５−２２１２２号公報）　、（ｂ）ニオ
ブ嘔リチウム又はタンタル醸リチウムの粉末をガラス４
り末との併台物を焼結したもの（材開昭５７−８０７０
３角公報）、（Ｃ）りチウム勿宮む金属酸化物糸成分初
木、例えばＬｉＮｂＵ、などと、ガラス粉本及びＦｇ、
（／、　、Ｃ’ｒ、０．　、Ｇａ、０３などの３１１１
ＩＩの金属酸化Ｃ＋シηの粉本とを含む＃１成物を焼結
したもの（％開昭５７−２０７３０１号公報、％開陥５
７−２１０６０４号公報）　、（’）　”　ｒｔ　ＯＢ
　、”　０２及びＭＱＯなとの金属酸化物の磁器よりｆ
Ｊ：、る渭、湿抵抗体素子、等多数のものが知られてい
るが、これら従来牧實ミされている金り酸化物シの市′
、溝禦子は、物理的、化学的、熱的に安ボであるが、一
般に、向壱拭わＬが高いため吸脱湿初家による１−気セ
（抗質化があっても篩鞘度でそれを秋田することが内締
である掌・の久点かりる。

そこで、本発明者らは力・かる欠点のない感湿素子につ
いて鋭Ｍ、研冗を行なった結果、鉄、ニオブ及びリチウ
ムを金属成分として台上する金城酸化騨を特定の条件下
でμＬ結きせて得られる、ｔ）守Ｍ的なＸ線回折・リー
ンを示す焼結体が、ｉ＋Ｊｉ！　Ｕの変化に対する電気
抵抗の応答性に）Ｋれ、しかも、湿度の変化に追随して
゛屯気込抗が実用的な僧正範囲で質化し、偵−っで、湿
度をｈ感丸で梗出しうる感湿素子を提出しうろことを見
い出し本ｙ明を完成するに至った。

しかして、本発明によれば、鉄、ニオブ及びリチウムを
金ｉ１成分として含有する金錫パノ化物１の焼結体より
なり且つＣ″ｕ−にα線によるＸ線回折パターンの回折
角２θ−２９，５°±０．２°に特性ピークを有するこ
とをＱ＋徴とする感浮累子がＪｊ＋−供される。

本発明による上訛焼ぜ１体は、酸化鉄路Ｉ２酸化ニオブ
諒及び酸化リチウム６０１からそれ自体既知の方法で焼
成することによりて肚前Ｊ′ることかできる。

〜、化鉄沈１−とじては、１刈えｔｄｌ’ｅＯ，ｆｉ″
ｅ２０３、Ｐ’　ｇ。

０４の他、　酸素官有ガス６メ囲気下に知、成し−Ｃ酸
化鉄に変わりうる鉄含治化Ｈｔｅｌ　、　９１えｌｉ／
’　ｅ　（（、’０．ン２ＦｅＳなどが挙けられ、　こ
れらはそれぞれ単独で使用することができ、或いは２種
もしくはそれ以上併用してもよい。

酸化ニオブ源としては、例え！・、ｊ：、ＮｂＵＳＩＶ
ｂＯ，、Ｎｂ、ＯＬｌの他、　酸素含有ガス１Ｊ囲気下
に焼成して酸化ニオブに変りうるニオブ含有化付物、割
］えばＩＶｂ　（（、ｌ＃）　、　、ＩＶｂＢｒ、　、
ＪＶｂＦ、　、Ｎｂ１ｌＳＮｂｃ、　ＮｂＮなどが跡り
られ、これらはそれぞれ単独で使用することができ、或
いは２　ａｉもしくはそれ以上併用してもよい。

また、１′γ化リチウムＷとしては、６・１ｊえ（ｄＳ
Ｌｉ０２の他、酩素自刹ガス辱囲気丁に焼成して酸化リ
チウムに笈りうるリチウム化付物、例えＶｉ／ｚ２Ｇ’
０．　、ＬｉＯＨ，ＬｉＢＣ’Ｕ、　、ＬｉｃｌＳＬｉ
ｃｌＯ，、ＬｉＢｒ、　Ｌｉ１％ＬｉＦ％Ｌｉ、ＳＯ，
、ＬｉＪｉＳＯ，、ＬｉＮ０．、ＬｉＮ１１．　、Ｌｉ
ＢＢ、　、　Ｌｉ、Ｓ、％ＬｉＥ、　Ｌｉ５Ｎ、　Ｌｉ
。

