JPS6042260B2 - 金属の防蝕方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗り回数を減らし、しかも耐久性の優れた塗
膜層を形成し得る金属の防蝕方法に関する。

従来から鉄鋼を主とする各種金属を保護する目的で各種
の塗料が塗布されている。

しかして、最近の大気汚染等の環境汚染に伴い腐蝕性因
子が増加しており、これに対処するためにより耐久性に
優れた防蝕方法の要求が高まつている。現在、各種ジン
クリッチペイント、エポキシ樹脂系塗料、ビニル樹脂系
塗料、ウレタン樹脂系塗料、塩化ゴム系塗料、不飽和ポ
リエステル樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料あるいはフ
ェノール樹脂系塗料等の合成樹脂系塗料の１種もしくは
それらの組合せによる塗装系が開発、利用されている。

一方、塗装作業性が優れていること、低公害性のシンナ
ーが利用できること、塗装工程中でもつとも多くの経費
と工程数を必要とする被塗物の表面処理の程度が比較的
ラフでもよいこと、および塗料コストが比較的低い等他
の合成樹脂系塗料では得がたい長所を有している植物性
油脂、フタル酸樹脂あるいはこれらを混合したいわゆる
油性系−あるいはフタル酸樹脂系塗料も古くから使用さ
れ、実績を有している。

一般に、塗膜による金属防蝕の耐久性は概ね塗膜層に比
例すると云われているが、前記油性系あるいはフタル酸
樹脂系塗料は１回塗りでせいぜい．４０ミクロン程度し
か塗布出来ないため、金属保護に必要な規定膜厚を得る
ためには４〜５回の多数回の塗り重ねが必要であつた。

油性系塗料あるいはフタル酸樹脂塗料は、塗布後空気中
の酸素を吸収し、酸化重合反応により硬！化塗膜となる
ため、塗膜の硬化は空気と直接ふれている塗膜表面から
はじまり、徐々に塗膜内部へ進行する。この場合、塗膜
層が厚過ぎると表面層のみが硬化して、塗膜深部の硬化
は非常に遅れることになる。その結果、塗膜表面と内部
の硬化程ｊ度に大きな差が生じ、塗膜表面はシワ状とな
り、塗膜に課せられた一定の防蝕効果と美装仕上げ状態
を得ることができなくなるのである。上記の如き理由に
より、油性系あるいはフタル酸樹脂塗料は、金属保護に
必要な塗膜層、例えば４１４０〜１６０ミクロンの膜厚
は１回塗りで仕上げることができなかつたのである。

一方、一般に塗装における塗装コストは塗料コストの約
３倍程度であると云われており、従つて塗装経費のみな
らず塗装工期の短縮の点から、１回塗りで１００ミクロ
ンもしくはそれ以上に塗布可能な油性系あるいはフタル
酸樹脂塗料による防蝕方法は強く望まれているのが現状
である。

本考案は上記の如き点に鑑みて成されたものであり、塗
装作業性、表面処理の簡単さ等の油性系あるいはフタル
酸樹脂塗料のもつ長所を全く損うことなく、１回で厚塗
りでき、しかも塗膜内部の乾燥不良や塗膜表面にシラ等
を生ずることなく正常な塗膜外観および防蝕性能を発揮
し、耐久性の優れた塗膜層を形成し得る防蝕方法を提供
することを目的とするものである。

（１）金属表面に （ａ）植物性油脂及び／又はフタル酸樹脂９９．９〜６
０重量％とトリシクロ〔５，２，１，σ，６〕デカ４−
エンーエチルオキシメチルメタクリレート０．１〜４０
重量％から成る混合物・・・・・・・・１０呼量部、お
よび（ｂ） リン酸、ホウ酸、モリブデン酸、クロム酸
と亜鉛、鉛、アルミニウムとから得られる塩の少くとも
１種である酸素酸塩；金属鉛；亜酸化鉛、一酸化鉛、二
酸化鉛、四三酸化鉛の少くとも一種である金属鉛の酸化
物；鉛白、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、塩基性硫酸
鉛、塩基性クロム酸鉛の少なくとも一種である金属鉛の
塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分・・・
・・・・・・１〜５０鍾量部、を含む塗料組成物を平均
乾燥膜厚が５０〜２００ミクロンになる様に１層塗りし
、乾燥せしめて防蝕塗膜層を得る工程および（Ｉｉ）前
記防蝕塗膜層表面に少なくとも１層以上の上塗り塗料（
但ちトリシクロデセンおよび／またはその誘導体を含有
する上塗り塗料を除く）を塗り重ねし、乾燥せしめて保
護塗膜層を得る工程、の諸工程を含む金属の防蝕方法に
係る。

