JPS59123573A - 防食被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐湿性、耐水性および防錆性等の各種性質の優
れた、塗膜を形成する方法に関するものである。

さらに詳しくは、禎塗物上にまず溶剤型下塗り塗料組成
物を塗布し、乾燥して下塗塗膜を形成し、次に該塗膜上
にリン片状顔料を含有する無溶剤型塗料組成物を中塗り
し、乾燥して硬化塗膜を形成し、さらに無溶斉１型上塗
り塗料組成物を上塗りすることからなる、耐湿性等の各
種性質の優れた防食被覆方法に係る。

従来、各稠タンク、橋りょう、陸上鉄骨搗造物、パイプ
等は長期間の保穫を必要とするため各種の溶剤型塗料組
成物、油性系塗料組成物等が色々組合わされ、下塗り及
び上塗り塗装がなされている。

例をあげると、下塗り塗料に対する上塗り塗料の選択性
等を考慮して、 油性系塗料／フェノール樹脂系塗料、′塩化ゴム系塗料
、有機または無機質ジンクリッチペイント／塩化ゴム系
塗料、工Ｉキシ樹脂系塗料／ポリウレタン樹脂系塗料、
エポキシ樹脂系塗料／エポキシ樹脂系塗料等の組合せで 塗装されている。

しかし、このような塗装系で塗装された被塗物であって
も、例えば水力発電所の水圧鉄管などの常時、水滴もし
くは氷膜が存在するきびしい環境下におかれる場合ある
いは水門のように水没した環境の場合には、塗膜による
被塗物の長期間の保護が実質的に出来なかった。即ち、
管内部に冷水が常時流れている水圧鉄管は、冬期を除い
て常に外面が結露している状態にあったり、あるいは水
没状態にあるため、塗装後トクＳケ月で塗膜に７クレが
生じ易く、そのため発錯が併行して進行した。

一方、塗装における人件費等の潜激な上昇にともない、
塗り替え間隔の長い、つまり長期間にわたり被彫物を腐
食から保瞳する、耐久性の優れた塗料の出現が望まれて
いる。

ところで、鉄の腐食は素地表面に水と酸素が同時に存在
する場合に起ることが常識的に認められている。従って
、塗装を通じて侵入する上記成分のいずれか一方を、遮
断もしくは透過速度を低下させれば、長期間にわたり塗
膜で保護することの可卵なことが理解される。

本発明者等は、上記の如き動点に立って種々の塗装系を
検討した結果、従来の塗装系において下塗りをあまり変
更することなく、むしろ中塗りを変更し、すなわち、中
塗りとしてリン片状顔料を含有せしめた酸素溶鍋性の小
さい樹肥組成物を用いた無溶剤型塗料組成物を使用する
とともに、上４ζりとして更に同種無溶剤型塗料組成物
を使用することによって、塗膜の耐湿性、耐水性、防錆
性等の各、Ｐｊ＆性能を、より向上させ得ることを見い
出し、本発明に到達した。

なお、従来の塗装系にお（プる通常の中塗り塗料組成物
としては、下φリイ・［１成物よりθ分体質顔料の含有
軸が少なく、層間密着性や上路り仕上性の良好なものが
用いられていたに過ぎなかった。また、従来の塗装系の
中で油性及び／又はアルキド樹脂゛系下泳り塗料−リン
片状酸化鉄（ＭｉｃａｃｌｏｕｓＩｒｏｎ　ｏｘｌｄ　
：以下ＭＩＯと略記する）含有フェノール樹脂系中塗り
塗料−塩化ゴム系上塗り塗料といつ塗装系においては、
リン片状の顔料含有中塗り塗料を使用している。しかし
ながらこの場合には、下塗り塗膜上に直接上塗り塗料を
塗布するとリフティングが起るため、その防止のために
、ならびに中塗り４旧゛ＩはＭＩＯを含有しているため
に、その表面が凹凸状になり、上塗りの密着性が向上し
、その結果上塗り６硅間隔を延長することが出来るとい
う点に着目しており、本発明が意図するような、塗膜の
耐湿性、耐水性、防′Ｍ性等の向上は、はとんど望めな
いものであった。

つまり、ＭＩＯ含有フェノール樹脂系塗料は溶剤型塗料
であるため、その溶剤が飛散する際にＭＩＯが障害物と
なり飛散しに＜（、また溶剤がとにかく飛散したとして
も、ポーラスな構造の塗膜になり易いので、それ故単独
膜の耐湿性、耐水性、防錆性等の向上を期待することは
実質的に困難なことであったのである。

また、エポキシ樹脂塗装系においてＭＩＯ含有エポキシ
樹脂中塗り塗料が考えられているが、該塗料も、前記し
た中塗り塗料とそれ程変わらないものである。

さらに、従来の塗装系において、上塗り塗料が定められ
ても、その下塗り塗料に対する選択性や層間畜鶏性等の
観点から、最鏑といえるような組合せの塗装系が実質的
に得られていなかった。

本発明は、前記の如き従来技術の各種欠点を解消、もし
くは改良することを目的としてなされたものである。

すなわち、特定の中堕り塗料組成物及び上塗り塗料組成
物を用いることにより、酸素透過性の極めて小さい塗膜
を形成し、また長期間にわたり、サビ、フクレ等の塗膜
欠陥が生じることがな（、しかも下塗り塗料に対して密
着性等が優れているとともに、全体として耐湿性、耐水
性、防錆性等の諸性能に於て優れた被覆層を形成する方
法を提供しようとするものである。

即ち、本発明は、 （１）被塗物上に溶剤型塗料組成物を下塗りし、乾燥し
て下塗塗膜を形成する工程、 （１１）その塗Ｈ９上に、リン片状顔料を含有するラジ
カル重合及び酸化重合可能な常温硬化性の無溶剤型塗料
組成物を中塗りし、重合により硬化塗膜を形成する工程
、および （Ｉｌｌ）該中塗り塗膜上に、ラジカル重合及び酸化重
合可能な常温硬化性の無溶剤型塗料組成物を上塗りし、
重合により硬化塗膜０を形成する工程、から成る防食被
覆方法に係る。

本発明に於て使用される、前記下塗り溶剤型組成物は揮
発性有機溶剤で展色剤を希釈したもので、例えば油性系
塗料組成物、溶剤型アルキッド樹脂系塗料組成物、溶剤
型工ｌキシ樹脂系塗料組成物、溶剤型ポリウレタン樹脂
系塗料組成物、溶剤型塩化ゴム系塗料組成物、溶剤型ビ
ニル樹脂系塗料組成物等をあげることができる。これら
は単独で、あるいは二種以上の混合物で用いられる。

