JPS6042706A - カラ−フイルタ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラーフィルターに関するもので、特にカラー
撮像素子やカラーセンサー及びカラーディスプレーなど
の微細色分解用のカラーフィルターに関するものである
。

カラーフィルターとしては、基板上にゼラチン、カゼイ
ン、グリユーあるいはポリビニルアルコールなどの親水
性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層を色素
で染色して着色層を形成する染色カラーフィルターが知
られている。このような染色法では使用可能な染料が多
くフィルターとして要求される分光特性への対応が比較
的容易であるが、染色工程が染料を溶解した染色浴中に
浸漬するというコントロールの難しい湿式１程を採用し
ており、また各色毎に防染用の中間層を設けるといった
複雑な工程を有するため歩留りが悪いといつ九久点を有
している。また耐熱性が１５０〜１６　Ｑ　’００程と
比較的低く熱的処理を必要とする工程では使用が困碓で
ある。

これに対して染料や顔料の色素薄膜を蒸着等の気相堆積
法で形成する蒸着法が知られている（特−昭５５−１４
６４０６等）。この方法によれば色素上のもので着色層
が形成できるので、染色法に比べて薄型化でき、また非
水工程で制御も容易である。また耐熱性が良いという特
徴も有している。しかしながら蒸着に適する使用可能な
色素の選択が容易でないため、今まで普及していない。

カラーフィルターを色素の観点からみると、カラーフィ
ルター用色素には以下のような特性が要求される。まず
第一にフィルターとして適切な分光特性でなければなら
ない。

一方製法の点からみれば、分光特性が良くても製造上安
定性に欠は九り、特別の処理工程が必要な色素では歩留
りの低下をまねき結局カラーフィルターには不適当なも
のになってしまう。

従ってカラーフィルター用色素としては、分光特性と１
！！！遺の両面からみてバランスのとれた最適なものを
選ばなければならない。

特に蒸着法においては、耐熱性があって容易に蒸発気化
可能であり、かつ７オトリソエ程での溶剤処理に耐える
という製造面での制約が強いため染色法に比べて種々の
利点があるにもかかわら′ず、蒸着型カラーフィルター
が普及していなかった。

ところで蒸着型フィルターに用いられる色素に要求され
る特性は、蒸着可能であり、蒸着後のレジストによる７
オトリソエ程での溶剤ヤ熱処理に耐え、かつフィルター
としてバランスのとれた分光特性を有していることであ
るが、こういった諸特性を比較的良く満足する色素とし
て７タロシアニン系色素があげられる。フタロシアニン
系色素は基本となるフタロシアニン環が化学的にも熱的
にも啄めて安定なので蒸着性、耐溶剤性に優れている。

しかし、分光特性についてはフタロシアニン系色素は青
から緑にわたっており、青色またはシアン色としての特
性を示すものが多い。中心金属や置換基によって緑色に
近い特性を示す場合もあるが、概して青色側によってい
るため、厳密に緑色としてみた場合には充分でない。

而して本発明はこの７タロシアニン類のもつすぐｊた蒸
着性、耐溶剤性を活し、その欠点である分光特性を補な
った蒸着型カラーフィルターを提供することを主たる目
的とするものである。

本発明によるカラーフィルターは、７タロシアニン系色
素とイソインドリノン系色素を蒸着して形成される緑色
素層を有することを特徴とするものである。即ち本発明
では緑色色素層として、フタロシアニン系色素の他にイ
ソインドリノン系の黄色色素を併用することにより、フ
タロシアニン色素のもつ青色分光成分をカットし、優れ
た緑色の分光特性を有する着色層を形成するものである
。

フタロシアニン色素の色補正に用いる色素としては、鋭
い立ち上り特性を有する黄色色素でなければならない。

また蒸着法で形成するので、フタロシアニン系色素類に
匹敵する蒸着性と耐溶剤性をも兼ねそなえる必猥がある
が本発明で用いるイソインドリノン系黄色色素はとれら
の特性を全て満足するものであり、フタロシアニン系色
素との組合せにおいて蒸着型のすぐれた緑着色層形成を
可能にするものである。

