JPS61103104A - カラ−フイルタ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＣＣＤ　（チャージ・カップルド・デバイス）
、ＢＢＤ（パケット・プリゲートデバイス）、ＣＩＤ（
チャージインジェクションｅデバイス）、ＢＡＳＩＳ（
ベースストアタイプイメージセンサ−）等のカラー固体
撮像素子、密着型イメージセンサ−およびカラーディス
プレイ用等に用いられるカラーフィルターの製造方法に
関する。

〔従来の技術） 従来、上記のよ５な素子に用いられる補色タイプの力２
−フィルターとしては、基板上にゼラチン、カゼイン、
グリユーあるいはポリビニルアルコールなどの親水性高
分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層な色素で染
色して着色層な形成する染色カラーフィルターが知られ
ている。このような染色法では使用可能な染料が多（フ
ィルターとして要求される分光特性への対応が比較的容
易であるが、染色工程が染料を溶解した染色浴中に浸漬
するというコントロールの難しい湿式１程を採用してお
り、また各色毎に防染用の中間、層を設けるといった？
Ｊ雑な工程を有するため歩留りが悪いといった欠点を有
している。また耐熱性が１５０〜１６０℃程度と比較的
低く熱的処理を必要とする工程では使用が困難である。

これに対して染料や顔料の色素薄膜を蒸着等の気相堆積
法で形成する２Ｍ法が知られている（＠開昭５５−１４
６４０６等）。この方法によれば色素そのもので着色層
が形成できるので、染色法に比べて薄を化でき、また非
水工程で制御も容易である。また耐熱性が良いという特
徴も有している。

カラーフィルターを色素の観点からみると、カラーフィ
ルター用色素には以下のような％性が要求される。まず
第一にフィルターとして適切な分光特性でなければなら
ない。

一方、製法の点からみれば、分光特性が良（ても製造上
安定性に欠けたり、特別の処理工程が必要な色素では歩
留りの低下をまねき結局カラーフィルターには不適当な
ものになってしまう。従ってカラーフィルター用色素と
しては、分光特性と製造の両面からみてバランスのとれ
九最適なものを選ばなければならない。

また、蒸着型フィルターに用いられる色素に要□！　　
　求される特注は、蒸着可能であり、蒸着後のレジスト
によるフォトリソ工程での溶剤や熱処理に耐え、かつフ
ィルターとしてバランスのとれた分光特性を有している
ことであるが、分光特性の優れたシアン、緑、黄色の減
法混色タイプの色素層をそれぞれ形成できる色素がそろ
うことがなく、染色法に比べて種々の利点があるにもか
かわらず、蒸着型カラーフィルターが普及していなかっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前述した蒸着法の利点を生かして、シアンと
イエローの色素パターンを一部重ね合わせることにより
優れた分光特性をもった３色の色要素を形成したカラー
フィルターの製造方法を提供することを主たる目的とす
るう 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の構成は、基板上に補色タイプの２色要素の色素
層を一部重ね合せて形成する３色カラーフィルターの製
造方法において一方の色要素がフタロシアニン系色素を
主成分とし、他方の色要素がイソイソトリノン系色素を
主成分とするものであり、かつこれらの色要素の色素層
を蒸着により　　′形成することを特徴とするカラーフ
ィルターの製造方法である。

本発明によるカラーフィルターの製造方法は、フタロシ
アニン系色素（シア／）とイソイソトリノン系色素（イ
エロー）を用いる。フタロシアニン系色素は基本となる
７タロシアニン環が、化学的にも熱的にも極めて双一定
なので、蒸着性、耐溶剤性に優れている上、優れたシア
ン色の分光特性を有する着色層を形成する。また、黄色
色素としては、鋭い立ち上り特性を有し、蒸着性で形成
するので７タロシアニン系色素類に匹敵する蒸着性と耐
溶剤性をも兼ねそなえる必要があるが本発明で用いるイ
ソイソトリノン系黄色色累はこれらの特性を全て満足す
るものであり、フタロシアニン系色素との組合せにおい
て蒸着型のすぐれた緑着色層形成をも可能にするもので
ある。