さらに詳しく述べると、前記油性系塗料組成物とは、桐
油、大豆油等のディル油、もしくはその一部を石油樹脂
、アルキッド樹脂等で置換した組成物を展色剤とするも
のである。又、前記アルキラ２ド樹脂系塗料組成物とは
、油又はその脂肪酸、多価アルコールと多価カルボン酸
あるいはその無水物とから公知のエステル化反応により
得られた樹脂を展色剤とするものである。前記エステル
化の反応温度は、７３０〜２ｇ０℃とし、生成する水は
逐次除去しながら反応させる。エステル化反応の終点は
、該エステル化反応によって生成する水の膏又は酸価の
測定により決定する。

塗膜性能の観点から反応終了時の酸価はＳ０以下が望ま
しい。

前＝ｂアルキッド樹脂の製造に使用される油又は脂肪酸
としては、ヒマシ油、綿実油、脱水ヒマシ油、アマニ油
、サフラワー油、大豆油、桐油等の油あるいはこれらの
脂肪酸などを拳げることができる。

前記の油又は脂肪酸の使用ｉｆは、アルキッド樹脂製造
の全配合物中Ｓ〜７０　ｍ’、　Ｈ：％が好ましい。

また、前記アルキッド桓■脂の１！！！　３Ｗに使用さ
れる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ−
ル、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオール１３、ブタンジオールｚグ、ブタンジオール
ｅ２．３　、ベンタンジオール２５、ヘキサンソオール
ｚｆり、ネオペンチルグリコール、λ、２．ダートリメ
チルペンクンジオール−７３、水素化ビスフェノールＡ
１ユ、２−ジ（１１，−ヒドロキシプロポキシフェニル
）プロパン、グリセリン、ヘンタエリスリトールジ了り
ルエーテ／ｌ／、トリメチレングリコール、−一エチル
ー１３ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、シ
クロヘキサンジメタノ−ルー、＜４ｔ、Ω、２．クーテ
トラメチルシクロブタンジオール１３、ｌｌｌ−ビス（
，２−オキシエトキシ）ベンゼン１．２，２．’ｌ、’
ｌ−テトラメチルシクロブタンジオール−ｚ３等が含ま
れ、これらは単独又は混合物として使用される。

更に、アルキッド樹脂の製造に使用される飽和又は不飽
和多価カルボン酸あるいはその酸無水物としては、マレ
イン酸、フマル６ペイタコン酸、シトラコン酸、メザコ
ン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラク
ロロ熱水フタル酸、ヘット酸、３．乙−エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、メチルナノツク酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セパシン酸、アゼライン酸、アントラセン−無水
マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等を
挙げることができ、これらは単独又は渭合物としてイケ
゛用可能である。その仙所望により公知のモノカルボン
酸等を併用スルこともできる。又、前記アルキッド樹脂
を後述する重合性単量体と重合することにより得られる
変性アルキド樹脂も使用可部である。

更に、本発明に使用されるエポキシ樹脂塗料組成物とは
、−分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂と、アミン系硬化剤とを農色剤とする組成
物である。前記エポキシ樹脂としては、例えば （１１ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンあるいは
メチルエピクロルヒドリンとの反応により合成されたも
の、例えば油化シェルエポキシ社製の商品名エピコート
＃ｇ、２７、＃糺ｕ１＃１００／、＋１００１１１＃１
００７、＃１００９等；ユニオンカーバイト社製の商品
名ＥＲＬ＃コク７２、＃、２７７１１．ｌ　ＥＫＲ，２
００２等；チバ社製の商品名アラルダイ）ＧＹ−＃、２
５０、＃２乙０、＃２ｇ０、＃乙θ７／、＃乙０ｇグ、
＃乙０９９等；旭化成■ｊｐＪの商品名ＤＥＲ＃３３０
、＃３３／、＃３３２、＃ＡＡｌ１＃乙乙グ等；大日本
インキ化学工茅■製の卿品名エビクロン＃ｇ００、＃１
０００、＃　４１０００包；（２）　　グリコール類と
エピクロルヒドリンあるいはメチルエぎクロルヒドリン
とを反応して合成されたもの、夕１１えばダウケミカル
社製の商品名ｏＥＲ＃７．３ｂ等； （３）　　フェノール類とホルムアルデヒドを酸性又は
アルカリ性の触媒下で反応して得られるノブラックまた
はレゾールとエピクロルヒドリンあるいはメチルエピク
ロルヒドリンとを反応して得られたもの、例えばダウケ
ミカル社製の商品名ＤＥＮ＃’１３／、＃’７３ｇ、＃
’ｌ’１ｇ等；チバ社製の商品名ＥＣＮ＃／２３り、＃
／Ω７３、＃／、２ｇ０１＃７２９０等； （４）　　分子内二重結合を酸化して合成されるもの、
例えばユニオンカーバイト社＃Ｃ（の商品名ユノツクス
＃２０／、＃）０乙、＃２０７、＃２２／、＃ム１等；
チバ社製の商品名アラルダイトｃｙ＃／’７５ｒ、＃／
７乙等、米作ｉＦＭｃ社製の商品名オキシロン＃、２０
０／、＃、２００．２等：（５）　　ハロゲン化フェノ
ール迎とエピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロル
ヒドリンとをｆ５Ｌ応して得られたもの、例えば、ダウ
ケミカル社製の商品名ＤＥＲ＃５／／、＃Ｓグλ、＃左
ｇθ等；チバ社製の商品名アラルダイト＃ｇＯ／／、−
＃ｇＯグア等； （６）　　フェノール類とエチレンオキサイドあるいは
プロぎレンオキサイド等を付加したものとエピクロルヒ
ドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとを反応して
得られたもの、例えば旭電化■製の商品名Ｅ　Ｐ＃’１
０００、＃グ００／等；（７）　　カルボン酸とエピク
ロルヒドリンあるいはメチルエピク臼ルヒドリンとを反
応して得られたもの、例えば日本化薬■製の商品名Ａ　
Ｋ　＃　７３７．０ｇ３ｇ等、昭和電工■製の商品名シ
ョウダイン＃左Ｏｇ１＃左ｑｏ、＃り左０等、大日本イ
ンキ化学工業■製−の商品名エビクロン＃、２００、ｆ
＃、３００．＃りｏｏ、ｘｓｏｏ等 を挙げることが出来る。

