JPS6042341A - 酢酸および／または酢酸メチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応混合物中で可溶性のパラジウム化合物お
よび化合物ＲＺ（ここでＲは、水素またはアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を示し、２は、塩
素、臭素または沃素を示す）を含んでなる触媒系の存在
下で一酸化炭素とメタノールを反応させることによシ酢
酸および／または酢酸メチルを製造する方法に関する。

狭口特許公告公報第１／／３２３≠号から、酢酸あるい
は酢酸と酢酸メチルとの混合物が、コバルト触媒と沃素
化合物の存在下で一酸化炭素とメタノールを反応させて
得られることが公知である。

この方法の欠点は、比較的高温（！３０°）と高圧Ｃ１
，４１２パール）の使用を必要としていることである。

沃素化合物の存在下でロジウム触媒を用いることによシ
反応が低温低圧で進行する方法が英国特許第１２３３２
／号に開示されている。しかし々がら、ロジウムは高価
であシ、高価でない触媒によシ実用的結果が得られる方
法が必要と感ぜられている。

オランダ国特許明細書第乙ｆ０１／ｌざ４１−７号は、
促進剤として臭素または沃素または臭素化合物または沃
素化合物と、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウ
ムおよび／またはルテニウムを含有する１へ中媒の存在
下で少なくともｊ０℃の温度で、−酸化炭素とアルコー
ル類とを反応させることによりカルボン酸（ｃａｒｂｏ
ｘｙｌｌｘ　ａｃｉｄ）を製造する方法を開示している
。はとんどの例ではロジウムとほぼおなしぐらい高価な
イリジウムを含む触媒を使用している。ｆｌ、２４１−
では、それほど高価でない金属パラジウムの錯体〔（ｐ
Ｃ４Ｈ７）３Ｐ）２ＰｄＩ、、が、促進剤としてのメチ
ルヨーノドと共に使用されている。

しかしながら、オランダ国特許明細書第乙ど０≠ｇ４Ｌ
７号にしたがう方法では、カルボン酸が生じる速度は、
特にパラジウム化合物を用いた時、不満足なものである
。例２≠では、酢酸生成速度は７７５℃で、かつ反応混
合物中の沃素の濃度０．　Ｆグラム原子／ｉで約７ｔモ
ル１モルＰｄ／ｈ　、９る。

我々の係属中のヨーロッパ特許出願第ど３２００３３．
６号は、第■族の金属特にパラジウムの可溶性化合物の
触媒量、促進剤ＲＺ（ここでＲは、Ｃ１−Ｃ５アルキル
基またはＨを示し、Ｚは、塩素、臭素または沃素を示す
）、および沃化物または第１Ａ族またはＨＡ族の金属の
または遷移金属のカル？キシレートおよび少々くとも７
個の富電子璧素原子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｒｉｃｈ　ｎ
ｉｔｒｏｇｅｎ　ａｔｏｍ）を含む７種またはそれ以上
のリガ゛ンドの存在下で一酸化炭素とメタノールを反応
させることによって酢酸および／または酢酸メチルを製
造する方法を開示している。この方法では、メタノール
のカルボニル化は、オランダ国特許第６どＯ≠ｇ’ｌ−
７号の方法よシも高速度である。反応が少なくとも７個
の富電子窒素原子を含むリガンドの存在下で行われるこ
とが前記のヨーロッパ特許出願の方法の必須要件である
。

反応混合物中のそのようなリガンドの存在を必要とせず
、それにもかかわらずメタノールの所望のカルボニル化
が比較的高速度で進む方法が見いだされた。本発明は、
反応混合物中で可溶性のノやラジウム化合物および化合
物ＲＺ（ここでＲは、水素またはアルキル基、シクロア
ルキル基またはアラルキル基を示し、２は、塩素、臭素
または沃素を示す）を含んでなる触媒系の存在下で一酸
化炭素とメタノールを反応させることにより酢酸および
／または酢酸メチルを製造する方法であり、さらにＨＢ
ｒまたはＨＩ以外のイオン性臭素または沃素化合物およ
びスルホンまたはスルホキシドを触媒系に存在させるこ
とを特徴としている。

