JPS6042468A - バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、保存性に優れ、かつ速乾性、耐熱性を有する
バインターに関する。

珪酸有機エステル、とりわけエチルシリケートは、アル
コール溶媒中で加水分解処理を施すことにより、塗料用
および鋳造用バインダーとして広く利用されている化合
物である。

例えば、エチルシリケート加水分解液は、時間の経過と
ともに下式に従い、徐々に縮合し、増粘またはゲル化す
る性質を有し、一定品質の”Ｓ　１−０１−１　＋　Ｈ
Ｏ−８ｉミ　→μ５ｉ−０−８ｉミ　＋Ｈ，Ｏ（１）”
５ｉ−ＯＥｔ　＋　ＨＯ−８戸→＝Ｓｉ−０−８ｉ”　
＋ＥｔＯＨ（２）まま長期に亘り保存することが困難で
ある。この傾向は、温度の上昇とともに著しく加速され
、熱帯地方等での保存使用に当っては問題がある。

まだ、添加されるフィラーの物性によっても加速され、
特に塩基性を有するフィラーに対して著しく不安定であ
る。塗料用防錆顔料として優れた機能を有する亜鉛末を
用いる場合、亜鉛は塩基性挙動を示すため、前記（１）
、（２）式の反応を促進し、液のゲル化を早め、エチル
シリケート加水分解液をヒヒクルとするジンクリッチペ
イントのポットライフを制限し、施行上に大きな障害と
なっている。

この様なエチルシリケート加水分解液の高温での保存・
不安定性、フィラー混合後の不安定性という欠点を改善
しようとする試みが種々行なわれている。しかし、安定
性を改善すると、それに伴って塗膜化あるいは造形後の
硬化乾燥が遅くなり、新たな問題を引き起こすこととな
る。

このため、保存性に優れ、かつ乾燥性に優れた珪酸有機
エステル系バインターの出現が切望されている。

安定化の手段として、珪酸有機エステルを変性している
例がある。すなわち、ＵＳＰ　４．１７２．７３７、同
　４．０４２．６１２はエチルシリ、ケートとＲ，ＳＯ
，Ｈ（Ｒは炭化水素基で脂肪族不飽和基を除く）のスル
フォン酸を反応させ、シリケート骨格中に＝Ｓｉ−Ｏ８
へＲ基を導入し、塗膜死後大気中の湿分と接触させるこ
とにより、シラノール基５ｉ−ＯＸ−＋を再生させ、硬
化させる方法を開示している。また、特開昭５８−８０
３４５公報には、珪酸有機エステルと無水ホウ酸との反
応生成物を用いた安定バインターを開示している。しか
し、これらは、必ずしも十分な保存性と速乾性を兼ね備
えているとは言い難い。

本発明者は、保存性に優れかつ速乾性のバインターを開
発すべく鋭意研究を行ったところ、珪酸有機エステルと
リン化合物および両者を溶解し得る溶媒との均一溶液か
ら、該溶媒を留去することにより、粘稠で熱力学的に安
定なリン変性有機ノリケートが得られ、このものを基体
としたバインターが、保存性に優れるとともに速乾性を
兼ね備えていることを見出し、本発明を完成した。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、一般式 ％式％） で示される珪酸有機エステルとリン化合物とを反応させ
て得られたリン変性有機シリケートを基体としたバイン
ターである。

本発明のバインクーの基体に用いられるリン変性有機シ
リケートは、従来知られているような、リン酸を加水分
解触媒成分として用いたもの（例えば特公昭５８−３０
３４２）とは、＝Ｓｉ−０−８ｉ＝　（ンロキザン）省
略中に挿入する形で、式 ％式％ の構造を導入させているという点でまうたく異なってい
る６本発明で用いるリン変性有機シリケートは、このよ
うな＝Ｓｉ−０−８−骨格の変性により、熱力学的には
安定であるが、湿分に対しては敏感に反応し、造膜又は
造形機能を発現させた点で特徴づけられる。

本発明のバインターを得るのに用いられる珪酸有機エス
テルは、一般式ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）、０う、ＪＲは、前
記の通り〕で示されるもので、具体的には、テトラメヂ
ルシリケ−１−、テトラエチルシＩＪ　ケ−１−、テト
ラブロピルシリケ−１・、テトラフチルシリケ−１への
如きアルキルシリケ−１・、テトラメチルセロソルフシ
リケート、テトラエチルセロツルフシυケートの如きア
ルコキシアルキルシリケ−１・、フェニルシリケートの
如きアリルシリケートなどのオルソ有機シリケートと、
これらの部分縮合したアルコキシポリシロキサン、例え
ばメチルシリケート５１、エチルシリケ−１−３２、エ
チルシリケート４０、エチルシリケート４５などである
。好ましくは、テトラエチルシリケート、並びにエチル
シリケート３２、エチルシリケート４０、エチルシリケ
ート４５が使用される。