これらは単独又は混合物として使用することができる。

更に、これらの組成物から、容易に類推されるエポキシ
系化合物ならびに上記エポキシ樹脂の誘導体も、本発明
の範囲内に含まれることに留意すべきである。例えば、
ポリオール型エポキシｍ脂、脂環式エポキシ樹脂、ノ・
ログン含有エポキシ樹脂などがそれに含まれる。あるい
は作業性、塗膜性能、塗膜状態を改良するために、必要
により、エポキシ基を／個有するモノニボキシ化合物を
前記エポキシ樹脂に対して２０重量％まで併用すること
もできる。そのようなものとしては、例えば、アリルグ
リシジルエーテル、ａ−エチルへキシルクリシジルエー
テル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサ
イド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロルヒドリン
などを挙げることができる。更に、上記以外にメラミン
樹脂、尿−素樹脂、フェノール樹脂、炭化水素樹脂（ポ
リブタジェンなど）、アルキッド樹脂、ポリエステル拉
）賭、マレイン化油、ウレタン化油、ニールタール、ア
スファルトなどを併用してもよい。

本発明に於て、前記エポキシ樹脂の硬化剤としてのアミ
ン系化合物は、アミンアダクト、ポリアミド、ポリアミ
ンなどアミン系化合物が単独、もしくは混合物として用
いられる。これらは前記のエポキシ樹脂と橋かけ反応を
行なうため、−分子中に少な（とも二個以上の窒素原子
およびこれに結合した活性水素を有することが必要であ
る。

本発明で使用−される前記アミノ系硬化剤を例示すると
： ポリアミド樹脂としては一般に市販されている塞士化成
工業■製、商品名トーマイドＹ−２，！；。

同、２４ｔ、ｔ、同、２ｔｉ−ｏｏ、同ｘｓｏｏ　；第
一ゼオラル■製、商品名ゼナミド、２００θ、パーサミ
ド／／、！５．Ｐｌ／、２左、Ｄ　Ｓ　Ｘ　−／　２　
ｇＯ；三和化学詐製、商品名サンマイド３２０１同３３
０；油化シエルエ？キシ山）製、商品名エビキュアー３
．２ｊｔ！；、同４．２５左 アミンアダクト松脂としては富士化成工業＠製、商品名
トーマイド２３ｇ、フジキュアー＃λ０．！、＃Ｓθ０
０：旭物―化＠製、商品名アデカハードナーＥＨ−２／
６２、ＥＨ−２２０，ＥＨ−２’ＩＯ１Ｈ−３３７ り素環状ジアミン誘導体としては味の素■裂開品名工ポ
メートＦ３−００２、同ｃ−ｏｏ、！、同５ｏｏｓ等 の如きものがある。

これらの硬化剤は、目的に応じて一種もしくは二種以上
の混合物として使用される。

本発明に使用されるポリウレタン８−１脂系塗料糾成物
とは、ヒドロキシル基含有化合物とイソシアネート基含
有化合物、及び必要に応じて変性剤等を用いることによ
り得られる一液型、二液型、あるいは洋り硬化型等のポ
リウレタン樹脂を展色剤とする組成物である。しかして
、前記−成型ポリウレタン樹脂は、−分子中にヒドロキ
シル基を二個以上有する多価アルコール化合物と、必要
に応じて各種活性水素含有化合物、例えばフェノール系
、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸
アミド系、イミド系、アミン系、イミン系、イミダゾー
ル系、尿素系、カルバミン酸塩系、オキシム系、亜硫酸
塩系等の化合物（一般にブロック化剤と呼ばれる）と、
インシアネート基含有化合物とを、常法により反応する
ことにより得られる。

又、二液型ポリウレタン樹脂は、−分子中にインシアネ
ート基を二個以上含有するポリイソシアネート化合物と
、−分子中に活性水系基を二個以上含有する化合物とか
ら成る、二液型の組成物として得られるものである。

更妊、湿鉋硬化型のウレタン樹脂は、−分子中に二個以
上のインシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物から得られる。

本発明においては、前記−深型、二液型、湿気硬化型ウ
レタン樹脂゛を常法により変性したものも使用可能であ
る。

前述の多価アルコールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレンクリコール、ブチレ
ングリコール、ｌ乙−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサントリ、ｌ−−／ｌ／　、）　ＩＪ
メチロールプロノｅン、グリセリン、ヒマシ油、ペンタ
エリスリトール等が誉げられる。

又、活性水素基を二個以上含有する化合物としては、ポ
リエステル、ポリエーテル、ヒドロキシル基含有アクリ
ル樹脂等を誉げることか出来る。

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、λ、ク
ートリレンジイソシアネート、ユ、乙−トリレンジイソ
シアネート、Ｚ乙−へキシリレンジイソシアネートブタ アネート、トランス−シクロブタン−１２−ビスメチル
イソシアネート、１３−フェニレンジイソシアネート、
イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）
、ビス（グーイソシアネートフェニル）スルホン、りψ
−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビスフェニレ
ンジイソシアネート、３．３’−ジメチル−４＋’−ビ
フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンー
タク′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、コ、クーシクロヘキシレンジインシアネート、ある
いはこれらのイソシアネート化合物の過剰と多価アルコ
ールとの反応生成物を挙げることが出来る。

これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用出来
る。

前記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾ
ール、メタノール、シクロヘキサノール、マロン陣ジメ
チル、ブチルメルカプタン、チオフェノール、アセトア
ニリド、アセドアニジシト、コハク酸イミド、ジフェニ
ルアミン、λ−エチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、
Ｎ−フェニルカルバミン敏フェニル、エチレンイミン、
ホルムアルドキシム、メチルエチルケトキシム、１５“
亜ｆＡＥ　Ｍソーダなどが介げられる。

又、本発明で使用される前記塩化ゴム糸塗料組成物とし
ては、例えば１陽国策パルプｅ〜より市販されている。

商品名スーパークロンＣＲ１０、ＣＲ，２０＠の塩化ゴ
ムを主たる展色剤とした組成物が珀いられる。該塩化ゴ
ムはまた塩素化／ｅラフイン、工？キシ樹脂、アルキッ
ド樹脂等と併用して用いうる。

更に、前記ビニル樹脂系塗料組成物は、下記の如き重合
性単量体を共重合して得られる樹脂を展色剤とするもの
である。

なお、該前記重合性単惜体としては、例えばスチレン、
メチルスチレン、クロルスチレン、ターシャリブチルス
チレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、−一エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、β−ヒドロキシプロビル（メタ）アクリレート、グ
ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン
トリメチロールプロノセンの（メタ）アクリル酸のモノ
エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−ターシャリ
ブチル（メタ）アクリルアマイド、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアマイド
、ビニルピロリドン、Ｎ−メチロ−、ルアクリルアミド
、アクリリルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸
、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリレートリリ
ル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等、
あるいはそれらの誘導体等を挙げることができる。これ
らは７種もしくは二種以上の混合物として使用される。