本発明で用いられる黄色色菓のイソイソトリノン系色素
は、ヘテロ原子を冨む芳香族縮合多環構造を有し【おり
、基本的には下記式のように表わすことができる。

４．５，６．７位が塩素で置換されていないものも含め
ることができるが耐光性、耐溶剤性の点では置換型の方
が好ましい。

式中Ｒ（２価の有機基）の構造によって色は黄色力らオ
レンジ、赤かつ色と変化するが、多彩さとそのシャープ
な分光性はから特に黄色色素として侵れている。

またイソイソトリノン系色素は、その基本骨格である芳
香族縮合多環構造は熱的に極めて安定であり、加熱して
も分解することな（、所定の温度以上になると容易に蒸
発する性質を有しており蒸着によって色素薄膜を形成す
るには極めて好適である。蒸着によって形成されたイソ
イソトリノン系色素の薄膜は有機膜にしばしば見られる
ような疎い膜ではな（極めて緻密でしかもガラスのよう
な無機物の表面にも強（密着しており、蒸着膜としてす
ぐれた物性を有している。

また一方この蒸着膜は有機溶剤に対して優れた耐性を有
している。即ち、アルコール類等の貧溶媒は勿論、ケト
ン類、エステル類、エーテルアルコール類、ハロゲン溶
剤等の良溶媒に対してもほとんど溶解せず、分光特性的
にも何ら変化を起すことがない。従って、色素層に対し
て、レジストの塗布、現像を施しても全く何ら支障がな
いので、色素層の微細加工も容易に行ないうるものであ
り、微細カラーフィルター等の製造に極めて好適である
。

代表的なイソイソトリノン系色素の例は、前記式中のＲ
が次のものとして挙げられる。

但し、本発明においては、必ずしもこれらに限定される
ものではない。このようなイソイソトリノン系色素の″
Ｆ５販品の例を商品名で示すと、イルガジンイエロー２
ＧＬＴ　　　２ＧＬＴＥ　　　２ＧＬＴＮフデ （テバガイギー製〕 リオノゲンイエロー３０Ｘ　　　　　　（東洋インキ−
ｍ）ファーストケンスーパーメ１エロー ＧＲ，ＧＲＯ，ＧＲＯＨ（大日本インキ製）イルガジン
イエロー２ＲＬＴ　、３ＲＬＴ、３ＲＬＴＮ（チバガイ
ギー＆り リオノゲンイエロー　ＲＸ　　　　　　（東洋インキ製
）リソールファーストイエロー１８４０　　　（ＢＡＳ
Ｆ　　製〕カヤセットイエローｇ−２ＲＬ　、　Ｅ−３
ＲＩ、　１７６（日本化薬製） クロモフタール」レンジ２Ｇ　　　　　　　（チバガイ
ギー製、）イルガジッレツド　２ＢＬＴ　　　　　　　
（チバガ・ｆギー暮）などが挙げられる。

代表的なフタロシアニン系色素の例としては、メタルフ
リー７タロシアニン、銅フタロシアニン、ベリリウムフ
グロシアニン、マグネシウムフタロクアニン、亜鉛７タ
ロシアニン、チタニウム７タロシアニｙ、錫フタロシア
ニン、鉛フタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、
クロムフタロシアニン、モリフテン７タロシアエン、マ
ン・ガン７タロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルト
フタロンアニン、ニッケル７タロシアニン、パラジウム
フタロシアニン、白金７タロシアニンカ挙げられる。

イソイソトリノン系黄色色素との徂合せでシアン色層、
緑色素層な形成するにはシアン色側はもちろん、特に緑
色側に多くの透過率を有する７タロシアニンが望ましく
、特に銅フタロシアニン。