リン化合物としては、オルトリン酸、亜リン酸、ピロリ
ン酸、ポリリン酸などのリン酸、リン酸メチル、リン酸
エチル、リン酸フェニルの如きリン酸エステル類や五酸
化リンが使用できる。これらのうち、特に好ましいのは
、オルトリン酸である。

珪酸有機エステルとリン化合物を均一に溶解し得る溶媒
としては、一般式Ｒ’ＯＨ［ｒ（’は、１〜Ｇのアルキ
ル基、アルコキシアルキル基］で示されるアルコールで
ある。これらのアルコールは、珪酸有機エステルに結合
したアルキル基と同じアルキル基を有するものでも、壕
だ異なっていてもよいが、リン化合物を容易に溶解し得
るものであることが必要でちる。好ましくは、メタノー
ル、エタノール、インプロパツール、ブタノール等の低
級アルコールであり、留去によるアルコールの回収を考
慮すると、珪酸有機エステルと同一のアルキル基を持つ
ものが有利である。他に、弐Ｒ”ＯＯＯ１２Ｒ“、Ｒ“
′は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。〕で示され
るケトン類でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソフチルケトンなどが挙げられる。また、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどの極性エーテル溶媒などである
。

本発明のバインターは、次の手順で調製される。

■　攪拌機および蒸留設備付きの反応容器に珪酸有機エ
ステルと溶媒を仕込む。

■　攪拌下にリン化合物を添加し、珪酸有機エステルと
リン化合物との均一溶液を得る。

■　均一溶液から溶媒を留去する。

■で使用する溶媒量は、珪酸有機エステルとリン化合物
との均一溶液を得るのに十分な量であればよく、多量の
場合は、留去の際時間とエネルギーを必要とし不経済で
ある。このような観点から、溶媒の量は、珪酸有機エス
テル１００重量部に対し、２５〜５００部が適当である
。

■で融加するリン化合物は、珪酸有機エステル１００重
量部に対し、０．１〜２０重量部で、好ましくは、０５
〜１５重量部である。リン化合物のうち、珪酸有機エス
テルと均一溶液になり難いもの、例えば五酸化リン等は
、あらかじめ、使用溶媒に溶解してから添加するのが良
い。

市販のリン酸には、水が含まれているが、更。

に水を別途添加してもよい。添加量としては、珪酸有機
エステルの加水分解率が最大５０％に達する量までであ
る。この水添加によシ、珪酸有機エステルの高縮合化と
、シロキサン骨格のリン変性とを同時に行なわせること
ができる。

■の均一溶液からの溶媒の留去は、常圧または減圧で行
なう。終点は、ホＩ・ム温度等で管理する。溶媒は、完
全に留去した方が好ましいが、一部残存しても差し支え
ない。

溶媒留去後の反応容器内のリン変性有機シリケートは、
無色または微黄色透明で粘稠な液体であシ、大気中の湿
気に対し、敏感に反応し、造膜またはゲル化する性質を
有していた。このものは、密栓状態では、熱力学的に極
めて安定で長期に亘り貯蔵可能である。

本発明の珪酸有機エステルとリン化合物との反応生成物
であるリン変性有機シリケートは、各種のバインダーと
して多方面に使用し得る。

例えば、適当なフィラーと混合して、接着剤！パテ、コ
ーキング剤、シーリング剤等の建築材料、および粉体に
まぶし、コーテッド　サントの如き鋳型材料として使用
できる。

また、本発明のバインダーは、アルコール、エーテル、
炭化水素、エステル、ケトンのような一般的溶剤で任意
に希釈できる。希釈したものは、そのまま塗料として使
用できるが、シリカ粉、アルミナ粉、マク不シア粉、亜
鉛末、アルミニウム粉末、ケイ素粉、ジルコンフラワー
、ムライ１−フラワー、マイカ、ノコラスフリット、ク
レーなどのフィラーおよびこれらの混合物と任意に混合
できる。特に、亜鉛末を混合して得られたシンクリッチ
ペイントは、極めて良好な保存安定性を有するとともに
、亜鉛の再分散性も良好で乾燥性が良く、強固な膜を速
かに形成する。しかも、得られた膜は７００°Ｃ１時間
の耐熱テストでまったく剥離せず、従来のエチルシリケ
ート系バインダーを用いたものがほとんど剥離するか、
膜が著しく劣化することと比べ、耐熱性被膜形成能に格
段に優れていた。これは、リンによりＳｉα骨格が崩さ
れ、ホウロウ質のものに変化するためと考えられる。又
、Ｐ−０−ＺｎＰ−０−Ｆｅの如き結合が生成し、化学
的に一体化した膜となっていることが考えられる。