又、本発明に於て用いる前記の各種展色剤には、必要に
応じて、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、パラ
イト粉などの体質面相、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、リ
ン片状酸化鉄、黄鉛、酸化クロム、群青、フタロシアニ
ンブルー、カーぎンブラック、鉄黒などの着色顔料、ア
ルミニウム、亜鉛などの金属粉末、ガラスファイバー、
ガラスフレーク、雲母粉、アスベスト、合成シリカなど
の補強顔料、防錆顔料、その他増粘剤、防錆剤、消泡剤
、沈澱防止剤、硬化促進剤、キレート化反応促進剤、併
用樹脂などを添加することができる。

本発明の方法においては、まづ前記の溶剤型下塗り塗料
組成物を、表面を清浄化した後、もしくはあらかじめシ
ョッププライマーなどが塗布されている被塗物上に、塗
布する。ついで、常温もしくは強制乾燥により乾燥する
。

塗装方法としては、へケ塗り、スプレー塗装、エアレス
塗装等、一般的な方法が適用可能である。

該下塗り塗装の乾燥ｇ＊−厚は、−約３０〜，２００μ
程度になるようにするのが好ましい。

一方、本発明で使用される、前記リン片状顔料を含有す
る中斧り塗料又は上６つ４料としてのラジカル重合及び
酸化重合可能な常温硬化性の無溶剤型塗料組成物は、 （Ａ）　　ソルビン酸、クロトン酸および一部（β−フ
リル）アクリル酸より選ばれたα、β−不飽和モノカル
ゴン酸で変性した油長３０〜７０％の油変性アルキッド
松脂（ただし、α、β−不飽和モノカル？ン酸含有童は
０．５〜３０重量％である）・・・・・・・・・・・・
３０〜７０重−１１４％、および （Ｂ）　　成分（Ａ）を溶解する １合性単量体　・・・・・・・・・７０〜３θル量％、
より成る樹脂分に、硬化触媒を配合した組成物が最・も
好ましい。

か〜る組成物は、常温乾燥および促進乾燥により硬化が
可能であり、耐湿性、耐水性、防錆性は勿論のこと、表
面平滑性、硬度、耐屈曲性および耐衝撃性等にすぐれた
塗膜を与える。

さらに説明を加えると、前記成分（Ａ）、すなわちα、
β−不飽和モノカルデン醇で変性した油変性アルキッド
樹脂は、特定のα、β−不飽和モノカルデン酸で変性し
た点を除けば、従来の油変性アルキッド樹脂と本質的に
変らないものである。また、α、β−不飽和モノカルボ
ン酸による変性の仕方としては、通常のアルキッド樹脂
を力旨肪酸で変性する方法と同様に行う。

前記アルキッド樹脂の多塩基酸成分としては、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジ
ピン酸、七バシン酸、アゼライン酸、各種の共役二重結
合含有イソブレンニ竜体と無水マレイン酸とのディール
ス・アルダ−付加反応により得られる側部を有するｉ　
、２．３．６−テトラヒドロ熱水フタル酸誘導体、例え
ばミルセン無水マレイン化物、アロオシメン無水マレイ
ン化物、３−（β−メチル−ニーブテニル）−ｓ−メー
ｙ−ルー　ｌ　、２．３．　Ａ−テトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロ炉水フタル１υ、グーメチルテトラヒド
ロ炉水フタル酔、トリメリット酸等の芳香族、脂肪族あ
るいは脂環族の飽和多堵票醇の−わ１もしくは二種以上
の渭合物が使用される。

ケ゛ル化が生じない範囲で上翫°飽和多堪基師の一部を
不飽和多塩基ｈハたとえばマレイン酸、無水マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸等でｆｍえることもできる。

前記飽和多塩基酸のうち特に好ましいものはフタルＣｍ
と３−（β−メチル−Ω−ブテニル）−５−メチル−／
：　、２．３．乙−テトラヒドロ無水フタル酸（以下Ｍ
ＢＴ）ＩＰと略称する）との組合せである。

該ＭＢＴＨＰを多堵基酸の一部として用いると、アルキ
ッド樹脂の低粘度下に著しい〃ｌ果がある。

また、前記に於て、アルキッド樹脂の多価アルコール成
分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、フロピレンゲリコール、シフロビレングリコール、
ｚグーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ・
千ン、トリメチロールエタン、トリス（−一ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート等の一種もしくは二種以上の
混合物が使用される。一般に、炭素数Ω〜７２程度の二
価または三価アルコールを使用する。

前記アルキッド樹脂を形成する油脂または脂肪酸として
は、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、サフラワー
油等の空気乾燥性を有する油脂あるいはそれらより分離
された脂肪酸が挙げられる。

前記油変性アルキッド樹脂はさらにα、β−不飽和モノ
カルデン酸で変性される。該α、β−不飽和モノカルゴ
ン酸は、クロトン酸、ソルビン酸または一一（β−フリ
ル）アクリル酸である。特に好ましくはソルビン酸であ
る。

前記α、β−不飽和モノカルデン酸はアルキッド−樹脂
骨格中に存在し、成分（Ｂ）とラジカル共重合して硬化
に寄与するため、生成塗膜の硬度および耐水性の向上に
大きな効果をもたらす。

前記α、β−不飽和モノカルデン酸、脂肪酸、多塩基酸
および多価アルコールから常法により油変性アルキッド
樹脂を得ることができるが、反応中のｒル化防止の観点
から脂肪酸、多塩基酸および多価アルコールを先ず反応
させ、これにα、β−不飽和モノカルポン酸を反応させ
る製造方法が情も好ましい。更に、反応途中のケ゛ル化
をさけるため、例えば、ハイドロキノンのようなケゝル
化防止剤を加えることが望ましい。

前記油変性アルキッド樹脂は、油長が３０〜７０％、好
ましくは３３〜６３％である。油長が３θ％未満である
と塗膜の耐水性が低下する傾向になり、一方７θ％をこ
えると乾燥初期の硬度不足や表面平滑性の低下等を招く
ことがある。又、α、β−不飽和モノカルデン酸変性油
変性アルキッド樹脂中のα、β−不飽和モノカル？ン酸
含量は、０．３〜３０重量％、より好ましくはλ〜／左
重量％の範１囲である。前記に於てα、β−不飽和カル
デン酸含量が０．Ｓ重量％未満の場合、塗膜の耐水性、
硬度等が低下し、逆に３０重量％をこえると反応途中で
ｒル化し易くなる。前記α、β−不飽和モノカルデン酸
変性油変アルキッド樹脂の酸価は／　５−１θ程度であ
る。

かくして得られたアルキッド杵脂を溶解する重合性単量
体としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合
を少なくとも一個含有する単量体で、沸点、、２００℃
以上のものが特に好ましい。