鉛フタロシアニアなどが好適である。

所望の分光特性に応じてそれぞれの膜厚又は蒸着量を制
御するＣ通常はそれぞれの膜厚は５００〜１０，０００
＾が適切である。

シアン層、イエロ一層パターンの半分を互に重ね合わせ
てグリーン層を形成するのが簡単であるが特性により重
ね合わせ面積を変えることも可能である。

色素層形成順序はどちらを先にしてもよい。

次に、これらパターン状の色素層の形成方法について述
べる。蒸着色素層のパターニング技術としてはドライエ
ツチング法とリフトオフ法がある。

ドライエツチング法は色素層上にレジストパターンをつ
くり、それをマスクとしてプラズマあるいはイオンエツ
チングで色素パターンを形成するものである（特開昭５
８−３４９６１等）。この方法では染色法の如き中間層
の形成は不用であるが、そのかわり色素バター７上にレ
ジストマスクが残ってしまう。しかもこのマスクを色素
層に何ら損傷を与えずに除去することは極めて困難なた
め、結局実質的に光学的には不要なレジストマスクが色
素層の上に積層された２層構成になる。

また、す７トオ７法によるパターン状色素層は後で溶解
可能な物質、主にレジストを用いて除去すべき色素層の
下部にパターンを形成後その上に！　　　蒸着色素層を
設げ、しかる後、・ジヘトパター・を溶解又は剥離する
ことによって色素層には何ら直接的な作用を及ばずこと
なく、その上の色素層を物理的に除去することができろ
う 色素層のす７トオフ法に用いるレジストとしては、後に
溶解可能であればネガ型、ポジ型を問わない。しかしネ
ガ型では一般に輻射線の照射で架橋が進み、溶解する罠
は強い溶解力をもつ６剤が必要となる。従って色素層に
組部な与えたり界解したりしやすいので好ましくはない
。

この点ポジ聾レジストでは、特にレジストパターン形成
後、全面に輻射線な照射すれば可溶比になるので、ネガ
型に比ベニ色素を溶解しにくいｆ溶剤を選択できるので
り７トオクには好適である。

またポジ型レジストも樹脂成分の種類が多岐にわたって
おり、その塗布や現像に使用される溶剤も様々である。

色素に対してより作用性の少ない溶剤の使えるポジ凰レ
ジストを選択することが望ましく、−例として重合ｔ￥
Ｌ位として下記構造で示される含フツ素メタクリレート
を主体とするポジ型レジストが好適例として挙げられる
。このレジストは、エステル類、芳香族類、ハロゲン化
炭化水素類などの溶解能が高い良溶媒は勿論のこと、ア
ルコール類などの溶解能が低い貧溶媒にも良く溶解する
ため、色素膜に影響の少ない溶剤を使えるためである。

このようなレジストとしては、ＦＰＭ２１０　、　ＦＢ
ＭＩ　１０およびＦＢＭ１２０（いずれも商品名でダイ
キン工業製）が挙げられる。

ここで、　Ｒ１およびＲ２は水素又はアルキル基、Ｒ３
は各炭素に少なくとも１個のフッ素が結合したアルキル
基である。

代表的な例としては次のものが挙げられる。

その他レジストとしては、次のような商品名で市販され
ている各種のものを適宜用いろことができる。

ＡＺシリーズ：　１１１，１１９Ａ、１２０，３４０，
１３５０Ｂ。

１３５０Ｊ、１３７０，１３７５，１４５０，１４５０
Ｊ、１４７０゜１４７５．２４００，２４１５ｔ２４Ｊ
Ｏ（以上シプレー展） Ｗａｙｃｏａｔ　Ｐｏ５Ｌｔｉｖｅ　ＬＳＩ　Ｒｅ５ｌ
ｓ’（１９５＊２９５−２０７．１１８２） （以上）・ント製） Ｋｏｄａｋ　Ｍｉｃｒｏ　　Ｐｏ５ｉｔｉｖｅ　　Ｒｅ
５ｉｓｔ　　（コタ゛ツク［）Ｉｓｏｆｉｎｅ　Ｐｏ５
ｉｃｉｖｅ　Ｒｅ５ｉｓｔ　　（マイクロイメージテク
ノロジー製ン ＰＣ１２９，１２９ＳＦ　　　（ポリクローム製）ＯＦ
ＰＲ［１７７，７８，８００ ０ＥＢＲ１（Ｊｏｏ、１０１０．１０３００ＤＵＲ１０
００，１００１，１０１０，１０１３，１０１４（以上
東京応化Ｒ） ＥＢＲ１，９（東し裂） ＦＭＲＥｌｏｏ、ＥＩＯＩ　　（虐士薬品工業製）Ｊ　
３　’ｆｌ　ｐｏｓｉｔｉｖ６　ｐｈｏｔｏｒ６ｓｉｓ
ｔ　ＰＦＲ３００３（日本合成ゴム！り ３６１６（ｔｉｌｕｘ　　Ｐ　　（メルク製）コ□　　
　　以上のような・リー＝・グ工程によって・（ターン
状の着色層が形成された後、着色層上に保護膜を設ける
ことが望ましい。これはゴミ、錫と（・つた欠陥を防ぎ
、ま几％檀環境条汗から着ｅ層を係護するためである。