さらに、鋳造の鋳型製作時のバインダーとして用いる場
合、ジルコンフラワー、ムライＩ・フラワー等の耐火物
粉末と混合し、ロストワックス法に適用できる。本バイ
ンターが乾燥性に優れるため、被覆間隔を短縮でき、プ
ロセスが時間短縮される。

以上のように、本発明のバインダーは、工業的に広く利
用でき、その工業的意義は極めて大きい。

以下に実施例をもって、更に詳しく本発明について説明
する。尚、実施例中、仕込み量は、重量部を表わす。

実施例１ 市販のエチルシリケート部分縮合物であるエチルシリケ
ート４０（コルコート■製、Ｓｉｎ、含量４０重量％）
１００部に、９９度エタノール５０部を蒸留設備、攪拌
設備を付けた反応容器に仕込み均一攪拌した。市販の試
薬１級のオルトリン酸（純正化学■製）１０部を９９度
エタノール１０部に溶解し、反応容器に攪拌下に添加し
た。均−溶解後、該エタノールを常圧で留去した。ホト
ム昌度が、１５０℃に達しだ時点で留去を止めプこ。

反応容器内に９０部の粘稠なリン変性エチルシリケート
が得られた。この物質は、空気中の湿分に敏感で、湿分
に接した液面は速やかに膜化した。しかし、熱力学的に
は極めて安定で、密栓状態で湿分との接触を絶てば、ｓ
ｏ’ｃで１ケ月以上保持しても粘性に変化はなかった。

得られたリン変性シリケート１００部をインプロピルア
ルコール１００部で希釈し、４８０部の亜鉛末を混合し
、亜鉛塗料を作製した。得られた亜鉛塗料をプラストさ
れた鋼板面にノ＼ケで塗布すると、２６℃、７８％ＲＪ
−Ｉの条件で２分以内で指触乾燥（指で膜面に軽く触れ
ても指紋が付かず、膜面に変化がない）し、３分以内で
半硬化乾燥（親指で膜面を強くおさえつけながらひねっ
ても膜面にずれが生じない）シ、更に６分以内に耐溶剤
化（ＩＰＡ）（脱脂綿にＩＰＡを含ませ、膜面を５０回
摩擦しても膜面に変化がない）した。膜厚は２５部ｍ（
電磁式膜厚計）、鉛筆硬度は、１日後の測定で４　Ｉ−
１であった（Ｊ　ｌ５１（５４００による）。又、基盤
目での点数は８点（切り傷の交点にわずかなはがれがち
って正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は
全正方形面積の５係以内）であった（ＪＩＳＫ５４００
による）。

得られた塗布サンプルを電気炉で７００℃に昇温し、１
時間保持して耐熱性を調べた。この結果、膜面の剥離は
まったく見られず、極めて強固な無機膜が、密着性良く
形成されておシ、優れた耐熱性を発揮した。

更に、本バインダー並びに亜鉛を混合した亜鉛塗料は、
共に６０℃で１ケ月以上ゲル化せず、良好な保存性を有
していた。また、この亜鉛塗料は、バインダーに適当な
粘性があるだめ、厚塗り出来るとともに、放置時の亜鉛
の圧密化が抑制され、極めて良好な亜鉛末再分散性を有
していた。

本発明のバインター中に含まれるリン成分は、防錆効果
に有効であり、本塗料系には、何ら防錆能を阻害゛する
成分は含まれておらず、防錆塗料系として理想的条件を
満たしている。

比較例１ 市販のエチルシリグー１−４０１００部に、イソプロピ
ルアルコール４４部、水５部、ＩＮ−塩酸１部を混合し
、１週間熟成して、エチルシリケート加水分解液を調製
した。

この加水分解液１００部に亜鉛末２４０部を加え、亜鉛
塗料を調製した。この亜鉛塗・料をブラストした鋼板上
に塗布し、造膜の様子を観察した。指触乾燥３分以内、
半硬化乾燥６分以内、耐溶剤化１０時間以内であった。

膜厚は２５μｍ、１日後の膜の鉛筆硬度は５Ｈ１基盤目
試験は８点であった。

この塗膜は、７００℃　１時間の耐熱テストでほとんど
剥離するか、又は膜面の著しい劣化が見られた。

また、亜鉛末混合後、室温で４日間経過した時点で亜鉛
末が固着し、再分散不能となり、１週間後には全体がゲ
ル化した。

実施例２ 実施例１と同様の手順で、エチルシリケート４６（コル
コート■製、Ｓ１０．含量４６．４重量％）１００部に
９９度エタノール５０部を加え均一化した。オルトリン
酸５部に９９度エタノール１０部を加えた混合物を前記
エチルシリケート４６−９９度エタノール混合物に攪拌
下に加えた。