そのような単量体を具体的に例示すると、下記の通りで
ある。

炭素数２〜２０．好ましくはコ〜／ｇの一価または多価
アルコールのモノアクリレートまたはメタクリレート、
例工ばノーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ニ
ーヒドロキシブロビル（メタ）アクリレート、−一ヒド
ロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ダーヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｓ−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレート、乙−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオインチルグリコールモノ（
メタ）アクリレート、３−ブトキシーニーヒｔ’ｏキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ニーヒドロキシー／ま
たはΩ−フェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモ
ノ（メタ）アクリレートモノハーフマレート、フェナレ
ンｆ　ＩＪ　−ｘ　−ルモノ（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンノル（メタ）
アクリレート、−一エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、λ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等；少なくとも
２個の水酸基をもつ炭素数、！−２０．好ましくはｄ〜
乙の多価アルコール、好ましくは二価〜四価アルコール
とアクリル酸またはメタクリル酸とのノ、トリまたはテ
トラエステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、２グーブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
Ｚ乙−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンモ
ノアクリレートモノメタクリレート等；比較的低沸点の
スチレン、メチルメタクリレート、ジビニルベンゼン等
が挙げられる。

特に好ましくは、テトラヒドロフルフリルアクリレート
、ニーヒドロキシプロビルアクリレート、３−ブトキシ
−２−ヒドロキシゾロビルアクリレート、ｌ’ｌ−ブタ
ンジオールジアクリレート、Ｚ乙−ヘキサンジオールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレートである。

これらの単量体は、一種もしくは二種以上の混合物とし
て使用される。

前記α、β−不飽和モノ力ル？ｙ酸変性油変性アルキッ
ド樹脂と前記１合性単量体の配合比は、両者樹脂分を７
００として３θ〜７０１量％ニアθ〜３０重量％、好ま
しくはりθ〜６０重量％：乙ｏ−１ｌｏ軍量％の割合で
用いることが好ましい。

前記節、囲において、前者の都が７０重量％をこえると
組成物が高粘度となり、命布作茅性の低下を招き、逆に
３０重横％にみたないと塗膜の耐水性、耐衝撃性、耐屈
曲性等が低下する傾向がある。

本発明に於ては前記油変性アルキッド拵１脂と重合性単
量体から成る組成物には、酸化チタン、カーデンブラッ
ク、酸化鉄、群青等の着色顔料、タルク、亜鉛華、伝酸
バリウム等の体質顔料、鉛丹、亜鉛末、ノンフクロメー
ト等の防食顔料、ポリエチレングリコール笠の塗膜表面
特性改良剤、充填剤、安定剤、顔料分散剤、揺変剤、７
ランカツプリング剤、皮張り防止剤等の添加剤を加える
ことができる。

また、本発明で用いる無溶剤型塗料組成物は、硬化触ｉ
１即ち有機過酸化物と還元剤よりなるレドックス触媒、
必要に応じてナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト
等の金属ドライヤーを併用することにより、硬化させる
ことができる。

該硬化触媒の例としては、 （１）　　メチルエチルケトンノＰ−オキサイドとナフ
テン酸コバルトとの絹合せ、 （２）　　過酸化ペン、ジイルとジメチルアニリンより
なるレドックス触媒と、ナフテン酸コバルトまたはナフ
テン酸マンガンの組合せ、 （３）　　シクロヘキサノンパーオキサイドとナフテン
酸コバルトとの組合せ 等が挙げられる。

特にナフテン酸コバルトは、還元剤としてラジカル発生
に関与するのみならず、油変性アルキッド樹脂の酸化硬
化に関与する金属ドライヤーとしても作用するため、好
適である。

上記各種硬化触媒は、油変性アルキッド樹脂と重合性単
量体との合計７００重量部に対して、有機過酸化物０１
３〜３重量部、還元剤０．０７〜左重量部程度の割合で
使用されるのが好ましい。

本発明の塗膜形式方法に於て、無溶剤型塗料組成物を中
塗り塗料として用いる場合には、リン片状顔料が必須で
ある。該リン片状顔料としては、例えばリン片状酸化鉄
、ガラスフレーク、アルミニウムに分、タルク、マイカ
蔓が用いられる。これらは／稲もしくは、２種以上の混
合物として使用される。

また前記中塗り塗料、ｌｆＩ成物としては、前記油変性
アルキッド；」脂と前記重合性単量体とから成る信脂分
３０〜９０重量％と、前記リン片状顔料７０〜７０重量
％とから成る組成物を用いることが好ましい。前記に於
てリン片状顔料が前記下限より少なくなると、本発明の
目的とする効果が低下する傾向がある。逆に上限より多
くなると、表面の平滑性が損われ易くなる傾向があり、
共に好ましくない。

本発明の塗膜形成方法は既に説明したように、被８ｈ物
上に、前記、中塗ニジ溶剤！Ｉｌ塗料組成物を塗布し１
ゑ燥後、さらにその上に前記中塗り無溶剤型塗料組成物
をへケ塗り、エアースプレー塗装、エアレス塗装など公
知の一般的な塗装方法により塗装し、乾燥することから
なり、該乾燥膜肉厚は、約３０〜ＳＯθμ程度好ましく
はグ０〜３ｓｏμの範囲になるようにし、ついでさらに
前記上塗り無溶剤塗料組成物をへヶ塗り、エアースプレ
ー塗装、エアレス塗装等の公知の一般的な塗装方法によ
り塗装し、乾燥することからなり、該乾燥膜厚は約３０
〜３００μ程度、好ましくは１ｙ−ｏ〜３ｓｏμの範囲
にするという諮工程からなるものである。

しかして前記無溶剤型塗料組成物は、乾燥過程において
ラジカル重合および酸化重合により硬化して、塗膜を形
成する。

かくして本発明の方法によれば、次のような効果を達成
しうる。

（１）形量密着性が侵れ、かつブリスターの発生ノない
、防食性の優れた塗膜を形成し得る。

（２）耐ブリスター性の優れた塗膜が得られる。

（３）下塗ｂａ料に対する選択性がなく、しかもり７テ
イング性が優れている。

（４）塗膜の酵素透過性が非常に小さい。例えば本発明
の中塗り及び上塗り塗膜から形成される被膜の酵素透過
性は塩化がム系塗膜の約１／１０〜１／１ｏ。

程度である。

（５）中塗り及び上塗り塗料組成物が、無溶剤型塗料で
あるため厚膜塗装が可能である。

以上の如き、各種の効果を発揮することができるので、
本発明の工業的な利用価値は、非常に大きなものがある
。

以下、本発明を実施例により詳述する。

尚、各例中の「部」または「％」は、「重量部」または
「型組％」を示す。

アマニ油ディル油３り０部に弁柄系着色顔料ム０部、炭
酸カルシウム５２３部、ミネラルスピリットクＯ部、皮
張り防止剤ａ２部、金属ドライヤー、２．左部および揺
変剤／、θ部を添加し、ローラー練合し、使用時に亜酸
化鉛粉を２３３部混合して、油性系塗料組成物（〜を得
九。