本発明の方法で使用され得る適当なパラジウム化合物は
たとえば次のような塩である：　塩化Ａ’ラジウム、臭
化パラジウム、沃化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸
パラジウム、酢酸ノぐラジウム、プロピオン酸パラジウ
ム、およびイソブチル酸パラジウム、および錯体たとえ
ばパラジウムアセチルアセトネート、ナトリウムテトラ
クロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、
カリウムテトラヨートノ母うデート、〔Ｐｄ（ＣＯ）Ｃ
１２〕２、Ｐｄ〔（Ｃ６Ｈ５）５Ｐ〕２Ｉ２、およびｐ
（１〔（ｎ−Ｃ４Ｈ９）’５Ｐ）２Ｃ１４、Ｐｄ　［（
Ｃ６Ｈ５）５Ｐ）２（Ｃｏ）Ｂｒおよびｐａｃ（ｎ−ｃ
４Ｈ，）３ｐ）２ｘ。

が用いられる。酢酸ノ４ラジウムが特に好ましい。

・ぐラジウム化合物は、反応混合物／Ａ当ｐｉｏ−”〜
１０　グラム原子パラジウムの濃度で好ましくは用いら
れる。・ぐラジウム含有触媒に加えて助触媒を所望なら
触媒系に存在させてもよい。ニッケル化合物、特にニッ
ケル塩、たとえば塩化ニッケルおよび酢酸ニッケルが好
ましい助触媒である。

イオン性の臭素または沃素化合物のモル数と、／ぐラジ
ウムのグラム原子数との比は、通常、１０００：／ない
し、！：／、好ましくは乙００：／ないし１０：／、特
に４ｔ００　：　／ないし１０：／である。化合物ＲＺ
のモル数とパラジウムのグラム原子数との比は、好まし
くは２００　：　／々いし／：／、特に１ｏｏｏ’、ｉ
ないし　１０：／である。

化合物ＲＺでは、２は、沃素が好ましい。Ｒが、アルキ
ル基であるなら、２は、好ましくは／−３個の炭素原子
を有している。沃化メチルは、好ましく用いられるＲＺ
化合物である。

適当なイオン性の臭素または沃素化合物はアルカリ金属
たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、またはセシウム、第■族の金属たとえばマグネシウム
、セシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛、第
■および■族の非貴遷移金属（ｎｏｎ−ｎｏｂｌｅ　ｔ
ｒａｎａｉｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ　）　たとえば鉄、コ
バルト、ニッケルおよびマンガンの臭化物または沃化物
である。第四級アンモニウムおよびホスホニウム化合物
Ｒ’４ＮＸおよびＲ’４ＰＸ（ここで、弘っのＲ１基は
、それぞれ無関係に水素またはアルキル基またはアリー
ル基を示しＸは臭素または沃素を示す）も好ましい。ア
ルキル基は、好ましくは７〜６個の炭素原子を有する。

好ましい第四級アンモニウムまたはホスホニウム化合物
は、テトラメチルアンモニウムヨーシト、テトラエチル
アン−モニウムプロミド、テトラエチルアンそニウムヨ
ーシト、テトラブチルアンモニウムプロミド、ナト２ブ
チルホスホニウムヨーシト、ナト２フエニルホスホニウ
ムヨーシトおよびメチルトリフェニルホスホニウムヨー
シトである。

スルホンは、次の一般式で示すことができる：（とこで
　Ｒ２とＲ３は、それぞれ無関係に、脂肪族基または芳
香族基を示し、Ｒ２とＲ３とが脂肪族基であるときは、
これらは硫黄原子と共に複素環を構成してよい）。好ま
しくは、Ｒ２とＲ３とは、／−７２個の炭素原子を有す
るアルキル基またはアリール基、特にフェニル基を相互
に無関係に示す。このようなスルホンの特別彦例は、ジ
メチル、ジインプロビル、ジプチル、メチルエチル、メ
チルブチルおよびフェニルブチルスルホンである。

Ｒ２とＲ５とが硫黄原子と共に複素環を構成する前記一
般式の好ましいスルホンの例は、スルホ２ンおよびアル
キルスルホランである。アルキルスルホランは、好まし
くは／−ｇ個の炭素原子を有する７個またはそれ以上の
アルキル基を含んでぃる。特定の例は、−一メチルスル
ホラン、３−メチルヌルホラン、３−プチルヌルホラン
、３−イソグロビルヌルホランおよび３−メチル−グー
ブチルスルホランである。