本発明で用いられる黄色色素のイソインドリノン系色素
は、ペテロ原子を含む芳香族縮合多環構造を有しており
、基本的には下記式のように表わすことができる。

４．５，６．７位が塩素で置換されていないものも含め
ることができるが耐光性、耐溶剤性の点では置換型の方
が好ましい。

式中Ｒ（２価の有機基）の構造によって色は黄色からオ
レンジ、赤かつ色と変化するが、多彩さとそのシャープ
な分光特性から特に黄色色素として優れている。

またイソインドリノン系色素は、その基本骨格である芳
香族縮合多環構造は熱的に極めて安定であり、加熱して
も分解することなく、所定の温度以上にな石と容易に蒸
発する性質を有しており蒸着によって色素薄膜を形成す
るには極めて好適である。ＭＷによって形成されたイソ
インドリノン系色素の薄膜は有機膜にしばしば見られる
ような疎い膜ではなく極めて緻密でしか本ガラスのよう
な無機物の表面にも強く密着しており、類５Ｎ膜として
すぐれた物性を有している。

また一方この蒸着膜は有機溶剤に対して優れた耐性を有
している。即ち、アルコール類等の貧溶媒は勿論、ケト
ン類、エステル類、エーテルアルコール類、ハロゲン溶
剤等の良溶媒に対してもほとんど溶解せず、分光特性的
にも何ら変化を起すことがない。従って、色素層に対し
て、レジストの塗布、現象を施しても全く何ら支障がな
いので、色素層の微細加工も容易に行ないうるものであ
シ、役細カラーフィルター等の製造に極めて好適である
。

代表的なイソインドリノン系色素の例は、前記式中のＲ
が次のものとして挙げられる。

ＣＨ 但し本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない
。このようなイソインドリノン系色素として市販されて
いる（商品名）は イルガジンイエロー２ＧＬＴ　、２ＧＬＴｇ、２ＧＬＴ
Ｎ（チバガイギー製） リオノゲンイエロー５０Ｘ　（東洋インキ製）ファース
トゲンスーパーイエロー ＧＲｏＧＲＯ，ＧＲＯＨ（大日本インキ製）イルガジン
イエロー２ＲＬＴ　、３ＲＬＴ、！ＩＲＬＴＮ（チバガ
イギー製） リオノゲンイエロー　ＲＸ　（東洋インキ製→リソール
ファーストイエロー１８４０　’　（ＢＡＳ　Ｆ製）カ
ヤセットイエローＥ　２ＲＬ、に−３ＲＬ１７６（日本
化架装） クロモフタールオレンジ２Ｇ　（チバガイギー製）イル
ガジンレツド　２　ＢＬＴ　（チバガイギー製）などが
挙げられる。

代表的なフタロシアニン系色素の例としては、メタルフ
リーフタロシアニン、銅フタロシアニン、へＩＪ　ＩＪ
ウムフタロシアニン、マグネシウムｌｐロシアニン％亜
鉛フタロシアニン、チタニウムプタロシアニン、錫フタ
ロシアニン、鉛フタロシアニン、バナジウム７タロシア
ニン、クロムフタロシアニン、モリブデンフタロシアニ
ン、マンガン７タロシアニン、鉄フタロシアニン、コバ
ルト７タロシアニン、ニッケルフタロシアニン、パラジ
ウム７タロシアニン、白金７タロシアニンが挙げられる
。