Ｃ，、Ｃ，０４Ｌｉ２などが包含芒れ、これらはそれぞ
れ単独で１史用することができ、或いり、２柚もしくは
ヤれ以上混付して用いてもよい。

さらに、酸化ニオブと酸化リチウムの共通の供給源とし
て、例えばＬｉＮｂ０．　、Ｌｉ１Ｎｂ□Ｏ？Ｉ、Ｌｉ
ＩＶｂ３０８、Ｌｉ、、ＩＶｂＵ４ｔｉ＆ｆｉｕ−用−
することもｆ　きる。

Ｌ￥Ｌ；の衾方＋Ａ酸化物５Ｉ・＞　（＃Ｍ、　ｌｉ）
からの焼結体の製ス青は１・ｒ・々の力Ｚ−，Ｌよって
イｆｌうことができる。し刀・して、１つの力１人によ
れＶよ、鉄、ニオブ及びリチウムの３神の金属のｈを・
化物源を粉末状又は粒状で同時に混付し、必要に応じて
充分粉砕することにより、Ｐ）＋’Ｎの粒径の原ネーロ
が米水合物を調製した後、１にわノ木混付物を成形し、
）融成することができる。葦だ、もう１つの方法によλ
しは、鉄、ニオブ及びリチウムの３神の金ＩＪ４の酸化
ｑｘｔ＋　％＜のうぢのいずれか２穂の金粕の１：）化
物源、例えは酸化ニオブ源と酸化リチウム於又は酸化鉄
源と酸化ニオブ源とを混付し、８硬により充分に粉砕し
た後成形し、約６００〜約１５００℃、好−ましくけ約
６００〜約１３００℃の温度で一旦焼成し、得られる焼
結体を粉砕し、これらを複合金属酸化物源とし、次いで
複合金属酸化物源と残りの金属酸化物源と混合し、さら
に必要に応じて粉砕した徒、得られる粉末混せ物を再度
成形し焼Ａｔするようにしてもよい。

これらの方法において、原料混曾物の粉砕は、例エバボ
ールミル、バイブレーションミル等の粉砕混８手ｆｉｔ
用いてイＪなうことができ、七の除の粉砕の程塵は成形
時の粉末ｍ合物が一般に約０．０５〜約２００ミクロン
、Ｉイ’！　Ｌ　＜　＋−ＩＪＩ　０．１−ｉ＋　６０
ミクロンの平均粒径をもつ徒でとすることができる。

各／１ｉ）ｔ＠酌化物か二の根付割付は、最終製品に髄
ｊ（されるｔｌうににより昇なるが、一般に、鈴、二オ
フ゛及びリチウムの各金属の原子比に１（ｄｔ　ｒＨ，
ｊ、て、（ｃｔ）鉄４０〜！＋　８．９原子％、好まし
く　Ｉｔａ　６　（１〜９８９原十チ、 （ｂ）ニオブｌ−３０原子チ、好ましくは１−２０原子
チ、 （Ｃ）リチウム０．１〜３０原子チ、好１しくは０．１
〜２０１ＩＪｔ子ダｂ ただし、（α）　＋　（ｂ）　＋　（Ｃ）の片針は１０
０原子チであるとする、 となる割合で混合するのが適当である。

こ（ｌ）ようにしてｈ絹製される唇）末ン丸せ９勿はプ
レス成形ゼ★を用いて加出取プσしでもよく、取し）は
場合により無加圧成形することもできる。加圧成形する
場合の加圧采件としては一般に５０〜２０００に９　／
　ｄ　、幻１しくは５００〜ｉ　５　Ｕ　Ｏｈ／Ｃａの
範囲が遍肖でめる。