スルホキシドは、次の一般式で示すことができる： Ｒ−８−Ｒ”’ １ ０” （ここで、Ｒ４およびＲ５は、７２個以下の炭素原子を
有する同一または異なったアルキル基である。）適当な
ヌルホキシトの特定が例は、ジメチルヌルホキシトおよ
びジエチルヌルホキシトである。

スルホン捷たはスルホキシドの量とメタノールの量との
モル比は通常ｏ、ｏｓ”、ｉないしλθ：／、好捷しく
け、ｏ、ｓ’、ｉないし１０：／、特にｏ、ｓ’。

／ないし３：／にある。

反応は任意には、促進剤としてホスフィン酸まタハ第二
または第三ホスフィンオキシトの存在下で行われてよい
。適当なボスフィンオキシドの例ハ、トリメチルホスフ
ィンオキシト、ジエチルホスフィンオキシト、トリーｎ
−ブチルホスフィンオキシト、トリメチルホスフィンオ
キシト、ジフェニルホスフィンオキシト、トリーｐ−ト
リルホスフィンオキシト、トリシクロヘキシルホスフィ
ンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシト、トリ（／
−ナフチル）−ホスフィンオキシトおよヒドリ−≠−ク
ロロフェニルホスフィンオキシトである。ホスフィンオ
キシトの燐原子は、複素環系たとえば／−フェニルホヌ
ホランオキシド、／−フェニルホヌホリナンオキシドお
よびターフェニルーターホスフアビシクロＣ３，３，７
〕ノナンオキシドの一部であってよい。たとえばテトラ
フェニルジホヌフィンエタンのような２個以上のホスフ
ィン基を有するホヌフインのオキシドも適当である。ト
リフェニルホスフィンオキシトおよびジフェニルホスフ
ィンオキシトは、好ましいホスフィンオキシトである。

適当なホスフィン酸は、たとえばジメチルホスフィン酸
、ジメチルホスフィン酸、特にジフェニルホスフィン酸
である。

反応は、／２３々いし２ｊＯ℃、好ましくは／６夕ない
し、！、２ｊ℃、特に／７０方いしｘｏｓ℃の温度で通
常は行われる。−酸化炭素の部分圧力は、通常は、／な
いし３６０バール、好ましくは、！０ないし、２７０パ
ール、特に、２０力いし／ノ０パールである。たとえば
７０００パールまでの高圧も望捷しいなら用いられるが
、通常は高圧は技術的および経済的理由から魅力的では
ない。本発明に従う方法で用いられる一酸化炭嶽は不活
性気体たとえば二酸化炭素、メタン、窒素または貴ガス
と任意には混合されてもよい。水素も存在してよいが、
−酸化炭素含有気体の水素含有ふけ、夕０係よシ、好１
しくはｊ係よシ低いことが好ましい。

本発明の方法は、液相で行われる。。メタノール、スル
ホン−１：たけスルホキシドおよび生ずる生成物が十分
溶剤として働くのでさらに溶剤を用いる必要はない。所
望寿ら追加量のこれらの化合物を反応混合物に加えても
よい。適当な追加の溶剤は、ブチロラクトン、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、無水酢酸、メチル−ｔ−
グチルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエ
ーテル、たとえばノグリメ（ｄｉｇｌｙｍｅ　）　およ
びテトラヒドロ（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ　）、テトラヒ
ドロフラン、／、３−ノオキサン、へ≠−ジオキサンで
ある。水が存在してもよく、これは、通常は酢酸メチル
に関してｎｌ・酸の生成を刺激する。