イソインドリノン系色素との組合せで緑色素層を形成す
るには緑色側に多くの透過率を有するフタロシアニンが
望ましく、特に鉛７タロシアニンなどが好適である。

緑色素層の形成は７タロシアニン系色素とイソインドリ
ノン系色素を順次蒸Ｍ積層する方法が一般的であるが、
同時蒸着でもかまわない。

所望の分光特性に応じてそれぞれの膜厚又は蒸層酵を制
ざ即する。通常はそわぞれ膜厚にして５００〜１ｏｏｏ
ｏｉが適切である。

次にこれらパターン状の色素層の形成方法について述べ
る。蒸着色素層のパターニング技術としではドライエツ
チング法とり７トオフ法がある。ドライエツチング法は
色素層上にレジストパターンをつくり、それをマスクと
してプラズマあるいはイオンエツチングで色素パターン
を形成するものである。（特開昭５８−３４９６１等）
。この方法では染色法の如き中間層の形成は不用である
が、そのかわり色素パターン上にレジストマスクが残っ
てしまう。し−Ａ−もこのマスクを色素層に伺ら損傷を
与えずに除去することは極めて困難なため、結局実質的
に光学的には不要なレジストマスクが色素層の上に積層
さねた２層構成になる。

また、リフトオフ法によるパターン状緑色累層は後で溶
解可能な物質、主にレジストを用いて除去すべき色素層
の下部にパターンを形成後その上に蒸着色素層を設け、
しかる後、レジストパターンを溶解又は剥離するととに
よって色素層には何ら直接的な作用を及ぼすことなく、
その上の色素層を物理的に除去することができる。

色素層のリフトオフ法に用いるレジストとしては、後に
溶解可能であればネガ型、ポジ型を問わない。しかしネ
ガ型では一般に輻射線の照射で架橋が進み、溶解するに
は強い溶解力をもつ溶剤が必要となる。従って色素層に
損傷を与えたり溶解したりしやすいので好ましくはない
。

この点ポジ型レジストでは、特にレジストパターン形成
後、全面に輻射線を照射すれば可溶性になるので、ネガ
型に比べて色素を溶解しにくい溶剤を選択できるのでり
７トオ７には好適である。またポジ型レジストも樹脂成
分の種類が多岐にわ友っており、その塗布や現像に使用
される溶剤も様々である。色素に対してより作用性の少
ない溶剤の筺えるポジ型レジストを選択することが望ま
しく、−例として重合単位として下記構造で示される含
フツ素メタクリレートを主体とするポジ型レジストが好
適例として挙げられる。このレジストは、エステル類、
芳香族類、ハロゲン化炭化水素類などの溶解能が高い良
溶媒は勿論のとと、アルコール類などの溶解能が低い貧
溶媒にも良く溶解するため、色素膜に影響の少ない溶剤
を使えるためである。