本発明に使用される植物性油脂とは、各種の脂肪酸とグ
リセリンのエステル化反応生成物である。

本発明に使用される前記植物性油脂としては、例えばア
マニ油、シナキリ油、大豆油、綿実油、米ヌカ油、落花
生油、オリーブ油、ヒマシ油、ヤシ油、ナタネ油、トウ
モロコシ油、ゴマ油等が拳げられる。

就中、塗膜の乾燥性を考慮した場合ヨウ素価１２０以上
の乾性油であるアマニ油、大豆油、シナキリ油が最も好
ましい。尚、前記植物性油脂は天然油を若干酸化反応ま
たは重合した吹込油、熱重合油も含むものである。また
、本発明に使用されるフタル酸系樹脂とは、多価アルコ
ール、多塩基酸（必要によソー塩基酸も一部含有）およ
び脂肪酸を常法によりエステル化させて得られる油長４
０〜８０％程度の樹脂である。

前記多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リトリツト、ジグリセロール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ブ
テンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールジ
オキシエチルエーテル、ビスフェノールジオキシプロピ
ルエーテル等の二価もしくはそれ以上の多価アルコール
が挙げられる。

また、前記多塩基酸（一塩基酸）としては、例５えばコ
ハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、イタコン酸、安息香酸、ｐ−タ
ーシヤリブチル安息香酸、無水フタル酸、ｏ−フタル酸
、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、四水素無水フタル酸、
四塩化無水フータル酸、ヘッド酸、トリメリット酸、無
水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット
酸等の一塩基もしくは多塩基酸あるいはその無水物が挙
げられる。

特に、フタル酸単独もしくは無水フタル酸を主成分そし
その他の酸成分を併用する系が好ましい。更に、前記脂
肪酸としては、例えばアマニ油脂肪酸、シナキリ油脂肪
酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸、落
花生油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ヤ
シ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。

本発明の防蝕塗膜層を得るに際して使用される塗料組成
物においては、前記植物性油脂あるいはフタル酸樹脂を
各々単独で用いることも可能であり、また両者を任意の
割合で混合しても使用してもよい。

前記においてフタル酸樹脂を単独で用いる場合には無水
フタル酸含有量が３唾量％以下、より好ましくは２５重
量％以下であることが好ましく、又植物性油脂と混合し
て用いる場合には、その混合物中の無水フタル酸含有量
が３鍾量％以下、より好ましくは２５重量％以下になる
様にその混合割合を調整して用いることが好ましい。

本発明において、フタル酸樹脂又は植物性油脂とフタル
酸樹脂との混合物中における無水フタル酸含有量が３唾
量％より多くなると、後述するトリシクロデセン誘導体
の添加による厚膜乾燥効果が得られにくくなり、また塗
膜物性の低下をまねくのであまり好ましくない。

本発明に使用されるトリシクロ〔５，２，１，ＣＰ，６
〕デカ４−エンーエチルオキシメチルメタクリレート（
以下、トリシクロデセン誘導体という）は下記構造式に
より示されるものである。

本発明の植物性油脂および／またはフタル酸樹脂と、ト
リシクロデセン誘導体との混合割合は前者が９９．９〜
６鍾量％、好ましくは餡〜８鍾量％に対して、後者が０
．１〜４鍾量％、好ましくは２〜２鍾量％である。前記
に於てトリシクロデセン誘導体の量が０．１重量％より
少ないとその効果が全く得られず、逆に４呼量％を越え
る場合には塗膜物性の著しい低下をきたすとともに、塗
料コストの上昇をまねき工業用製品としての価値が薄れ
る。本発明の酸素酸塩としてはクロム酸、リン酸（縮合
リン酸を含む）、ホウ酸、モリブデン酸である酸素酸と
亜鉛、鉛、アルミニウムとから成る塩であり、主なもの
を例記するとクロム酸鉛、ジンククロメート、クロム酸
亜鉛、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、オルソリン酸鉛
、ピロリン酸鉛、メタリン酸鉛、リン酸アルミニウム、
四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸鉛、四ホウ
酸鉛等が挙げられる。

ノ また本発明の金属及ひその酸化物もしくはその塩か
ら成る成分としては、金属鉛、亜酸化鉛、一酸化鉛、二
酸化鉛、四三酸化鉛、鉛白、シアナミド鉛、鉛酸カルシ
ウム、塩基性硫酸鉛、塩基性クロム酸鉛である。

本発明に於て、前記酸素酸塩、金属鉛又はその酸化物も
しくはその塩から選ばれた少なくとも１種の成分を必須
成分として塗料組成物に含有せしめることにより、厚膜
の塗膜を効果的に乾燥せしめることが出来る。

その機構については定かでないが、塗膜中に於てイオン
化した金属イオンがトリシクロデセン誘導体が酸化重合
するに際して触媒効果を附与するものと想定される。本
発明においては、前記酸素酸塩、金属鉛又はその酸化物
もしくはその塩の１種は、植物性油脂および／またはフ
タル酸樹脂６０〜９９．踵量％とトリシクロデセン誘導
体４０〜０．１重量％より成る混合物１０呼量部に対し
て１〜５０唾量部の割合で混合する。