本発明の方法は、連続的、半連続的筐たはパッチ式に行
ってよい。得られる反応混合物は、公知の方法たとえば
分別蒸留によ多処理されてよい。

本発明の方法は、出発材料の製造のための既存の方法に
組合せてもよく、あるいは得られる酢酸および／または
酢酸メチルをさらに処理する方法に組合せてもよい。

例１ 磁気的に１＃拌を行っているｉｏｏｍ！のＨａｓｔｅｌ
ｌｏｙＣオートクレーブ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙは、商標
である）に、メク／−ル／θｍｌ、スルホラン３夕ｒｒ
ｔｌＸ、２．／３９の沃化メチル（／　！ｒ　ｍｍｏｌ
　）、表Ａに示した量のＰｂ（ＣＨ５ＣＯＯ）２、およ
び任意に加えてもよいＮ　Ｉ（ＣＲ２ＣＯＯ）２・≠Ｈ
２０を入れた。オートクレーブは、−酸化炭素でフラッ
ジを行い　４ｔＱ　／？　−）しの圧力の一酸化炭素を
満たし、次にヒーターにより７７５℃で６０分間加熱し
、さらにこの温度で７時間保った。加熱期間の間得られ
る変換率は反応温度で／夕分間で得られる変換率と同じ
彦ので、有効反応時間は、／、２３；ｈである。次にオ
ートクレーブをヒーターから外し氷で急速に冷却した。

オートクレーブの内容物は、気−液クロマトグラフイー
により分析した。酢酸と酢酸メチルの量を定員し、メタ
ノールのカルボニル化により生じた酢′酸の全量を計算
した。モル酢酸／グラム原子ｐａ／ｈで衣わしたカルボ
ニル化速度を表に示す。

実験／−≠と比較される実験ｊは、高い反応速度を達成
するのにパラジウムが必須であることを示している。ま
た、本発明の・ぐラジウム含有触媒を用いることによシ
、オランダ国特許出願第乙ｇｏｔｘｇ４ｔ７号で用いら
れるｉ４ラジウム含有触媒の場合よシもよシ高い反雫速
度が達成されることを示していることが解る。たとえば
表Ａの実験Ｊでは、生成速度は、沃素濃度０．　Ａ　３
；　ｍｏｌ／ｉで≠／　！　ｍｏｌ酢酸／グラム原子ｐ
ａ／ｈであり、一方オランダ国特許出願第乙ｇｏｉｔｇ
≠７号の例ノ≠では、酢酸は、沃素濃度０．７ｍｏ　１
／Ｊで、速度７．４’　ｍｏｌ／ｍｏ　ｌ　Ｐｄ／ｈで
生成する。

！１ 磁気的に攪ゼドを行っているｉｏｏｍｌのＨａｓｔｅｌ
ｌｏｙＣオートクレーブ（ｌａ３ｔｅｌｌｏｙは、曲標
である）に、メタノ−／ｌ／　／　Ｑｍｌ、　ｙルホラ
ｙ　、２０　ｍｄ、ＣＨ３Ｉを２、７３　ｍｌ　（、’
ｌ　４’　ｍｍｏｌ　）、表Ａに示した量のＰｂ（ＣＨ
３ＣＯＯ方およびＣｓＩ、ＬｉＩ、テトラメチルアンモ
ニウムヨーソド、トリフェニルホスフィンまたはジフェ
ニルホヌフィンを入れた。トリフェニルホスフィンかラ
バ、メチルトリノエニルホスホニウムヨージドが、その
場で生成し、−）フェニルホヌフインオキシドからは、
ジメチルフェニルホスホニウムヨーシトとジフェニルホ
スフィン酸が生成し、これらの化合物がそれぞれイオン
性化合物および促進剤として働く。さらに、いくつかの
実験では、トリフェニルホスフィンオキシトまたはジフ
ェニルホスフィン酸を促進剤とし゛て加えた。オートク
レーブは、−酸化炭素で７ラツシを行い、≠θパールの
圧力の一酸化炭素を満たし、次にヒーターによシ／７５
または１１０℃で６０分間加熱し、さらにこの温度であ
る時間保った。

加温時に達成される変換率は、反応温度で／ｊｍｉｎの
間に達成される変換率に等しい。表Ｂには、合計の反応
時間、すなわち反応混合物が反応温度で保たれている時
間に加温期間の有効反応時間（１５ｍｉｎ）を加えた時
間を与えである。次にオートクレーブをヒーターから外
し氷で急速に冷却した。

オートクレーブの内容物は、気−液クロマトグラフイー
によシ分析した。酢酸と酢酸メチルの量を定量し、メタ
ノールのカルビニル化によシ生じた酢酸の全社を計算し
た。モル酢酸／グラム原子ｐａ／ｈ　で表わしたカルボ
ニル化速度を表に示す。