このようなレジストとしては、　ＦＰＭ２１０．ＦＢＭ
ｌｌｏおよびＦＢＭ１２０　（いずれも商品名でダイキ
ン工業製）が挙げられる。

３ ここで、Ｒ１およびＲ１は水素又はアルキル基、Ｒ３は
各炭素に少なくとも１個のフッ素力（結合したアルキル
基である。

代表的な例としては次のもの力；挙げられる。

その他レジストとしては、次のような商品名で市販され
ている各種のものを適宜用いることができる。

Ａｚシリーズ：　１１１，１１９Ａ、１２０，３４０．
１？１５０Ｂ、１３５０Ｊ。

１５７０．１３７５，１４５０，１４５０．Ｔ、１４７
０，１４７５，２４００，２４１５゜４３０ （以上シブレー製） ＷａａｙＣｏａｔ　Ｐｏ５ｉｔｉｖｅ　ＬＳＴ　Ｒｅ５
１ｓｔ（１９５，２９５，３９５）Ｗａｙｃｏａｔ　Ｈ
ＰＲＰｏ５ｉｔｉｖｅ　Ｒｅ５ｉｓｔ（１０４，１０４
）（以上ハント製） Ｋｏｄａｌｃ　Ｍｉｃｒｏ　Ｐｏ５ｉｔｉｖｅ　Ｒｅ５
ｉｓｔ　（＝ｒダック製）Ｉｓｏｆｉｎｅ　Ｐｏ５ｉｔ
ｉｖｅ　Ｒｅ５ｉｓｔ　（マイクロイメージチクノルジ
−製） ＰＣ１２９，１２９ＳＦ　（ポリクローム製）ＯＦＰＲ
■　７７．７８，８００ ０ＥＢＲ１０００，１０１０，１０３００ＤＵＲ１００
０，１００１，１０１０’、１０１３．１０１４（以上
東京応化製） ＫＢＲｌ、９（東し製） ＦＭＲｇｌｏｏ、ｇｌｏｌ　（富士薬品工業製）以上の
ようなパターニング工程によってパターン状の着色層が
形成さｎた後、着色層上に保饅膜を設けることが望まし
い。こねはゴミ、傷といった欠陥を防ぎ、また各８ｉ環
境条件から着色層を保護するためである。

保蒔膜の形成には通常知られている各種方法が使える。

有機樹脂例えばポリウレタン、ポリカーボネート、シリ
コン、アクリルポリパラ中シリレンや、Ｓｉ、Ｎ、　、
８１０．．８１０．Ａｚ、Ｏ，、Ｔａ、０．等の無機膜
をスピンコード、ティッピング、ロールコータ−等の塗
布法あるいは蒸着等で形成することができる。

また各種感光性樹脂例えば各種レジストを使用すること
も可能である。

本発明で用いられる基板は色素蒸着が可能であれば特に
限定されるものではない。例えば具体的に以下のものが
使用できる。ガラス板、光学用樹脂板、ゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルメタクリレート、ポリエステル、ブチラール、ポリア
ミドなどの樹脂フィルム、パターン状の着色層をカラー
フィルターとして適用されるものと一体に形成すること
も可能である。その場合の基板の一例としては、ブラウ
ン管表示面、撮像管の受光面、ＣＯＤ、ＢＢＤ、Ｏより
等の固体描像素子が形成されたウェハー、薄膜半導体を
用いた密着型イメージセンサ−液晶ディスプレー面、カ
ラー電子写真用感光体等があげられる。

蒸着された色素層と下地の基板、例えばガラス等との接
着性を増す必要がある場合は、ガラス基板等にポリウレ
タン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シランカップリング
剤等をあらかじめ薄く塗布してから蒸着膜を形成すると
効果的である。

以下図面により１代表的な本発明のパターン作成工程を
説明する。

ポジ型レジストを所望の基板にスピンナーを用いて回転
塗布する。乾燥後適当な温度条件下でプリベークする。

ついでレジスト感度を有する光または電子ビームで所定
のパターン形状に露光し現像する。必要に応じて、現像
前にレジスト膜のひずみを緩和する目的での前処理、現
像後、膜の膨潤をおさえるためのリンス処理を行なう。

現像によってもレジストの残膜や、残渣いわゆるスカム
が取りきれない場合は、プラズマ灰化法によって除去す
ることが可能である。

以上の工程によって第１図に示されるレジストパターン
２が基板１上に形成される。ついで第２図の如く全面に
レジスト感度を有する光または電子ビームを照射する。

これはレジストの主鎖切断や分解を行なうことによって
後のレジストパターンの溶解除去を容易にするものであ
るが、省くことも可能である。省いた場合には、その分
だけ強い溶解性の溶媒を使う必要がある。

ついで第５図の如く、レジストパターン上に色素層３を
真空蒸着法によって形成するフタロシアニン系色素とイ
ソンドリノン系色素をｆｒｔ層する場合は蒸着をくシ返
す。色素層の厚さは所望の分光特性によって決められる
が通常５００〜１００００　Ａ程度である。

ついで色素層下のレジストパターンを除去するために色
素を溶解させず、また分光特性をそこなわずにレジスト
パターンのみを溶解もしくは基板から剥離させる溶媒に
浸漬する。