促護膜の形成には通常知られている各潮力法が使える。

有機樹脂例えばポリウレタン、ポリカーボネート、シリ
コン、アクリルポリパラキシリレンや、Ｓｉ３Ｎ４　、
５ｉ０２　、　ＳＩＯ、Ａ／２０３　＊　ＴａｚＯ３等
の無機膜ラスビンコート、ティッピング、ロールコータ
−等の塗布法あるいは蒸着等で形成することができる。

また名控感光欧樹脂例えば各種レジストを使用すること
も可能である。

本発明で用いられる基板は色素蒸着が可能であれば特に
限定されるものではない。例えば具体的に以下のものが
使用できる。ガラス板、光学用樹脂板、ゼレテン、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルメタクリレート、　　　１ポリエステル、ブチ２−ル
、ポリアミドなどの樹　−脂フイＡ・ム、パターン状の
着色層をカラーフィルターとして適用されるものと一体
に形成することも可能である。その場合の基板の一例と
しては、ブラウン管表示面、撮佇管の受光面、ＣＣＤ、
ＢＢＤ。

ＣＩＤ　　ＢＡＳＩＳ等の固体株像幸子ｔ・′−影形成
れたウェハー、薄膜半導体を用いた密着現イメージセン
サ一液晶ディスプレー面、カラー電子写真用感光体等が
あげられる。

蒸着された色素層と下地の凸版、例えばガラス等との接
着性を増す必要がある場合は、ガラス基板等にポリウレ
タン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シランカップリング
剤等をあらかじめ薄り塗布してから蒸着膜を形成すると
効果的である。

以下、第１図〜第６図により、本発明の代表的なパター
ン作成工程を説明する。

先ずポジ型レジストを所望の基板にスピンナーを用いて
回転塗布し、乾燥後、適当な温度条件下でプリベークす
る。ついでレジスト感度を有する光または電子ビームで
所定のパターン形状に露ツとし現像する。必要に応じて
、現像前にレジメ）ｆｆのひずみを緩和する目的での前
処理、および現岱後、膜の膨潤をおさえるためのリンス
処理を行なう。

現像によってもレジストの残膜や残渣、いわゆるスカム
が取りきれない場合は、グツズｉ灰化法によって除去す
ることが可能である。

以上の工程によって、第１図に示されるレジストパター
ン２が基板１上に形成される。ついで第２図の如（全面
にレジスト感度を有する光または電子ビームを照射する
。これはレジストの主鎖切断や分解を行なうことＫよっ
て後のレジストパターンの溶解除去を容易にするもので
あるが、省（ことも可能である。省いた場合には、その
分だけ強い溶解性の溶媒を使う必要がある。

ついで第３図の如（、レジストパターン上に色素層３を
真空蒸着法によって形成する。色素層の厚さは所望の分
光特性によって決められるが通常５００〜１０．０００
久程度である。

ついで色素層下のレジストパターンを除去するために色
素を溶解させず、また分光特性をそこなり−ｒにレジス
トパターンのみを溶解もしくは基板から剥離させる溶媒
に浸漬する。

レジストパターンの除去によって同時にその上にある色
素層が除去される訳であるが、これを補助するために、
浸漬時に超音波のエネルギーを加えることも有効である
。

このようにして、第４図の如くパターン状の着色層４が
形成される。

次に、レジストパターンの位置をずらして形成してから
色素を蒸着し、第５図のよ５に一部色素層４と重なった
パターン状の色素Ｍ５が形成される。ついで第６図のよ
うにパターン状着色層上に所望の樹脂層６を保護層とし
て塗布してカラーフィルターが完成する。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する
。