前記範囲において、顔料が５００重量部を越えると本発
明の目的を達成出来なくなることは勿論、塗膜の物性等
が低下するため好ましくない。本発明に於ては公知一般
に塗料用顔料として使用されている。

例えば酸化鉄、二酸化チタン、黄鉛、カーボンブラック
、フタロシアニンブルー、二酸化亜鉛等の着色顔料、炭
酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、珪酸カルシウム、
炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母、シリカ等の体質
顔料等を添加できる。また、本発明の方法における防蝕
塗膜層を形成する組成物は塗膜の乾燥過程に於て酸化重
合を伴なうためにナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、等の所謂
金属ドライヤーを含有せしめてなることは当然のことで
あり、その他必要に応じて表面調整剤、タレ防止剤、沈
澱防止剤、皮．張り防止剤、界面活性剤或いはトルエン
、キシレン、ミネラルスピリット、ヘキサン、各種ナフ
サ、ニトロプロパン等の溶剤等も添加出来ることも当然
のことである。本発明の方法は前記組成物を公知一般に
製造方！法例えばディスパー、ロールミル、サンドミル
、ボールミル等も用いて均一に混合分散せしめたのち、
前記溶媒で使用する塗装機に適する粘度に調整して、金
属表面に刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプ
レー等任意の公知塗装方法によＺり平均乾燥膜厚が５０
〜２００ミクロンとなる様に１回塗りし、規定時間放置
、乾燥せしめて防蝕塗膜層を得る。

次いで当該防蝕塗膜層表面に少なくとも１層以上のフタ
ル酸樹脂塗料、酸化鉄（ＭｉｃａｃｅＯｕｓＩｒＯｎＯ
ｘｉｄｅ）を顔料として含有するフェノール樹脂系塗料
とフタル酸樹脂塗料、前記フェノール樹脂系塗料と塩化
ゴム系塗料、前記フェノール樹脂系塗料とエポキシ樹脂
及び／又はポリウレタン樹脂塗料を１層当り２５〜１０
０ミクロン程度の乾燥厚みとなる様に前記同様の方法で
塗布ノし規定条件で乾燥せしめて保護塗膜層を得、防蝕
塗膜層〜保護塗膜層から成る成層膜とすれはよい。

尚、上記上塗り塗料には、トリシクロデセンおよび／ま
たはその誘導体を含有する上塗り塗料は含まれない。

かくして本発明の方法により得られた塗膜層は、金属の
防蝕性、厚塗り乾燥性ともに、優れた効果を示すもので
あり、かくして本発明の塗膜は公知の油性系もしくはフ
タル酸樹脂系塗料ではとうてい得られなかつた厚膜乾燥
性を改善したもので、省資源、作業効率大幅アップの観
点からその効果は著しく大なるものてある。

以下本発明の効果を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例及び比較例中の部又は％は重量部又は重量
％を示す。実施例および比較例 植物性油脂としてアマニ油（ホイル油、ヨウ素価１５８
〜１８眠粘度１．０〜１．４Ｓｐ）を、フタル酸樹脂と
してフタル酸樹脂ワニス（加熱残分７０％、大豆油変性
、無水フタル酸含有量２４±２％、油長６５±２％）を
、各々使用し、第１表（本発明実施例）および第２表（
比較例）の配合に従つて防蝕塗膜層形成用塗料組成物を
作製した。

尚、上記フタル酸樹脂ワニスは大豆油脂肪酸４１』部、
無水フタル酸１８部、ペンタエリスリトールとエチレン
グリコールの混合物（前者／後者＝９ハ）丘部を反応温
度２３０℃で１時間加熱し、これにミネラルスピリット
２？を加えることにより調製した。