添加終了後、エタノールの留去を行ない、ボトム温度が
１５０℃となった時点で留出を終えた。

釜残として、微黄色透明で粘稠なリン変性シリケートが
９４部得られた。

このリン変性シリグー１−１００部に、醋酸エチル１０
０部を混合したバインダーは、６０℃で１ケ月以上安定
であった。

このバインダー２００部に４８０部の亜鉛末を加えて亜
鉛塗料を作製した。この塗料をプラストシた鋼板上に塗
布すると、２６℃７８ｆｉＲＪ（で指触乾燥４０秒、半
硬化１分、耐溶剤化（醋酸エチル）３分であった。

また、７００°Ｃ１時間の焼成により、強固な無機膜が
得られた。

実施例３ 実施例１で得られたリン変性シリケート１００部にイソ
プロピルアルコール１５０部を加工、ロストワックス用
バインダーを調製した。このバイングー１００部に４０
０部のジルコンフラワー（オーストラリアＡＭＡ社製Ｃ
Ｆ−３５０）を加え、３時間攪拌してスラリーを調製し
た。このスラリーに幅３２ｍ、長さ１５０８１、厚さ２
票の平板状ワックス（日本化成■製）を浸漬し、取り出
し、液切りしだ後、１００〜１５０メツシーのジルコン
サンドＳＰ（オーストラリアＡＭＡ社製）をスタッコし
た。スタッコ後２５°０６８％Ｉ（Ｊ−１の条件で１０
分乾燥して、再び該スラリーに浸漬し前記操作を繰り返
した。スラリー再浸漬時、前被覆層の脱落は見られず、
十分耐溶剤化していた。この操作を合計４回実施後、ス
タッコ材を粒径０．３〜３０＋１１１のハイアルミナサ
ンド（日本粘土鋼業■社製）として更に３層をかさね、
耐火物被覆層を７層形成させた。

得られた被覆サンプルを脱ろう、焼成し、強固な、クラ
ンクのない耐火性鋳型が得られた。

また、該スラリーは、フィラー再分散性に優れ、室温で
１ケ月以上ゲル化することなく、十分な安定性を持って
いた。

比較例２ 比較例１で調製したバインター１００部に４００部のジ
ルコンフラワーを混合し、３時間攪拌し、ロストワック
ス用スラリーを調製した。

このスラリーを用い実施例３と同様の操作を行ったとこ
ろ、１０分、３０分の被覆間隔では、前被覆層が脱、離
し、被覆不可能であり、１時間乾燥することによって始
めて被覆できるまでに硬化した。

また、該スラリーは、室温で１０日放置後、全体がゲル
化し、使用不能となった。

実施例４ 実施例１と同じ操作手順で、エチルシリグー１−４０　
１００部と溶媒９９度エタノール５０部の均一溶液に、
オルトリン酸３部、水４部、９９度エタノール１０部の
均一溶液を加え、均一化した。均一化後、溶媒留去を実
施し、ボトム温度が１７０°Ｃとなった時点で終了させ
た。

反応容器内に８２部の極めて粘稠なリン変性シリケート
が得られた。

得られたリン変性シリケート１００部にキシレン１００
部を加え、希釈した。この希釈液に亜鉛末４８０部を加
え、亜鉛塗料を作製し、フラストシた鋼板に塗布したと
ころ、２８℃　５８％　ＲＪ−１の条件で、１分で指触
乾燥、４分で半硬化、５分で耐溶剤化（キシレン）した
。

この亜鉛塗料は、６０°Ｃで１ケ月以上ゲル化せず、良
好な亜鉛末の再分散性を保持していた。

出願人 太陽物産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％） で示される珪酸有機エステルとリン化合物との反応生成
   物を基体とするバインター。 ２一般式 ％式％） で示される珪酸有機エステルとリン化合物、およびこれ
   らを均一に溶解し得る溶媒との均一な溶液から、溶媒を
   留去して得られたリン変性シリケートを基体とすること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のバインダー。 ３、　リン化合物がオルトリン酸であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載のバインダー
   。 ４　珪酸有機エステルとリン化合物を溶解し得る溶媒と
   して、一般式 ％式％ で示されるケトン、テトラヒドロフラン、またはジオキ
   サンを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１．２
   または３項記載のパインター。