３、どｊではなく　４’　ｍｍｏｌのＣｓＩおよびスル
ホラン、：ｌＱｍｌの代りに水３　ｍｌと酢酸エチル２
０−との混合物を用い反応温度／と０℃で実験！を行っ
たときは、酢酸または酢酸メチルは、生じなかった。

この実１験は、反応混合物中のヌルホンの存在が必須で
あることを示している。実験／／および／２は、イオン
性の沃化物が不在だと促進剤（トリフェニルホヌフィン
オキシド）が存在していても反応速度が急激におちるこ
とを示している。実験／３は、パラジウムに関連ずけら
れる■族金属白金に基づく触妹が触媒作用を示さないこ
とを示している。

シー・エム　アムステルダム、バ斗ホ ー３０１−

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　反応混合物中で可溶性のパラジウム化合物およ
   び化合物ＲＺ（ここでＲは、水素またはアルキル基、ン
   クロアルキル基またはアラルキル基を示し、そして２が
   塩素、臭素または沃素である）を含んで力る触媒系の存
   在下で一酸化炭素とメタノールを反応させて酢酸および
   ／または酢酸メチルを製造する方法において、ＨＢｒ　
   またはＨＩ以外のイオン性の臭素または沃素化合物およ
   びスルホンまたはスルホキシドを触媒系にさらに存在さ
   せることを特徴とする酢酸および／またけ酢酸メチルを
   製造する方法。
2. （２）　特許請求の範囲第１項記載の方法において、パ
   ラジウム化合物に加えて触媒系にニッケル化合物を含ん
   でいることを特徴とする方法。
3. （３）％許請求の範囲第１または２項記載の方法におい
   て、イオン性の臭素または沃素化合物のモル数とパラジ
   ウムのダラム原子数の比が１０００　：　／と２：／と
   の間、特に乙００：／と１０：／との間にあることを特
   徴とす為方法。
4. （４）％許請求の範囲第１ないし３項のいずれかに記載
   の方法において、イオン性の臭素または沃素化合物が、
   アルカリ金属、第■族金属、第■または■族の非貴遷移
   金属の臭化物または沃化物であるかまたは第四級アンモ
   ニウムまたはホスホニウム化合物Ｒ’４ＮＸ　ｉ　ｉは
   Ｒ１４ＰＸ　（；ｃ　；ｃ　ｆ、１個）Ｒ１は、それぞ
   れ無１シ］係に水素またはアルキル基または了り−ル基
   を示し、そしてＸが臭素または沃素である）であること
   を特徴とする方法。
5. （５）特許請求の範囲第１ないし≠項のいずれかに記載
   の方法において、スルホンが一般式；（ここで　Ｒ２お
   よびＲ６が、それぞれ無関係に脂肪族基または芳香族基
   を示し、そしてＲ２とＲ３が脂肪族基であるとき、これ
   らは硫黄原子と共に複素環を構成していてもよい）を有
   していることを特徴とする方法。
6. （６）特許請求の範囲第５項記載の方法において、Ｒ２
   およびＲが、それぞれ無関係に７〜７．２個の炭素原子
   を有するアルキル基またはアリール基特にフェニル基を
   示すことを特徴とする方法。
7. （７）特許請求の範囲第５項記載の方法において、スル
   ホンがスルホランｔたはアルキルスルホランであること
   を特徴とする方法。
8. （８）特許請求の範囲第１ないし≠項のいずれかに記載
   の方法において、ヌルホキシトが一般式：％式％ （ここで、Ｒ４およびＲ５が、７２個以下の炭素原子を
   有する同一または異ったアルキル基である）を有してい
   ることを特徴とする方法。
9. （９）　特許請求の範囲第１ないし２項のいずれかに記
   載の方法において、スルホンまたはスルホキシドの量と
   メタノールの量のモル比がｏ、ｏｓ：ｉと、２０：／と
   の間、特にＯＪ：／と１０：／との間にあることを特徴
   とする方法。 αＯ特許請求の範囲第１々いしり項のいずれかに記載の
   方法において、反応が第二級または第三級ホヌフインオ
   キシドまたはホヌフィン酸を促進剤として存在させて行
   うことを特徴とする方法。