レジストパターンの除去によって同時にその上にある色
素層が除去される訳であるが、これを補助するために、
浸漬時に超音波のエネルギーを加えることも有効である
。

このようにして、第４図の如くパターン状の着色層４が
形成される。色素を同一基板上に形成する場合にはさら
に異なるパターンに応じてレジストパターンの位置をず
らしながら、上記の工程をくり返して行なえばよい。

色の種類の数だけこれらの工程をくシ返すことによって
、例えば第５図の如き３つの色を有するパターン状着色
層４，５および６を有するものが製造できる。

ついでパターン状着色１Ｊ上に所望の樹脂層７を保勲層
として塗布してカラーフィルターが完成する（第６図） 実施例　１゜ ガラス基板上にスピンナー塗布法によりポジ型しジス）
　ＦＰＭ２１０　（商品名：ダイキン工業１！！りを０
．６μｍの膜厚に塗布した。１８０°０３０分間のプリ
ベークを行なった後、遠紫外光にてストライブ形状の露
光を行ない、専用前処理液、現像液、リンス液にて処理
してレジストパターンを形成した。次にこのパターン全
面に遠紫外光を照射して現像液に可溶とし友。

紛いてレジストパターンの形成されたガラス基板と、モ
リブデン製蒸着ボートに詰めたｐｂフタロシアニンを真
空蒸着機内に設置し排気した。真空に１−〜１（ｒ’ｔ
ｏｒｒにおいて蒸着ボートを４５０〜５５０　’Ｏに加
熱してｐｂフタロシアニンを約２０００Ｘ厚に蒸着させ
た。

同様な方法によりイソインドリノン系色素としてファー
ストゲンスーパーイエローＧＲＯＥ（商品名二大日本イ
ンキ製）を約４００ＯＡの厚さに蒸着した。つづいて蒸
着の済んだガラス基板を上記専用現像液で浸漬撹拌して
レジストパターンを溶解しながら蒸着膜の不要部分を除
去することによって緑色ストライブの着色層を得ること
ができた。

得ら力た緑色着色層の分光特性を第７図７の曲線１０に
示す。ｐｂフタロシアニン単独（７）　Ｗ性（曲線８）
に比べてファーストゲンスーパーイエロー（）ＲＯＨ（
曲線９）で補正することにより背側か改善された優ネた
緑色の特性になっていることが認められた。

実施例　２〜４ イソインドリノン系黄色色素を以下のものに変えて、あ
とは実施例１と同様な方法で緑着色層を形成した。

いずれも実施例１の場合と同様に分光特性の改善された
パターン状緑色着色層が得られた。

カヤセットイエロー１−２ＲＬ（日本化薬）・・・　実
施例２カヤセツトイエロー１ｉｉ−５ＲＬ１７６Ｃ日本
化薬）・・・　Ｉ３（Ａ／ガジンイエロー３Ｒ−ＬＴＮ
（チバガイギー）・・・Ｉ４

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明によるカラーフィルグラフを示
す。 １・・・・・基　板 ２・・トレジストパターン ３・・・・・色素層 ４．５および６・・・・・パターン状色素層７・・・・
・樹　脂 ｔｏｏ　ｆθ０　θ０θ　７σθ月筑 渫　多

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　フタロシアニン系色素およびイソインドリン系
   色素を蒸着して形成される緑色素層を有することを特徴
   とするカラーフィルター。
2. （２）緑色素層が、レジストパターンを有する基板上に
   フタロシアニン系色素およびイソインドリノン系色素を
   蒸着後、該レジストノ（ターンを除去して形成されたパ
   ターン状緑色素層である特許請求の範囲第１項記載の力
   ２−フィルター。
3. （３）　レジストパターンがポジ型レジストで形成され
   たものである特許請求の範囲−第２項のカラーフィルタ
   ー。