（１１）下塗り用溶剤型アルキッド樹脂系塗料組成物（
Ｂ）大豆油変性アルキッド樹脂（油長乙に％、不揮発分
７０％２．２０Ｃにおける粘度ｊ５ストークスポイズ）
３ふ０部、アマニ油／大豆油系ディル油ふ０部、弁柄系
着色顔料７３．０部、炭θカルシウム３．ｓ部、皮張り
防止剤０２部、揺変剤１０部、混合系ドライヤ−２，３
部をローラー練合し、使用時に亜酸化鉛粉２ム乙部を加
えて、溶剤型アルキッド謝脂系塗料組成物（Ｂ）を得た
。

（Ｉｌｌ）下塗り粗溶剤型エポキシ面脂系塗料組成物（
Ｃ）（主剤） 固形ビスフェノールＡ系エデキシ（Ｚ脂（工Ｊ？キシ当
ｆｌ’１３０−に００）の７０％キシレン溶液３θ０部
、液状ビスフェノールＡ、％ニブキシ者脂（工２ギシ当
量λ３０〜２７０　）　３．０部、タルフグ６θ部、弁
柄系着色顔料！ｆ、０部、揺塚剤ＩＯ部、キシレン／　
０．０部、セロソルブ／　０．０　：に、添加剤ＩＯ部
をローラー練合し、主剤とした。

（硬化剤） 変ｔｔｗ復素脂環式Ｉリアミン（アミン価ｇｑｆｎｙｉ
＜ｏＨ／９　）　！；θ０部をキシレン３０部に溶解し
て硬化剤としだ。

使用時に主剤と便化剤をｇＯ：２０（重量比）の・、ζ
１１合で混合し、溶剤型エポキシ樹脂系塗料組成物（Ｃ
）を得た。

（主ｉｆ！！　） ヒマシ油！ｆｈ　Ｏ部、）リメチロールゾロノや２１０
部、水南基含有固形ビスフェノール系エポキシ当＝ｉｉ
ｓｏ〜、！；００．７０％キシレン溶液）３（２０部、
メチルイソブチルケト２６０部、タルク１ｌａｏ部、弁
柄系着色顔料り０部、揺変剤Ω、グ部、キシレン＆乙部
をローラー練合して主剤とした。

（硬化剤） ＋　、　＋’−シフニルメタンジイソシアネート溶液（
ＮＧＯ含有量３７％）３０部をメチルイソブチルケトン
３０部と混合して硬化剤とした。　−前記主剤と硬化剤
を使用時にざθ：２０（重量比）の割合で混合し、溶剤
型ポリウレタン樹脂系塗料組成物（Ｄ）を得た。

（Ｖ）　　下塗り用溶剤型塩化ゴム系塗料組成物（Ｅ）
塩化ゴム〔出隅国策・ぐルグ［株］製ＣＲ−１０〕７６
００部塩糞化パラフィンｌＡＯ部、変°訃アルキッド猫
脂（油長３０％、不揮発分３０％）！５．ｏ部、謡変剤
１０部、キシレン９θ部、タルク７θＯ部をローラー練
合し、溶剤型塩化ゴム系塗料組成物（Ｅ）を得た。

（ｖｌ）下塗り用溶剤型ビニル樹脂系塗料組成；ｋ　（
Ｆ）酢酸ビニル−メタクリル酸エステル共−ｍ　合体の
メチルイソブチルケトン・キシレン混合溶液（不揮発分
夕Ｏ％、２０Ｃにおける粘度、２３ストークスポイズ）
ｌＪｔθθ部、タルク４ｔｏ部、揺変剤λ、θ部、メチ
ルイソゾチルケトンｇ、ｏ部、キシレンｇθ部および添
加剤２０部をローラー練合し、溶剤型ビニル樹脂系塗料
組成物（Ｆ）を得た。

（ＩＤ　　中塗り用ラジカル重合及び酸化重合可能な常
攪拌機、水分離器、冷却器および窒素ガス流入口を備え
だ四ツ目フラスコ内に、大豆油脂肪ｆ？４　！；　、２
．９部、無水７タル酔／クヲ部、ＭＢＴＨＰ／１７Ｍ、
グリセリン５．　＆部およびペンタエリスリトール／）
７部を仕込み、さらにハイドロキノンミツ部およびキシ
レン混合溶液を加えたのち、窒素気流中２２０Ｃで反応
を行った。

生成アルキッドの酸価がグ０になったところで、ソルビ
ン１階２７部およびハイドロキノ２６２部゛を加えて、
さらに酸価が２０になる迄反応を行って、ソルビン酸含
有ＩＲｉ′７．／％、油長３左３％の油変性アルキッド
慰脂（ａ）を得た。

該油変性アルキッド樹脂Ｓふ０部に、ニーヒドｐキシプ
ロビルアクリレー）　／　０．０部および１４１−ブタ
ンジオールジアクリレート３３０部を加えて攪拌し、粘
度ＩＡポイズ（２３Ｃ）の樹脂組成物を得た。この猫脂
旭成物９ｇ、θ部、ナフテンｒタコバルト（金属量６％
）６９３部、メチルエチルケトンオキシム０．７５部、
シリコン系消泡剤６００７部およびアスベスト系揺変剤
θグ部を撹拌混合後、使用直前にメチルエチルケトンパ
ーオキサイドＺり部及びアルミニウムペースト６６７部
を加えて無溶剤型塗料組成物（Ａ）を得た。

（１１）中塗り用無溶剤型塗斜組成物（Ｂ）脱水ヒマシ
油脂肪酸５ムＳ部、無水７．タルｎ／左θ部、〜ＩＢＴ
ＨＰ　／　７９部、グリセリンム７部、ペンタエリスリ
トール／３．！；部およびクロトン１゛ワ３．左部を用
いる以外は前記アルキッド宿脂（ａ）と全く同様に反応
させてクロトン酸成分含有上、２５％、油長ｓｑ、ｏ％
の油変性アルキッド樹脂を得た。

該油製＝性アルキッド徂脂左ふ０部にノーヒドロキシプ
ロビニルアクリ−レフ６０部、ｌ’ｌ−ブタンジオール
ジアクリレート３５．０　？％を加えて、ｔｉ、ｌ“、
拌、溶解せしめ、粘度がユ３ポイズ（，２＆Ｃ）の無溶
剤馴誼脂１１且或物を得た。