ついで防蝕塗膜層のみの厚膜性および防錆性の試験に供
し、第１表および第２表の結果を得た。ついで下記配合
の上塗り塗料を作成した。

（１）酸化鉄顔料含有フェノール系塗料（４）フェノー
ル樹脂ワニス〔大日本インキ化学工業（株）製商品名ベ
ツコゾール ２３０３〕 ３０ｊリン片状
酸化鉄 ５０炭酸カルシウム
１０ドライヤー
２ 〔１５％ナフテン酸鉛７０％；５％ナフ テン酸コバルト１３％；５％ナフテン 酸マンガン１７％の混合物〕 ミネラルスピリット ８（２）フタル
酸樹脂系塗料（Ｂ） 長油性フタル酸樹脂ワニス〔大日本イ ンキ化学工業（株）製商品名ベツコゾールＰ４７Ｏ〕
４７Ｂ二酸化チタン
２５炭酸カルシウム １
５ドライヤー（前記と同種） ２．７メチルエ
チルケトキシ ０．３ミネラルスピリット
１０（３） 塩化ゴム系塗料（Ｃ） クロロプレン（分子量１０，０００） １２８塩素
化パラフィン ５長油性フタル酸樹脂
ワニス ８ 〔無水フタル酸含有量２４％、アマニ油 使用、油長６５％、不揮発分７０％〕 タルク ２５酸化鉛
１５ドライヤー（前記と同種
） １．５キシレン
３３．５（４） エポキシ樹脂系塗料（９） ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂 １５部 タルク
３０二酸化チタン
５ ポリアマイド樹脂ワニス １
５〔富士化成工業（株）製商品名トーマイド＃４１０〕 キシレン １０ブチルアル
コール １５メチルイソブチルケトン
１０ノ（５）ウレタン樹脂系塗料（Ｅ） アクリル樹脂ワニス 功部〔大日本
インキ化学工業（株）製商品名アクリデイツクＡ８Ｏｌ
） ポリイソシアネートワニス １０〔武田薬品
工業（株）製商品名タケネートＤｌｌＯＮ〕 １％シリコン溶液 ０．１二酸化チタ
ン ２０酢酸ブチル
１５キシレン １
４．９前記本発明の防蝕塗膜層ＮＯ．ｌ（１回塗り、１
００μ）の上に第３表の如き上塗りの組合せて塗装し、
本発明の塗膜層を得た後比較試験に供した。

又、前記比較例の防蝕塗膜層（３回塗り、１００μ）の
上に第４表の如き上塗りの組合せて塗装し、比較例の塗
膜層を得た後比較試験に供した。尚、比較例において、
防蝕塗膜層を１回で１００μ塗装した後、上塗り塗装を
行おうとしたが、防蝕塗膜層の表面はシワが非常に多く
、内部は硬化せず正常な塗膜を形成しなかつたので、防
錆性試験に供することが出来なかつた。前記第１表〜第
４表の試験結果より明らかな如く、本発明の方法によれ
ば、防蝕塗膜層を１回で厚塗り出来、しかも上塗り塗膜
との組合せにおいても加等異常がなく、防錆性の非常に
優れた塗膜層を形成することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ｉ）金属表面に （ａ）植物性油脂及び／又はフタル酸樹脂９９．９〜６
   ０重量％とトリシクロ〔５、２、１、０＾２、＾６〕デ
   カ４−エシ−エチルオキシメチルメタクリレート０．１
   〜４０重量％から成る混合物・・・・・・・・・１００
   重量部、および（ｂ）リン酸、ホウ酸、モリブデン酸、
   クロム酸と亜鉛、鉛、アルミニウムとから得られる塩の
   少くとも１種である酸素酸塩；金属鉛；亜酸化鉛、一酸
   化鉛、二酸化鉛、四三酸化鉛の少くとも一種である金属
   鉛の酸化物、鉛白、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、塩
   基性硫酸鉛、塩基性クロム酸鉛の少なくとも一種である
   金属鉛の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
   分・・・・・・・・・・・・１〜５００重量部、を含む
   塗料組成物を平均乾燥膜厚が５０〜２００ミクロンにな
   る様に１層塗りし、乾燥せしめて防蝕塗膜層を得る工程
   および（ｉｉ）前記防蝕塗膜層表面に少なくとも１層以
   上の上塗り塗料（但し、トリシクロデセンおよび／また
   はその誘導体を含有する上塗り塗料を除く）を塗り重ね
   し、乾燥せしめて保護塗膜層を得る工程、の諸工程を含
   む金属の防蝕方法。 ２ 前記植物性油脂はアマニ油、大豆油、シナキリ油で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の金属の防蝕方法。 ３ 前記フタル酸樹脂は油長４０〜８０％、無水フタル
   酸含有量が２５重量％以下である、特許請求の範囲第１
   項記載の金属の防蝕方法。 ４ 前記上塗り塗料はフタル酸樹脂塗料である、特許請
   求の範囲第１項記載の金属の防蝕方法。 ５ 前記上塗り塗料は酸化鉄を顔料として含有するフェ
   ノール樹脂系塗料とフタル酸樹脂塗料の塗り重ねである
   、特許請求の範囲第１項記載の金属の防蝕方法。 ６ 前記上塗り塗料は酸化鉄を願料として含有するフェ
   ノール樹脂系塗料と塩化ゴム系塗料の塗り重ねである、
   特許請求の範囲第１項記載の金属の防蝕方法。 ７ 前記上塗り塗料は酸化鉄を願料として含有するフェ
   ノール樹脂系塗料とエポキシ樹脂塗料及び／又はポリウ
   レタン樹脂塗料の塗り重ねである、特許請求の範囲第１
   項記載の金属の防蝕方法。