□　　実施例１ □（ガラス基板上にスピンナー塗布法によりポジ型しジ
ス）ＦＰＭ２１０（商品名：ダイΦ゛ン工業製ンを０．
６μｍの膜厚に塗布した。１８０℃、３０分間のプリベ
ークを行、なった後、　紫外光にてストライブ形状の露
光を行ない、専用前処理液、現像液、リンス液にて処理
してレジストパターンを形成した。

次にこのパターン全面に遠紫外光を照射して現イＣ：液
に可溶とした。

続いてレジストパターンの形成されたガラス基板と、モ
リブデンｔＩ蒸着ボートに詰めたＣｕフタロシアニンを
真空蒸着機内に設置し排気した。真空度１０〜ｌ　Ｑ　
　ｔｏｒｒ　において蒸着ボートを４５０〜５５０℃　
に加熱してＣｔ１フタロシアニンを約２．０００人厚に
蒸着させた。

つづいて蒸着の済んだガラス基板を上記専用現像液で浸
漬攪拌してレジストパターンを溶解しながら蒸着膜の不
要部分を除去することによってシアン色ストライブの着
色層を？ａることができた。

同様な方法によりイソイソトリノン系色素としてファー
ストゲンスーパーイエローＧＲＯ（商品名二人日本イン
”ＦＭ）を約４．ｏｏｏＸの厚さに蒸着した。同様に蒸
着膜の不要部分を除去することによってシアン色ストラ
イブと一部重なったイエロー色ストライプの着色層を得
ることができた。

得られたシアン色着色層の分光特性を第７図の曲線７に
イエロー色着色層の分光特性を曲線８に示すシアン色着
色層とイエロー色着色層の重なった部分の分光特性を曲
線９に示す。それぞれ優れた色特性であることが認めら
れた。

実施例　２〜４ インインドリノン系黄色色素を以下のものに変えて、あ
とは実施例１と同様な方法でイエロー着色層および重ね
合わせ層を形成した。

いずれも実施例１の場合と同様に分光特性の優れたファ
ン色、イエロー色、グリーン色のカラーフィルターが得
られた。

カヤセットイエローＥ−２ＲＬ（日本化薬）・・・・・
・・・・・・・実施例２カヤセットイエローＢ−３ＲＬ
１７６（日本化薬つ・・・　〃　３イルガジンイエロー
３ＲＬＴＮ　（チバガイギー）・・・・・・　〃　４〔
光測の効果〕 本発明によれば、フタロシアニン系色素を主成分とする
色素層とイソイソトリノン系色素を主成分とする色素層
とを蒸着法によって形成することＫより博捜化され、か
つ耐熱性が良く、さらに優れた分光特性をもった３色カ
ラーフィルターを容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明によるカラーフィルターの與造
方法の工程説明図であって、第１図はレジストパターン
形成工程な示す図、第２図は露光工程を示す図、第３図
は色素層の形成工程を示す図、および第４図はパターン
状着色層形成工程を示す図、第５図は製造される三色の
透過率をもつ着色パターンの一態様？示す図、第６図は
保護層形成工程を示す図であり、第７図は実施例１の力
２−フィルターの分光透過率のグラブである。 ｌ・・・基板 ２・・・レジストパターン ３・・・着色層 ４および５・・・パターン状・色素層 ６・・・樹脂（保護ｆ＠） ７・・・シアン色着色層の透過率曲線 ８・・・イエロー色着色層の透過率曲線９・・・シアン
色着色層とイエロー色着色層の玉なつた部分の透過率曲
線

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基板上に、補色タイプの２色要素の色素層を一部重
   ね合せて形成する３色カラーフィルターの製造方法にお
   いて一方の色要素がフタロシアニン系色素を主成分とし
   、他方の色要素がイソイソトリノン系色素を主成分とす
   るものであり、かつこれらの色要素の色素層を蒸着によ
   り形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方
   法。