該無溶剤型樹脂組成物Ωふ０部、ナフテン厳コバルト（
金、！Ｍ　ｆａ　６％）、　０．．２５部、タルツク０
部、メチルエチルケトンオキシムミグ部、シリコン系消
泡剤０００７部および有機系揺変剤Ｏｇ部をローラー練
合した彼、Ｍ／θ　７θＯ部を加えて混合したものに、
使用直前にメチルエチルケトンパーオキサイド１０部を
加えて無溶剤型塗ン；ｓＦ組成物（Ｂ）を得た。

脱水ヒマシ油脂肪酸左り乙部、無水フタル０／左／部、
ＭＢＴＨＰ／　、２．０部、グリセリン′７．７６６、
ペンタエリスリトール／　、２．７部およびニー（β−
フリル）アクリルｉＮ　ａ　’１部を用いる以外は前記
アルキッド樹脂（ａ）と全く同様に反応させて１フ価、
２０、−一（β−フリル）アクリル酸含有量、ｔ　４　
％　、油長、ｔ２／％の油変性アルキッド樹１」ａを得
だ。

該油彩Ｃ性アルキッド材脂３３部に、ニーヒドロキシゾ
ロビルアクリレート７０５０部、ｌ’ｌ−ブタンジオー
ルジアクリレー）　３！５．０部を加えて、攪拌、溶解
せしめて粘度がユＳポイズＣ２，ｔＣ）の無溶剤型樹脂
組成物を得た。

該無溶剤型樹脂組成物７ふ０部に、酸化チタンｌＡＯ部
、ナフテン發コバルトＯｑ部、メチルエチルケトンオキ
シムｏ、　７部、シランカップリング剤〔信越化学■裂
開品名にｓＭ、ｔ０３）ａり部、シリコン系消泡剤０．
００７部、有機系揺変剤０．５部を加えてローラー練合
した後、ガラスフレーク（／３０メツシュ）　２３．０
部を加えて攪拌した組成物に、使用時にメチルエチルケ
トンパーオキサイド／部を加えて無溶剤型塗料組成物（
Ｃ）を得だ。

市販の非水分散型アクリルアルキッド樹脂（不揮発分３
０％、粘度が−ドナーＺ）３００部、タルク７６０部、
ミネラルスピリットｑ、θ部、有機系揺変剤θ゛ダ部、
メチルエチルケトンオキシム０２部、ナフテン酸コバル
ト（金属量３％）０６部をローラー練合した後、Ｍ１０
左θ０部及びミネラルスピリット３．０部を加えて攪拌
し、比較用中塗り塗料組成物（Ｄ）を得た。

（１１）　　比狡用中塗り塗料■成物（Ｅ）［Ｕ形ビス
フェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量ｑｓｏ〜左
００）の７０％キシレン溶液２ふ０部、タルク／ムク部
、弁柄３．０部、有機系揺変剤ＩＯ部、キシレン７３部
、エチルセロソルブ３部、メチルイソブチルケトン３．
０部をローラー練合した後、Ｍ　ｌ　０４４．を部を加
えて撹拌し主剤とした。

一方、変性複素脂堀式ポリアミン（固形分６３％、アミ
ン価／乙夕）７０部をキシレン３０部に溶解し硬ｆｌＺ
剤とした。使用時に前記主剤と硬化剤を９０／１０　（
重量比）で混合し、比較用中塗り塗料組成物（Ｅ）を得
た。

攪拌機、水分離器、冷却器および窒素ガス流入口を備え
た四ツロフラスコ内に、大豆油脂肪酸３２．９部、無水
フタル酸／クワ部、ＭＢＴＨＰ／７７部、グリセリン左
夕部およびペンタエリスリトール／左／部およびキシレ
ン３０部を加えたのち、窒素気流中２２０Ｕで反応を行
った。

生成アルキッドの酸価がグ０になったところで、ソルビ
ン嗜り７部およびへイド四キノンθコ部を加えて、さら
に酸価カニ２０になる迄反応を行って、ソルビン噌含有
渚７．７％、油長左左３％の油変性アルキッド樹脂（ｂ
）を得た。

該油変性アルキツド樹脂３左θ部に、ニーヒドロキシプ
ロビルアクリレート／’０．０部および１’ｌ−ブタン
ジオールジアクリレート３左０部を加えて悌袢し、粘度
／乙ポイズ（２！ＳＣ）の樹脂組成物を得た。該組成物
ニーｇ　Ｉ　ｏ部に、硫酷バリウム／　０．０部、タル
ク左０部、酸化チタン、２０．０部を混合し、更にシリ
コン系消泡剤ａ００７部、アスベスト系揺変剤ａｌ１部
、ナフテン酸コバルト（金属分６％）０６３部及び皮張
り防止と可使時間調節のためにメチルエチルケトンオキ
シム６７２部を加えてローラー練合を行った後、使用時
にメチルエチルケトンツク−オキサイド／部を加えて、
無溶剤型上塗シ塗料組成物（Ｉ）を得た。

脱水ヒマシ油脂肪酸タ／：、、３部、無水７タル酸／ぶ
０部、ＭＢＴＨＰ　／ｉ９部、グリセリンム７部、ペン
タエリスリトール／３．３部およびりｐトン酸３．５部
を用いる以外はアルキッド樹脂（ｂ）と全く同様に反応
させてクロトン順成分含有量３．３％、油長左９０％の
油変性アルキッド嶺脂を得た。

該油変性アルキッド言脂Ｓぷ０部に、ニーヒドロキシプ
ロビルアクリレート／　０．０部、ｌグーブタンジオー
ルジアクリレート３ふ０部を加えて招拌、溶解せしめ、
粘度がユ３ボイズ（２！；’Ｃ）の無溶剤型心術組成物
を得た。この組成物乙３′３に、タルク３．０部、硫酸
バリウム７６０部、炭酸カルシウム３．０部、酸化チタ
ン２００部、ナフテン１装コバルト（金属分乙％）θＡ
ｊ！ｒ部、メチルエチルケトンオキシム０．　／　７部
、シリコン系消泡剤００００７部およびアスペスト系揺
変剤θグ部を加えて四−ラー練合を行った後、使用時に
メチルエチルケトンノ！−オキサイド／、５部を加えて
無溶剤型上塗り塗料組成物（ＩＤを得た。

（…）上塗り塗料組成物（２） 脱水ヒマシ油脂肪ｅタＩＡ６部、無水７タル酸／ぶ７部
、ＭＢＴＨＰ／、２．０部、グリセリン７７部、ペンタ
エリスリトール／２．７部およびΩ−（β−フリル）ア
クリル酸＆、Ｆ部を用いる以外はアルキッド樹脂（ｂ）
と全く同様に反応させて、酸、ｌ１ｌｊ　２０、−一（
β−フリル）アクリル偵含有ｆ＆　５．弘％、油長！ｆ
７／％の油変性アルキッド樹脂を得た。