また、成形に除しては８妹によりａ米水せ物に粘結剤ケ
配せすることができる。使用しうる粘結ハ１１としては
、俊述する焼成条件下で燃焼して残渣’（ｆ　％質的に
残さない壱機物が適しており、例えば、ポリビニルブチ
ラール、７」λリメチルメタクリレートメチルメタアク
リレート糸共知付体、ポリエチルアクリレート、エチル
アクリレート系共１′１１’　Ｈ体、７ｊ！□り塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル　、Ｉ？リビニル゛７゜ルコール
、ポリアクリルアミド、Ｉ’ｌ￥南セルローズ、ゼラチ
ン、メチルセルローズ、メチルエテルセルローズ これらの粘結剤の配＠量は厳密に制限されるものでｒよ
なく、粘結剤の＋１ｊ類等に１しして広範に変えうるが
、一般には、粉末水付物１００小＊ｉｇｌｉ当り０。

５〜４　０　、−＠ｊ一部、好ましくは０．５〜２　Ｏ
　Ｊｌｔ所部の割付で使用することができる。

成形された混ａ物は次いで焼成する。焼成に■１、して
は焼結体の均η性を篩めるため、場１すにより、約６０
０〜約１５００℃の温度で成る時間例えは５分〜５時間
予備焼成し、旬られる予備焼成体を粉砕し、セ）ひ成Ｊ
しし、最終的に焼，成するようにすることができる。こ
の予備焼成→粘砕→成形工程は７９ｒ望により２回以上
繰返して行なってもよく、それにより焼１１′１体の灼
ｊｆ１件をさ邑に冒めることができる。

最終の焼結体を得るためのナタ：領い：児度としては、
一般に約１１００〜約１５００°’Ｃ，ＸＶｌイ搾しく
Ｃま約１１５０〜約１３５０℃の一市、囲の温Ｊ現が使
用される。ま／こ、その卜１での時間は温１随に１コに
存し、例えば１２００　”Ｇの台、度でｋま約ｌＯ分〜
約２吋間、１２７０°Ｃの温度では約３分〜約１１に！
ｉ間が適当である。

焼成は一般に空気中で付なうことができるが、必要によ
り、ｌセ素が富化されたＩシ素含有ガス雰囲気中で何な
ってもよい。

ざらに別の方法によ”１１−は、ｉｉＪ述の如くして拘
）４般きれる原料初米水付物に、前述の粘結剤及び会費
により適当な溶剤な加えで、塗布にコｊυしだ粘度のス
ラリー又はペーストを調製し、これを例えばアルミナ、
ベリリア、シリカ、フォルステライト、ステアタイト、
ムライト、マグネシア、ソルコニア、コージライト、望
紫ケイ素、窒化ホウ素、などの如き所望の耐火性のある
基板に塗布して、１１１ｊえば約０００１〜約ｌＰ程度
（乾燥状態）の被膜を形成した後、これを前記に例示し
たような温度及び時間条ｆ′４−下で焼成してし基板上
に焼ボｉｌｉ体を生成−ヒーシめるようにしてもよい。

以上述べた如くして般造される焼結体は実質的に鉄、ニ
オブ及びリチウム′ｆｆ、Ｑ　＆Ａ　Ｊ成分と（７て含
有する金に＠酸化物から構成され、金属酸化物の組成は
仕込原料に対応し、鉄、ニオブ及びリチウムの金縞原子
比に換算して次の比率となる：（α）鉄４０〜９凱９原
子係、好ましくは６０〜９８．９原子チ （６）　ニオブ１〜３０原子チ、好ましくは１〜２０原
子チ （６）　リチウム０．１〜３０原子チ、好ましくは０．
１〜２０原子チ ただし、（α）　＋　（ｂ）　＋　（ｃ）の付ｈ１はｌ
　００１Ｊ：、’、子ヂであるとする。