該油変性アルキッド付所３５部に、ニーヒドロキシプロ
ビルアクリレート／　０．０部、にグーブタンジオール
ジアクリレート３左０部を加えて、撹拌、溶解せしめて
粘度がユ左ポイズ（，２，ｔＣ）の無溶剤型樹脂組成物
を得た。この組成物Ａ３部に、タルク１０．０部、硫酸
バリウムｈｏｍ、ｍ化チタン２θθ部、ナフテンＱコバ
ルト（金属分６％）０７部、メチルエチルケトンオキシ
ム０．０９部、シリコン系消泡剤０、００７部およびア
スベスト系揺変剤θ３部を加えてローラー練合を行った
後、使用時にメチルエチルケトンｐ４−オキサイド／部
を加えて無溶剤型上塗り塗料組成物■を得た。

変性大豆油アルキッド樹脂のミネラルス♂リット溶液（
油長乙θ％、不揮発分７０％）り６０部、酸化チタンコ
左０部、硫酸バリウム、２３部、皮張り防止剤θ１１を
部、混合系ドライヤー２，０部、添加剤１３部およびミ
ネラルスピリットム３部をローラー練合し、比較用上塗
り塗料組成物面を得た。

（１１）比較用上塗り塗料組成物Ｍ （主剤） ビスフェノールＡ刑エポキシ猫脂（エポキレ当、珊ｔｔ
ｔｓｏ−３００）、２ｇ、０部、キシレン７２部、タル
ク３θＯ部、硫酸バリウム７６０部、酸化チタンぶ５部
、エチルセロソルブ７００部および揺変剤とレベリング
剤ｌＳ部をローラー練合し、主剤を得た。

（硬化剤） 変性複素脂環式？リアジン（固形分６５％、アミン価／
乙３）７ｇ部をキシレン３０部に溶解し硬化剤を得た。

使用時に前記主剤と硬化剤をｇ７／／３（重量比）の割
合で混合し、比較用上塗り塗料組成物■を得た。

実施例／〜乙及び比較例／〜り （１）試験片の作成 サンドブラスト銅板（／乙×ｑｏ×ｉｓθｍＮ　）の上
に、第１表に示した塗装系に従って、まず下塗り塗料組
成物をエアースプレー塗装により、所定の乾燥膜厚にな
るよう塗装後、常温（２０Ｃ”）でλ日間放置した。次
いでその上に中塗り塗料組成物を同様に塗布し、常温で
コロ間放置した。ひき続いて上塗り塗料組成物を同様に
塗装し、常温で７日間放置後、比較試験に供した。

結果は第１表に示した。

（２）試験方法 （１）耐湿性二　グラ　／Ｃ，９７％ＲＨ以上で試験を
行い、ブリスター発生までの時間を調べた。

（１１）耐水性：　常温の純水に全面浸漬し、ブリスタ
ー発生までの時間を調べた。

（ｌ　１１）防錆性：　試験片の塗膜面に、素地に達す
るクロスカットを入れた後、耐塩水噴霧試験（Ｊ　Ｉ　
Ｓ−に−５４ｔｌｌ、７．ｇ）を行い試験片の発錆状態
を観察した。

〜＼ 本発明の方法により形成された塗膜はその中塗り塗料組
成物及び上塗り塗料組成物として耐食性が優れ、かつ酸
素透過性の小さい無溶剤型塗料組成物を使用しているた
め、従来の塗装系より耐湿、耐水性、防錆性等の諸性質
が非常に優れたものであることが、表より明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（１）ｍ塗物上に、溶剤型塗料組成物を下塗り後
   、乾燥して塗膜を形成する工程、 （１１）そのリン片状顔料を含有するラジカル重合及び
   酸化重合可能な常温硬化性の無溶剤型塗料組成物を中棒
   すし、重合して硬化塗膜を形成する工程、および （ｍ）その上に、ラジカル重合及び酸化重合可能な常温
   硬化性の無溶剤型塗料組成物を上塗りし、重合して硬化
   塗膜を形成する工程、からなる防食被覆方法。 （２）下塗りする該溶剤型塗料組成物は、油性系塗料組
   成物、アルキッド樹脂系塗料組成物、エポキシ樹脂系塗
   料組成物、ポリウレタン樹脂系塗料組成物、塩化ゴム系
   塗料組成物およびビニル樹脂系塗料組成物より選ばれた
   ものである、特許請求の範囲第（１）項記載の防食被覆
   方法。 （３）リン片状顔料を含有するラジカル重合及び酸化重
   合可能な常温硬化性の前記中塗り無溶剤型塗料組成物は
   、 （Ｉ）（Ａ）　　ソルビン酸、クロトン酸およびΩ−（
   β−フリル）アクリル酸より選ばれたα、β−不飽和モ
   ノカルボン酸で変性した油長３０〜７０％の一泊変性ア
   ルキツド樹脂（ただし、α、β−不飽和モノカルボン酸
   含有量は０．Ｓ〜３０重景％である）・・・・・・３０
   〜７０重−７０および （Ｂ）　　成分（Ａ）を溶解する重合性単量体・・・・
   ・７０〜３０重骨％、 から成る樹脂分・・・・・・・・・３０〜９０重量％、
   （１１）　　ＩＪン片顔料　　・・・・・・・・・７０
   〜１０重＃％、および（１）　　必要量の硬化触媒 より成る組成物である、特許請求の範囲第（１）項記載
   の防食被覆方法。 （４）該リン片状顔料が、ガラスフレーク、リン片状酸
   化鉄、アルミニウム粉、タルク、マイカから選ばれた７
   種もしくは２種以上の混合物である特許請求の範囲第（
   １）項、第（２）項又は第（３）項記載の防食被覆方法
   。 （５）上塗り用ラジカル重合及び酸化重合可能な常温硬
   化性の前記無溶剤型塗料組成物は、（Ａ）　　ソルビン
   酸、クロトン酸およびニー（β−フリル）アクリル酸よ
   り選ばれたα、β−不飽和モノカルデン酸で変性した油
   長３０〜７０％の油変性アルキッド樹脂（ただし、α、
   β−不飽和モノカルポン酸含有量は０．Ｓ〜３０重素％
   である）・・・・・・・・・３０〜７０重量％および （Ｂ）　　成分（Ａ）を溶解する重合性単量体・・・・
   ・・　７０〜３０重量％、 より成る樹脂分に、硬化触媒を配合した組成物である、
   特許請求の範囲第（１）狛、第（２）項、第（３）項又
   は第（４）項記載の防食被覆方法。