また、本ジＣ５すＪの焼ｉ）ｒ″ｆ１令Ｇ′よそのＸ　
；、、（゛回１ノドぐターンレ（よってＱ：Ｉ＆χつｒ
ｆらｒＬる。すなわち、本ｉｈ明の焼結体のＣ′ｕ−人
α線によるＸ付回折パターンにょれＶま、ぎゑルミ、結
体の主ｂ’ｔＡ）と省えられるＦｅ、０３及びＬｉｎｂ
ｒノＳに基因フるビークに力１１えて、回折角２θ＝　
２９．５°　±０．２°にｑ眉１ビーク全南−する。こ
の回彷角２θ＝　２９．５°±０．２°のビークツ回ｕ
ｌ’３Ｊ＋ｊ及（夏、）はｋれ＋ＪＡ５１〈ないことが
望ましく、／’　ｅ、　０．に基因する２θ−２４，２
°の回折’ｊｉｉｉＵ　（＋　２　）との強度比’＋／
Ｉｔは一般にＱ、　０５〜０．７、好ましくは０．１〜
０．６の馳四内にあるのが適当である。強度比’Ｉ／＋
２が０．７　ｆ：越える焼結体は一較に湿度の変化に対
する焼結体の電気抵抗の変化率が小さくなり、感湿感度
が悪くなる傾回がみられるので、あ捷り好ましくない。

しかして、本算明により４ｊ→供されるｐ洋ミ；子ｌま
、後記芙／ｙｉｌけ１１において人糺されているようｆ
Ｃ−、１１ｉ“度の変化にＤ’Ｊ′応して′φ電気抵抗
迅速に変化するＬ６答１′Ｊ−、に之れてお・９、■た
、ｌＨ１展−の変化Ｖご追随して電気抵抗が実用（」・
ｊな；＋ｔ、”ｌ正範囲で変化する等の感湿素子として
の桶々の優れた特性を有しており、例えば寂挺用ルーム
ノーフー、鹿を用苧調器、自動車用クーラー、乾燥器、
加湿器竹の用途に広軛にイリ−・用される。

本発明の感湿素子をこれらの用途に使用する揚付、木兄
り」の感む］σ素子はそれ自体公知の手段によって′亀
惧を取りつけて利用される。電極形成の手段としては、
例えはスクリーン印刷法、塗布法、ディップ法、＃着法
、スパッタリングなどの手段を用いることができる。ま
た、電極の形状は適宜に選択でき、たとえは櫛型電極、
渦巻型箱、物、平行電極の形状に設けることができる。

電極形成材料としでは、たとえばＡｕ、Ａｔ、Ｐｄ、Ａ
ｇ、Ｊｇ−ｐｕ、Ｃ’ｕＳ八ｉ−へ＋の全極及びＲｑｔ
０２、ＬａＣ’ｒＯ。

等の耐化物などをしｌ］ノｊｅずゐことｉハできる。

以下、釆／１１・Ｉし１］により＋：殆明を更に肝しく
１智、明する。

実施レリｌ〜４及び比較例１ ｆ＆ｔ１Ｍａ（４１’ｆｉに示したｐ’ｅ２ｇ、とＬｉ
ＮｂＵ３ｆ表に小したモル嘱の融付で相゛取し、’Ｉ’
）Ｊ　４’７・（ニジ′付した。Ｃめ粉末混合物（Ｃ粘
結ｉ１１として粉床混打′１ズ１００７ｉ＋耐部当り５
１１’　：ドパｌ；の〕ぐラノイン久力■えてン昆１オ
し、約１トン／　ｃｒｄのｊトカで（’ｉＥ　２０　＃
１ＩＩｉ％　ＪＩＪ’さ約１　ｍｎの円盤状に加圧ルヌ
、形した。得られた円盤状状ネ・Ｆを１１５０℃〜１２
５０℃に設置された温度で約２０分〜約３１守間の熱処
理ケし、薪、結体忙得た。該焼チ一体にスクリーンＥ′
４」桐法で金ペーストを用いて（１６型′亀佑を印刷し
、約８５０℃の錦４度で約４５分間焼成して１対の（Ｎ
型子′…、４１４を形成し、電極付の感湿；に子５ｃ１
シ！た。

夷１ｔｉｐ例５ 後先第１人に示したＦｅ２Ｏ，とＬｉＮｂＵ、を表に７
トシたモル襲の割合て杵１（■シ、Ｈｌｆ　ｊ：Ｌ：　
’イ」ノｉｉｉ例と同様にして、円盤状ｋ（科を作成し
、＋２７０’Ｃにｆ１″ンχビされた（晶ｊＪＥでｉＴ
：’Ｊ　２０分間熱射）ｊＴ！、　して焼紅ｉ体を作成
し、でして１り」のＩＩＱ＋ハ゛」金型４４・（忙ｉ＝
’＝成し、電１傷イ」の感湿素子をイ４１た。

夕を／７１Ｉ１１り１」６　ノゾひ　７＄　Ｊしｔ’：
　、ｌ　？’、？（二ｙ＋＜　しｆｃ　Ｆ　ｅ、ｕ、　
、〕ｖ、ｂ２０．　Ｂｔ−ひ　Ｌ　ｉ。

Ｃ“０３を衣に小したモルチの１１．１１ｒ、で木１’
）ｌ′、４Ｌ、粉借、ンＪ−舎した。この１′１木０″
台物を約２００　Ｋ９／　ＩＩの圧力で加用成ルした。

ｌｆｋ加圧成形試料を７００℃に設電された温度で約２
時間焼成した？、＞：　Ｋ　ｃ＋わｆ砕した。

該阿粉砕物を加圧成形し、７００℃で再焼成をして再々
粉砕した。該書々粉砕物を粉末混合物として前記実施例
と同様にして、焼結体を作成し、そして１メｌの櫛型く
う１ｈ：極を形成することにより、醒律句感湿素子を得
た。

比較例２ 恢掲第ｔｙに示したＦ　ｅ２０．とＬｉ１ＶｂＯ，を表
に示したモル襲の割合で杵取し、Ａｉｌ記実施例と同様
にして、円盤状試料を作成し、１０００℃に設定さ扛た
確度で６時間熱処理して焼結体を作成し、さらに１対の
伽型金電極を形成することにより、ＩＬ幌骨付感湿素子
得た。

以上の実施例及び比較例で得た感湿素すＶこつき、シ典
卑回路を用いて相対湿腿対電気風机値の特性を側足し、
２５℃、４０％相対伽反における抵抗値ｕ＜ｒ）と２５
℃、８０％相対湿度における抵抗値（ｌ＜ｔ　）　を組
成とともに第１表に示す。

壕だ、得られた感湿素子のＣｕ−にα線によるＸ線回折
ノＲターンの回折角２θ＝　２９．５°±２°の回折強
１（１＋ｌ　と回折角２θ＝　２４．２°の回折強取（
１２）との強１現比’＋／’ｔ　も２１」１表に併ぜて
示す。

なお、添付第１図に笑カイに例４でｆ４られた感湿素子
のＣ′７６−人αＦ丁によるＸ線回Ｊ丸ノ？ターン図１
ｋｆｉ、す。

さらに、＆；Ｓ＋１第２図に、実施例３　（曲線ｂ）、
実施例４　（曲線ｄ）、実施ドリフ　（＋Ｉｌ目ｌ、’
：　ｃ　）及び比較例２　（曲線ａ）で１辞られた／ｉ
￥−湿素子の４１−苅【（萌）糺対電気抵１Ｊ“し値（
対数）の特性曲線ケ示す。

＼

【図面の簡単な説明】

第１図は、ｊ：、施ｗ１」４で得られた感湿素子のＣ’
ｕ−Ｋａ線によるＸ紳回折パターント１を示す図であり
、第２図は、実施例３、実施例４、実施例７及び比較例
２で得られた感湿素子の、相対湿度対電気抵抗値（対数
）の特性曲線を示すグラフである。 第１図 ＣｕＫ父　２θ 筆２図 ネＵ対３Ｘ度　（’、４）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉄、ニオブおよびリチウムを金属成分として塩有１
   −る≦し属酸化物の鹿に７１イ体よりなり１Ｌっｃ’　
   ｕ　−λα線による入駒１団仙・逼゛ノーンの回（〕１
   角２θ＝２９、ｂｏ　±０，２−こ竹１ユピータｌ：有
   １°イ〕ことを特徴とする感湿≠子。 ２、Ｃ”ｕ−Ａα線によるＸｌ＆９　［！、ＩＪ　４Ａ
   　□リーンの回ｆｉｒ角２θ−２９，５°士０２°の回
   折価ＩＢ−（＋　１　）と回折角２θ−２４２°の回Ｖ
   １強度口、）との強吸比’　Ｉ／　ｌ　！が０．０５〜
   ０．７　’ｔある特許請求の範囲第１項記載の感湿素子
   。